專(zhuān)利名稱(chēng)：利用雙中心催化劑得到的聚乙烯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)催化(共)聚合乙烯以及可有可無(wú)的α-烯烴而得到的線(xiàn)型聚乙烯。
已有技術(shù)線(xiàn)型聚乙烯，如高密度聚乙烯(HDPE)和線(xiàn)型低密度聚乙烯(LLDPE)可通過(guò)合適選擇聚合反應(yīng)條件和聚合反應(yīng)催化劑而賦予特定性能，其中氧化鉻和金屬茂催化劑是工業(yè)上最為重要的聚合反應(yīng)催化劑。氧化鉻催化劑的特征在于，它們的活性中心在鏈增長(zhǎng)與鏈轉(zhuǎn)移之間具有不同的比率。此外，它們的活性中心在共聚單體增長(zhǎng)與乙烯增長(zhǎng)比率之間具有不同的比率。因此，所得聚合物的可能共聚單體(側(cè)鏈)就不勻地分布在大分子之間。這樣，所得聚合物具有寬分子量分布，而且這些聚合物具有良好的加工性能。金屬茂催化劑由于其所有活性中心相同而通常稱(chēng)作單中心催化劑(SSC)，可得到分子量分布窄且可能的共聚單體和側(cè)鏈沿聚合物主鏈均勻分布的聚合物。這些聚合物具有理想的性能，如高沖擊強(qiáng)度、良好的透明度和高熱粘性。主要缺點(diǎn)在于，其加工性由于分子量分布窄而不好。氧化鉻聚合物與金屬茂聚合物的性能組合對(duì)于許多最終用途是非常理想的，尤其是具有受控的寬或雙模分子量分布的聚乙烯在通過(guò)擠塑加工的聚合物中是有利的。這些聚乙烯傳統(tǒng)上通過(guò)在串聯(lián)的兩個(gè)反應(yīng)器中，在不同的條件下進(jìn)行連續(xù)聚合而得到。另一途徑是在改性催化劑的存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)，包括綜合利用不同的催化劑。但在結(jié)合使用不同催化劑時(shí)，它們往往相互失活。
美國(guó)專(zhuān)利3378536公開(kāi)了一種利用由(a)沉積在例如硅石上的鉻；和(b)鉻或釩芳烴組成的雙組分催化劑體系來(lái)聚合乙烯的方法，其中所述芳烴是一種芳族的視需要取代的C6環(huán)。該雙催化劑組分優(yōu)選分開(kāi)加料到聚合反應(yīng)器中。
EP088562公開(kāi)了一種改性聚合反應(yīng)催化劑，包含承載有沉積鉻的硅石。在干空氣中氧化之后，所述鉻通過(guò)與過(guò)渡金屬化合物接觸而改性。所得聚乙烯具有顯著的支化度以及中至寬的分子量分布。
美國(guó)專(zhuān)利5330950和美國(guó)專(zhuān)利5408015涉及具有寬分子量分布的乙烯聚合物，通過(guò)使用包括MgO-承載的Ziegler催化劑和氧化鉻催化劑的催化混合物而得到。
EP339571公開(kāi)了一種通過(guò)使用由以下物質(zhì)組成的催化劑體系來(lái)生產(chǎn)具有寬分子量分布的聚乙烯的方法催化劑組分(A)，包含其上沉積有鈦或鉻化合物的硅石載體；催化劑組分(B)，包含過(guò)渡金屬化合物；和催化劑組分(C)，一種鋁氧烷，如MAO。所述MAO和金屬茂沒(méi)有浸漬到催化劑載體中，因此該催化劑不是一種真正的雙中心催化劑。這兩種類(lèi)型的催化劑中心或前體中心并不直接相互暴露。根本沒(méi)有提及將Cr6+預(yù)還原成Cr2+。該聚合反應(yīng)所得到的聚合物具有非所需量的低分子量聚合物。
WO96／14154公開(kāi)了一種雙中心催化劑，包含浸漬有二丁基鎂、1-丁醇和TiCl4，而且還浸漬有MAO和(BuCp)2ZrCl2的煅燒硅石載體。這種包含非金屬茂和金屬茂過(guò)渡金屬組分的催化劑可用于在單個(gè)反應(yīng)器中聚合乙烯，得到具有雙模分子量分布的聚乙烯。
本發(fā)明的目的是提供具有受控雙?；?qū)挿肿恿糠植嫉囊蚁┚酆衔铩Ｔ摼垡蚁┩ㄟ^(guò)使用一種結(jié)合了氧化鉻催化劑和金屬茂催化劑兩者特點(diǎn)的新型雙中心催化劑而得到。一個(gè)顯著優(yōu)點(diǎn)在于，該催化劑同時(shí)生產(chǎn)出鉻和金屬茂聚乙烯并混合成完整且相同的聚合物顆粒。這種聚合的聚合物顆粒在加工時(shí)得到一種勻質(zhì)的聚合物熔體。利用這種新型雙中心催化劑，可生產(chǎn)出應(yīng)用領(lǐng)域?qū)挼木垡蚁?shù)脂。這些樹(shù)脂具有特別良好的擠塑性能，因此尤其適合通過(guò)吹膜和發(fā)泡進(jìn)行加工，視需要用于吹塑和管材擠塑。
本發(fā)明的綜述因此，本發(fā)明提供了一種通過(guò)在催化劑存在下將乙烯進(jìn)行均聚或?qū)⒁蚁┡cα-烯烴進(jìn)行共聚而得到的聚乙烯，其特征在于，Mw低于5000克／摩爾的低分子量聚合物的分?jǐn)?shù)低于所得聚合物的12％重量，而且所得聚乙烯由引出(HO)值表示的所測(cè)熔體強(qiáng)度滿(mǎn)足以下關(guān)系式
HO＞K1·η0．05+K2，其中K1為9×10-5且K2為0．4。
該聚乙烯優(yōu)選在包含以下物質(zhì)的顆粒改性催化劑的存在下，通過(guò)在單個(gè)聚合反應(yīng)工藝中進(jìn)行聚合而得到a)氧化鉻催化劑，包含主要為二價(jià)氧化態(tài)的氧化鉻，與含有85％重量以上硅石的無(wú)機(jī)載體結(jié)合，b)包含至少一個(gè)鍵接到所述過(guò)渡金屬上的環(huán)戊二烯環(huán)的過(guò)渡金屬化合物，該環(huán)戊二烯環(huán)可包含雜原子，未被取代或被取代，通過(guò)橋鍵接到過(guò)渡金屬上，視需要退火(anneal)成其它的取代或未取代環(huán)結(jié)構(gòu)，而且如果存在兩個(gè)環(huán)戊二烯環(huán)，它們可通過(guò)橋相互鍵接，和c)鋁氧烷催化劑活化劑。
附圖的簡(jiǎn)要描述

圖1是表示由本發(fā)明催化劑(曲線(xiàn)圖Ⅰ)、單中心催化劑(曲線(xiàn)圖Ⅱ)和改性鉻催化劑(曲線(xiàn)圖Ⅲ)制成的聚乙烯的典型分子量分布的一組圖。
圖2表示本發(fā)明三種聚乙烯(粗線(xiàn))和已有技術(shù)聚乙烯(細(xì)的實(shí)線(xiàn))所記錄的分子量分布曲線(xiàn)。
圖3是表示本發(fā)明聚乙烯和各種市售催化聚合聚乙烯的熔體強(qiáng)度對(duì)熔體粘度的圖。
本發(fā)明的詳細(xì)描述在該說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)“聚乙烯”是指乙烯均聚物和乙烯共聚物兩者。因此，乙烯可單獨(dú)或與最高20％重量的共聚單體或不同共聚單體的混合物進(jìn)行聚合。作為共聚單體，可以使用所有的具有通式的可聚合α-烯烴，其中R為包含1-18個(gè)碳原子，優(yōu)選1-10個(gè)碳原子的烴基。特別優(yōu)選的α-烯烴的例子為丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。苯乙烯和降冰片烯也可用作共聚單體。
聚合反應(yīng)可在任何常規(guī)種類(lèi)的反應(yīng)器，如間歇反應(yīng)器中，或最優(yōu)選在連續(xù)反應(yīng)器中進(jìn)行。本發(fā)明催化劑適用于所有種類(lèi)的烯烴聚合反應(yīng)，尤其是氣相聚合反應(yīng)和懸浮聚合反應(yīng)。
用于聚合的催化劑同時(shí)包含結(jié)合到載體上的鉻和單中心催化劑、以及活化劑。合適的催化劑載體是顆粒無(wú)機(jī)、含氧化合物，優(yōu)選自硅石、礬土和硅石／礬土，更優(yōu)選為包含85％重量以上硅石的硅石基載體。
催化劑前體通過(guò)將合適量的鉻化合物結(jié)合到所述載體的表面上而制成。也可與該鉻化合物一起或單獨(dú)加入少量的鈦和／或鋁化合物。所用鉻化合物可以是能夠氧化成氧化鉻的任何合適的鉻鹽、或無(wú)機(jī)或有機(jī)鉻化合物。與無(wú)機(jī)載體混合的鉻化合物的量必須足以最終得到基于無(wú)機(jī)載體重量的0．001-10％，優(yōu)選0．1-2．0％重量的鉻(以金屬鉻計(jì)算)。該鉻化合物可優(yōu)選通過(guò)將鉻化合物與無(wú)機(jī)含氧化合物進(jìn)行共沉淀，然后將該沉淀物形成催化劑顆粒而結(jié)合到所述載體的表面上。如果完成浸漬，去除所有可能的剩余溶劑以得到干固體。
這種固體氧化鉻／載體催化劑前體可從許多制造商處購(gòu)得。因此可以認(rèn)為，對(duì)其制備的詳細(xì)描述都是多余的。有用的催化劑前體的平均粒徑優(yōu)選約10μm至大于150μm，更優(yōu)選20-120μm，且粒徑分布由窄至寬。這些顆?？梢允峭ㄟ^(guò)噴霧干燥懸浮液而得到的球狀，也可以是通過(guò)粉碎固體物質(zhì)而得到的不規(guī)則幾何形狀。最終催化劑組分顆粒應(yīng)該具有150-600米2／克，更優(yōu)選400-550米2／克的表面積和1-3厘米3／克的孔體積。
所得催化劑前體必須在使用之前活化。這是通過(guò)在400-950℃，優(yōu)選550-900℃的溫度下，在干空氣或另一含氧氣體中煅燒10分鐘至72小時(shí)，優(yōu)選2-20小時(shí)來(lái)進(jìn)行的。這種氧化的催化劑前體可進(jìn)行還原，優(yōu)選使用一氧化碳或一氧化碳與惰性組分如氮?dú)饣驓鍤獾幕旌衔?。還原通常在300-500℃的溫度下進(jìn)行5分鐘至48小時(shí)，優(yōu)選1-10小時(shí)。如果完成還原處理，主要部分的含載鉻應(yīng)該優(yōu)選為二價(jià)氧化態(tài)。這種還原步驟并非強(qiáng)制性的。未還原的氧化鉻最終會(huì)在聚合反應(yīng)過(guò)程中被烯烴單體還原。唯一缺陷在于，在氧化鉻催化劑中心開(kāi)始生成聚乙烯之前，可觀(guān)察到一個(gè)誘導(dǎo)期。如果氧化鉻／載體催化劑組分處于還原態(tài)，無(wú)論是干粉還是在無(wú)水無(wú)氧烴溶劑如烷烴中的懸浮液，它都必須在惰性條件下儲(chǔ)存。
本發(fā)明并不將氧化鉻／載體催化劑的制備局限于任何特定的工藝。但某些聚合物性能可根據(jù)制備鉻催化劑時(shí)所采用的特定條件而變化。
所得氧化鉻／載體催化劑隨后用包含至少一個(gè)鍵接到過(guò)渡金屬上的環(huán)戊二烯環(huán)的過(guò)渡金屬化合物進(jìn)行浸漬。該環(huán)戊二烯環(huán)可包含未取代或取代的雜原子。該環(huán)戊二烯環(huán)可直接或通過(guò)橋鍵接到過(guò)渡金屬上。此外，它還視需要退火成其它的本身可取代的環(huán)結(jié)構(gòu)。如果存在兩個(gè)環(huán)戊二烯環(huán)，它們可通過(guò)橋相互鍵接。這種過(guò)渡金屬化合物往往稱(chēng)作“金屬茂”。在可用于本發(fā)明的許多不同的金屬茂中，特別優(yōu)選的化合物是其中過(guò)渡金屬選自鈦、鋯和鉿的那些。另外鍵接到所述過(guò)渡金屬上的是至少一種配體，優(yōu)選自烷氧基、酰氨基和烴基團(tuán)、鹵素和氫化物。在制備成品催化劑時(shí)，據(jù)信這種配體通過(guò)催化劑活化劑和／或單體的活化作用而部分或完全離開(kāi)所述過(guò)渡金屬化合物。
具有以上組成的合適的金屬茂化合物是本領(lǐng)域已知的，已記載于早期的專(zhuān)利出版物(參見(jiàn)，例如以上提及的WO96／14154)。優(yōu)選的金屬茂化合物為二-(烷基環(huán)戊二烯基)-過(guò)渡金屬鹵化物，優(yōu)選二-(正丁基環(huán)戊二烯基)-二氯化鋯或二-(正丁基環(huán)戊二烯基)-二氯化鉿。金屬茂催化劑通常稱(chēng)作“單中心催化劑”，簡(jiǎn)稱(chēng)SSC。通過(guò)單中心催化劑制成的聚合物可定義為重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)間的比率Mw／Mn小于4的聚合物。制備承載金屬茂催化劑的工藝描述于申請(qǐng)人的早期專(zhuān)利申請(qǐng)№960898，在此將其中的描述內(nèi)容作為參考并入本發(fā)明。本發(fā)明的所得催化劑顆?？缮a(chǎn)出具有良好形態(tài)的聚合物顆粒。
該催化劑還必須包含一種活化劑組分，如鋁氧烷或離子活化劑，優(yōu)選鋁氧烷，最優(yōu)選甲基鋁氧烷(MAO)。該鋁氧烷可在沉積金屬茂化合物之前、同時(shí)或之后，沉積到活化氧化鉻／載體催化劑上。最適宜的是，將鋁氧烷和金屬茂都溶解在甲苯之類(lèi)的溶劑中，然后將混合甲苯溶液用于浸漬氧化鉻／載體催化劑。溶劑最終通過(guò)優(yōu)選在惰性氣氛下進(jìn)行蒸發(fā)而去除，這樣該催化劑可以備用。成品催化劑同時(shí)包含鉻、鋯或鉿、和鋁。在本發(fā)明催化劑的一個(gè)實(shí)施方案中，它包含0．2-5％，優(yōu)選0．4-1％重量的鉻；0．05％至0．6％，優(yōu)選約0．2％重量的鋯；和5％至20％，優(yōu)選約5％重量的鋁；以基于催化劑總重的金屬計(jì)。
本發(fā)明催化劑在聚合反應(yīng)時(shí)具有高活性。這令人驚奇，因?yàn)椴煌呋瘎┲行氖窍嗷ゾo密接觸的，因此往往導(dǎo)致相互失活。此外，至少氧化鉻中心可預(yù)期不能被MAO覆蓋層真正接近。但試驗(yàn)表明，該催化劑可同時(shí)產(chǎn)生氧化鉻聚乙烯和金屬茂聚乙烯，這表明本發(fā)明催化劑具有獨(dú)特性質(zhì)。該催化劑上的鉻中心作用如同Cr／SiO2催化劑，因此生成具有高平均分子量和寬MWD的聚乙烯，而該催化劑上的金屬茂中心則獨(dú)立于鉻中心發(fā)揮作用，因此生成具有較低平均分子量和窄MWD的聚乙烯。因此，每種聚合物顆粒都包含鉻和金屬茂基聚合物，其中單中心催化劑優(yōu)選不低于總聚合物重量的40％，更優(yōu)選不超過(guò)60％。比起由其中一個(gè)中心處于溶液中的催化體系制成的聚合物樹(shù)脂，該成品聚合物樹(shù)脂具有優(yōu)異的形態(tài)。因此，該成品聚合物可在加工時(shí)得到一種勻質(zhì)的熔體。
聚合反應(yīng)之前，該催化劑可在連續(xù)加料到聚合反應(yīng)器之前，視需要與少量乙烯，按照本領(lǐng)域熟知的方法進(jìn)行預(yù)聚。一般來(lái)說(shuō)，聚合反應(yīng)是在低于約110℃的溫度和最高70巴的總壓力下進(jìn)行的。使用氫氣來(lái)控制聚合物的分子量和熔體指數(shù)，另外使用共聚單體來(lái)控制聚乙烯主鏈的支化作用并由此控制聚乙烯的密度。上述的聚合反應(yīng)參數(shù)是本領(lǐng)域熟知的，因此有關(guān)聚合反應(yīng)的其它細(xì)節(jié)應(yīng)該是多余的。典型的聚合反應(yīng)條件在以下實(shí)施例中給出。
使用本發(fā)明催化劑制成的聚合物的數(shù)均分子量(Mn)與金屬茂基聚乙烯具有同一數(shù)量級(jí)，且MWD與鉻基聚乙烯具有同一數(shù)量級(jí)。因此，該聚乙烯具有寬分子量分布(MWD)，但在MWD圖的低和／或高分子量部分具有或多或少不同的尾部。
在圖1中，曲線(xiàn)圖Ⅰ(具有虛線(xiàn)的曲線(xiàn))表示本發(fā)明聚乙烯的典型分子量分布。曲線(xiàn)圖Ⅱ(細(xì)的實(shí)線(xiàn))表示由單中心催化劑制成的典型聚乙烯(對(duì)比例3)的分子量分布，而曲線(xiàn)圖Ⅲ(細(xì)的實(shí)線(xiàn))表示由鉻催化劑制成的聚乙烯(對(duì)比例4)的分子量分布。
圖2給出了在本發(fā)明實(shí)施例2、5和6中得到的聚乙烯的分子量分布。分子量的變化反映出聚合反應(yīng)條件和催化劑預(yù)處理上的變化。所得聚乙烯區(qū)別于金屬茂基聚乙烯之處在于，它們包含一定分?jǐn)?shù)的高分子量聚合物(例如，Mw超過(guò)106)。金屬茂基聚乙烯缺少這種高分子量級(jí)分，這可從圖1的曲線(xiàn)圖Ⅱ看出。此外，本發(fā)明聚乙烯包含相對(duì)鉻基聚乙烯較少分?jǐn)?shù)的低分子量聚合物。本發(fā)明聚乙烯的MWD曲線(xiàn)的左直線(xiàn)部分在約5000Mw值處延長(zhǎng)截取橫坐標(biāo)。在本發(fā)明中，分子量低于約5000克／摩爾的聚合物的重量分?jǐn)?shù)定義為聚合物的甚低分子量分?jǐn)?shù)(VLMWF)。該值通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)來(lái)確定。本發(fā)明聚乙烯包含一定分?jǐn)?shù)的具有甚低分子量的聚合物，總共低于所述聚合物的12％，優(yōu)選低于7％，更優(yōu)選低于5％。小VLMWF是重要的，因?yàn)榈头肿恿烤酆衔镌诩庸r(shí)會(huì)出現(xiàn)問(wèn)題，如釋放煙霧和氣味，以及在擠塑時(shí)造成模頭積垢。圖2還給出了由已有技術(shù)催化劑制成的聚乙烯(對(duì)比例8)的MWD曲線(xiàn)圖，用于比較本發(fā)明聚乙烯。這種已知的催化劑包含與本發(fā)明催化劑類(lèi)似的催化組分，但這些組分不象本發(fā)明那樣結(jié)合在整體催化劑顆粒中。對(duì)比例8的聚乙烯的MWD圖表明低分子量聚合物分?jǐn)?shù)高。
本發(fā)明聚乙烯的密度為910千克／米3至大于960千克／米3，且熔體指數(shù)(MFR 2)為0．01克／10分鐘至100克／10分鐘以上，優(yōu)選0．1-60克／分鐘(按照ASTM 1238測(cè)定)，這取決于聚合反應(yīng)條件，解釋如上。用于這些實(shí)施例的鉻和金屬茂催化劑都可產(chǎn)生大部分沒(méi)有長(zhǎng)鏈支化的聚乙烯。優(yōu)選整個(gè)聚合物基本上沒(méi)有這種長(zhǎng)鏈支化。
本發(fā)明聚乙烯的一個(gè)新特點(diǎn)是高熔體強(qiáng)度與低熔體粘度的有利組合。熔體強(qiáng)度是聚合物熔體在施加伸長(zhǎng)應(yīng)力時(shí)耐伸長(zhǎng)的能力。高熔體強(qiáng)度往往伴隨應(yīng)變硬化性能，即，進(jìn)一步伸長(zhǎng)所需的應(yīng)力隨著已得伸長(zhǎng)程度而增加的現(xiàn)象。在吹塑領(lǐng)域中，具有高熔體強(qiáng)度尤其重要。如果熔體強(qiáng)度不好，熔化型坯會(huì)垂掛，甚至在合模之前滴落到地面上。另外在吹膜和真空成型工藝中，而且對(duì)于某些纖維應(yīng)用，熔體強(qiáng)度和剪切硬化都是重要因素。通過(guò)在流變計(jì)中將聚乙烯擠過(guò)毛細(xì)管模頭，可以測(cè)定熔體粘度。同時(shí)，擠出的單絲可經(jīng)受伸長(zhǎng)力以測(cè)定其熔體強(qiáng)度。該試驗(yàn)通常稱(chēng)作“引出”法，具體如下。圖3給出了通過(guò)該方法得到的測(cè)試結(jié)果。將熔體強(qiáng)度對(duì)聚合物熔體的粘度作圖。
本發(fā)明聚乙烯可通過(guò)滿(mǎn)足以下關(guān)系式的引出強(qiáng)度(HO)來(lái)表征HO＞K1·η0．05+K2(1)其中HO是以克計(jì)的實(shí)際測(cè)定熔體強(qiáng)度，η0．05是在0．05／秒剪切速率下的熔體粘度(以Ns／m2計(jì))，K1為9×10-5至11×10-5的常數(shù)，且K2為0．4-0．7的常數(shù)。優(yōu)選K1=9×10-5且K2=0．4，即本發(fā)明聚乙烯的測(cè)得引出強(qiáng)度的數(shù)值在圖3的直虛線(xiàn)之上，由以下關(guān)系式表示HO=9×10-5·η0．05+0．4 (2)更優(yōu)選的是，K1=11×10-5且K2=0．7的常數(shù)，即本發(fā)明聚乙烯的測(cè)得引出強(qiáng)度的數(shù)值在圖3的直實(shí)線(xiàn)之上，由以下關(guān)系式表示HO=11×10-5·η0．05+0．7 (3)本發(fā)明聚乙烯的所得結(jié)果由*表示，對(duì)比例8聚乙烯由△表示，且用于各種用途的各種市售聚乙烯由■表示。盡管對(duì)比例8聚乙烯與本發(fā)明聚乙烯在同一區(qū)，但它包含不可接受的高分?jǐn)?shù)的低分子聚合物。
本領(lǐng)域已知生產(chǎn)出同時(shí)具有高熔體強(qiáng)度和低含量VLMWF的聚乙烯。這些聚合物具有高分子量，因此導(dǎo)致聚合物的加工性不好，這表明，在擠塑過(guò)程中需要高擠塑壓力、高扭矩和發(fā)動(dòng)機(jī)負(fù)荷，結(jié)果產(chǎn)量低。這種問(wèn)題可由本發(fā)明聚乙烯解決。
如上所述，本發(fā)明聚乙烯假設(shè)由鉻聚乙烯和單中心聚乙烯的共混物組成，因此有理由設(shè)想，它們的熔體強(qiáng)度是在鉻聚乙烯與單中心聚乙烯之間的中間值。事實(shí)并非如此相反，本發(fā)明聚乙烯的引出值要高于連接單中心聚合物與氧化鉻聚合物的線(xiàn)上的值。可以驚人地看出高熔體強(qiáng)度與低熔體粘度的一種有利組合方式。這表明已獲得一種協(xié)同效應(yīng)。此外驚人的是，這些聚合物獨(dú)特地具有這種有利的性能組合方式。
本發(fā)明現(xiàn)通過(guò)以下實(shí)施例進(jìn)行更詳細(xì)描述。
實(shí)施例聚合反應(yīng)催化劑的制備Cr／SiO2催化劑前體在以下實(shí)施例中，使用兩種不同的市售Cr／SiO2催化劑前體，命名為A和B，得自各個(gè)公司，例如來(lái)自Grace、Crosfield或PQ公司。該催化劑前體的組成在表1中給出。
表1Cr／SiO2催化劑前體
該催化劑前體的煅燒／活化是在流化床條件下，在表3所示溫度下進(jìn)行的。每種催化劑前體都在干空氣中活化／煅燒5小時(shí)，將Cr氧化成六價(jià)Cr(CrO3)并降低表面羥基的濃度。視需要，在該氧化步驟之后用一氧化碳(CO)在氮?dú)?N2)中還原3小時(shí)以降低所述鉻的氧化態(tài)。
金屬茂化合物和MAO的浸漬將表1所列的所有煅燒組分轉(zhuǎn)移到手套箱中，然后在干燥無(wú)氧的氮?dú)鈿夥障?，按照以下步驟，用二(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯和甲基鋁氧烷進(jìn)行浸漬1)將二(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯稱(chēng)重到配有磁力棒攪拌器的Thomas燒瓶中；2)將30％重量的甲基鋁氧烷(MAO)(在甲苯中)加入過(guò)渡金屬鹽中；3)另外加入甲苯并將燒瓶的內(nèi)容物攪拌30分鐘；4)將表1給出的每種催化劑稱(chēng)重到配有蓋和磁力棒攪拌器的另一Thomas燒瓶中；然后5)攪拌催化劑組分，同時(shí)使用注射器在5-10分鐘內(nèi)滴加步驟(3)的溶液，這樣得到一種自由流動(dòng)的未滲透的粉末，沒(méi)有任何結(jié)塊，6)另外連續(xù)攪拌該浸漬粉末30分鐘，隨后7)用兩個(gè)插管將燒瓶上的蓋刺穿，然后經(jīng)由燒瓶?jī)?nèi)空間進(jìn)行氮?dú)鉀_洗約30分鐘，然后8)使用前，在氮?dú)庀聝?chǔ)存該干燥催化劑。
試驗(yàn)參數(shù)在表2中給出。
表2催化劑
一般聚合反應(yīng)步驟將配有槳式攪拌器的實(shí)驗(yàn)室不銹鋼間歇反應(yīng)器在80-100℃下加熱并用氮?dú)鉀_洗，然后加入特定量的催化劑，并在攪拌下加入異丁烷。將溫度調(diào)節(jié)至所需水平，然后將單體以及可有可無(wú)的氮?dú)饧恿系椒磻?yīng)器中。總的內(nèi)反應(yīng)器壓力通過(guò)加入乙烯保持在整個(gè)聚合反應(yīng)過(guò)程中恒定。監(jiān)控聚合反應(yīng)過(guò)程中的乙烯消耗。如果使用己烯-1作為共聚單體，將其與異丁烷一起加料到反應(yīng)器中。如果使用，將氫氣混入乙烯進(jìn)料以連續(xù)加入反應(yīng)器。所用的所有試劑都是“聚合反應(yīng)級(jí)”的。
使用與乙烯加料體系串聯(lián)工作的泵，將共聚單體加料到反應(yīng)器中。通過(guò)自動(dòng)調(diào)節(jié)反應(yīng)器的加熱和／或冷卻，將反應(yīng)器溫度保持恒定在一個(gè)固定溫度至+／-0．2℃的精度。在達(dá)到所需聚合物產(chǎn)率時(shí)，或在預(yù)定聚合反應(yīng)時(shí)間之后，終止該聚合反應(yīng)操作。將所得聚合物稱(chēng)重，然后收集樣品用于進(jìn)一步處理和測(cè)量。將大部分樣品與含添加劑的母料進(jìn)行混合，這樣可在進(jìn)一步處理之前將該聚合物穩(wěn)定。用于聚合反應(yīng)的反應(yīng)器條件在表中給出。
聚合物表征方法所得聚合物的性能通過(guò)以下表征方法來(lái)確定熔體指數(shù)，MFR通過(guò)ASTM D 1238(190℃，2．16和21．6千克的負(fù)荷)測(cè)定。在21．6千克和2．16千克負(fù)荷下得到的熔體指數(shù)間的比率表示為FRR。
分子量分布(MWD)通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)，使用折射指數(shù)檢測(cè)器測(cè)定。將直到數(shù)值5000克／摩爾的MWD曲線(xiàn)下的面積進(jìn)行積分，這樣可得到甚低分子量聚合物(VLMWF)的重量分?jǐn)?shù)。
流變性通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)確定的分子量(Mw)與通過(guò)動(dòng)態(tài)測(cè)量確定的零粘度(η0)之間的關(guān)系由以下的熟知等式表示η0=K·(Mw)α其中K為比例常數(shù)且α大于1。由于零粘度通常難以計(jì)算，使用η(0．05)替代。因此，高η(0．05)值意味著高分子量。相對(duì)具有窄MWD的聚合物，具有寬分子量分布(MWD)的聚合物的剪切稀化作用更加明顯。因此，具有寬MWD的聚合物的η(300)值低，即使其η(0．05)值高。該粘度使用Rheometrics RDA Ⅱ流變動(dòng)態(tài)分析儀或動(dòng)態(tài)光譜計(jì)測(cè)定。測(cè)量是按照ISO6721-10進(jìn)行的。溫度為190℃。使用平行板，且頻數(shù)為0．1-300弧度／秒。
多分散性指數(shù)，PI，由等式PI=105／x給出，其中x為G’和G”之間的交叉點(diǎn)在橫坐標(biāo)上的值。剛性模量G*由等式G*=G’+iG”確定，其中實(shí)數(shù)部分(儲(chǔ)能模量G’)表示該聚合物的彈性，而虛數(shù)部分(損耗模量G”)則表示該聚合物的粘性部分。因此，更多彈性的聚合物的G值高于較少?gòu)椥缘木酆衔?。G’／頻率對(duì)G”／頻率的圖給出了有關(guān)聚合物彈性的信息。如果G’曲線(xiàn)的斜率較陡，交叉點(diǎn)就出現(xiàn)在較少的x值時(shí)且PI增加，即，較多彈性的聚合物(即，具有較寬MWD的聚合物)的PI值較高。
凝膠滲透色譜，GPC，根據(jù)分子的大小進(jìn)行分子的分離并計(jì)算出Mw、Mn和MWD。它還可用于估算由兩種不同種類(lèi)催化中心制成的聚合物的分?jǐn)?shù)。
紅外分析，使用1250-890厘米-1范圍內(nèi)的IR來(lái)檢測(cè)端基和聚合物中的共聚單體含量。由鉻催化劑制成的聚乙烯具有主要為乙烯基端基的不飽和度，而金屬茂催化劑則產(chǎn)生主要為反式亞乙烯基的端基，因此由每種催化劑制成的聚乙烯的分?jǐn)?shù)可以定量化。
熔體強(qiáng)度使用一種由毛細(xì)管流變計(jì)(以商品名“Rhosand RH-7”購(gòu)得)、引出設(shè)備和力傳感器組成的裝置，通過(guò)“引出”法來(lái)確定，這樣可測(cè)定聚合物熔體的強(qiáng)度。在擠過(guò)一個(gè)開(kāi)口直徑為1毫米且長(zhǎng)度為16毫米的圓柱狀模頭之前，將聚合物樣品在流變計(jì)中于190℃下調(diào)控10分鐘。模頭入口角為180度。流變計(jì)活塞的直徑為15毫米且速度為1毫米／分鐘。固化擠出單絲的引出速度為1米／分鐘。將該聚合物擠過(guò)模頭成為向下的單絲。在離開(kāi)該模頭處，將力測(cè)量設(shè)備連接到該單絲，然后記錄在恒定擠出速度下的熔體強(qiáng)度。該力測(cè)量設(shè)備由砝碼組成，記錄以加權(quán)質(zhì)量表示的力。測(cè)量力較高表示熔體強(qiáng)度較高。因此，10克的引出值對(duì)應(yīng)于在單絲上0．098N的縱向力。熔體強(qiáng)度通常隨聚合物熔體的粘度(表示為η0．05)而增加。
在以下實(shí)施例1-7中，所有試驗(yàn)參數(shù)和聚合反應(yīng)結(jié)果在表3中給出。
實(shí)施例1在8升不銹鋼反應(yīng)器中，將乙烯與0．2％重量己烯在80℃下，在上表2所給催化劑的存在下，按照上述的一般聚合反應(yīng)工藝進(jìn)行聚合。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的聚合反應(yīng)工藝，只是催化劑的鉻為未還原態(tài)。聚合反應(yīng)活性低。
實(shí)施例3(對(duì)比)重復(fù)實(shí)施例1的聚合反應(yīng)工藝，只是所用催化劑是一種常規(guī)的金屬茂催化劑(SSC)。聚合反應(yīng)活性低。
實(shí)施例4(對(duì)比)使用與實(shí)施例1催化劑具有相同規(guī)格的催化劑來(lái)重復(fù)實(shí)施例1的聚合反應(yīng)工藝，只是所述氧化鉻／硅石催化劑尚未用金屬茂，僅用MAO浸漬。該催化劑的活性非常低。
實(shí)施例5在催化劑A的存在下，在2升不銹鋼反應(yīng)器中進(jìn)行乙烯聚合，其中反應(yīng)介質(zhì)是包含0．16％重量己烯共聚單體的1升異丁烷。該聚合反應(yīng)進(jìn)行60分鐘，然后終止。
實(shí)施例6在乙烯聚合反應(yīng)中使用表1和2所給的催化劑B，按照以上詳細(xì)描述，該催化劑在用單中心金屬茂催化劑和鋁氧烷浸漬之前在815℃下煅燒，然后在380℃下還原。
實(shí)施例7
重復(fù)實(shí)施例6的工藝，只是將催化劑在620℃的較低溫度下活化。
表3給出的所得聚乙烯的表征結(jié)果表明，由本發(fā)明催化劑得到的聚合物與金屬茂基催化劑(對(duì)比例3)時(shí)相比具有較高的Mw和MWD，而且與鉻基催化劑(對(duì)比例4)時(shí)相比具有較低的Mw和MWD。
由所得聚合物制成的膜的IR分析可檢測(cè)出由該催化劑上金屬茂中心聚合得到的聚合物的分?jǐn)?shù)。金屬茂和鉻中心在聚合反應(yīng)過(guò)程中都是活性的，這得到了表3所給結(jié)果的支持。本發(fā)明的雙中心催化劑顯然同時(shí)產(chǎn)生兩種不同的聚乙烯。
表3聚合反應(yīng) (1)=未還原的氧化鉻(2)=未用金屬茂浸漬表3(繼續(xù))聚乙烯的表征 nd=沒(méi)有測(cè)得實(shí)施例8(對(duì)比)類(lèi)似于EP339571(Showa Denko)的聚合反應(yīng)工藝，進(jìn)行聚合反應(yīng)。使用兩種分開(kāi)的催化劑(a)0．302克實(shí)施例2使用(沒(méi)有用金屬茂和MAO進(jìn)行任何處理)的顆粒Cr／SiO2催化劑，和(b)按照上述“金屬茂化合物和MAO的浸漬”工藝的步驟(1)-(3)制成的催化溶液。催化劑(a)與(b)間的比率使得，金屬茂／硅石和MAO／硅石間的比率等于實(shí)施例2所用催化劑時(shí)的這些比率。遵循上述的一般聚合反應(yīng)工藝，只是將1．5巴的H2在30℃下，與Cr／SiO2催化劑、所述催化溶液和異丁烷一起加料到反應(yīng)器中。反應(yīng)器內(nèi)的溫度隨后升至80℃，然后開(kāi)始加入乙烯。聚合反應(yīng)持續(xù)44分鐘。一層聚合物形成于反應(yīng)器和攪拌器的壁上。所得聚合物的密度為956克／分米3，MFR2為1．5克／10分鐘且MFR21為38克／10分鐘。該聚乙烯的分子量Mw為130000，Mn為1900且Mw／Mn為70。所得聚乙烯的GPC曲線(xiàn)反映出兩種分別具有窄分子量分布的組分。這兩種組分都不具有鉻催化劑聚合物的寬度。
本發(fā)明聚乙烯與已有技術(shù)和市售聚乙烯的比較在下表4中，將本發(fā)明聚乙烯(實(shí)施例2、5、6)與金屬茂基聚乙烯(對(duì)比例3)和按照對(duì)比例8制成的聚乙烯、以及購(gòu)自申請(qǐng)人(Borealis)和其它制造商(命名為P1、P2、P3)的聚乙烯進(jìn)行比較。市售聚乙烯與本發(fā)明聚乙烯的應(yīng)用領(lǐng)域相同。表4以及表3表明，所有的本發(fā)明聚乙烯的密度都低于950克／分米3且由Mw／Mn表示的MWD較窄。與市售等級(jí)相比，熔體粘度有利地較低，但熔體強(qiáng)度的數(shù)量級(jí)相同。低熔體粘度與良好熔體強(qiáng)度的這種組合方式在塑料加工，尤其是是在擠塑工藝時(shí)非常有利。從表4可以看出，本發(fā)明聚乙烯的測(cè)定引出強(qiáng)度大于由以下等式計(jì)算出的引出強(qiáng)度HO=9×10-5·η0．05+0．4 (2)相反，市售聚乙烯的測(cè)定引出強(qiáng)度都低于計(jì)算值。
本發(fā)明聚乙烯還具有低含量的甚低分子量級(jí)分。表4表明，VLMWF的含量低于約5％重量。
表4
權(quán)利要求
1．一種通過(guò)在催化劑存在下將乙烯進(jìn)行均聚或?qū)⒁蚁┡cα-烯烴進(jìn)行共聚而得到的聚乙烯，其特征在于，Mw低于5000克／摩爾的低分子量聚合物的分?jǐn)?shù)低于所得聚合物的12％重量，且所得聚乙烯由引出(HO)值表示的所測(cè)熔體強(qiáng)度滿(mǎn)足以下關(guān)系式HO＞K1·η0．05+K2，其中K1為9×10-5且K2為0．4。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的聚乙烯，其特征在于，K1=11×10-5且K2為0．7。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚乙烯，其特征在于甚低分子量級(jí)分的含量低于7％重量。
4．根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的聚乙烯，其特征在于所述聚乙烯的密度低于950克／分米3。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的聚乙烯，其特征在于熔體流動(dòng)比率MFR21(按照ASTM D 1238測(cè)定)為1-100克／10分鐘。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的聚乙烯，其特征在于所述MFR21為1-30。
7．根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的聚乙烯，其特征在于，它是在將單體和催化劑連續(xù)加料的條件下制成的。
8．根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的聚乙烯，其特征在于在聚合反應(yīng)過(guò)程中存在分子氫。
9．根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的聚乙烯，其特征在于，它已在多中心顆粒催化劑的存在下進(jìn)行聚合。
10．根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的聚乙烯，其特征在于，它已在包含以下物質(zhì)的顆粒改性催化劑的存在下進(jìn)行聚合a)氧化鉻催化劑，包含主要為二價(jià)氧化態(tài)的氧化鉻，與含有85％重量以上硅石的無(wú)機(jī)載體結(jié)合，b)包含至少一個(gè)鍵接到所述過(guò)渡金屬上的環(huán)戊二烯環(huán)的過(guò)渡金屬化合物，該環(huán)戊二烯環(huán)可包含雜原子，未被取代或被取代，通過(guò)橋鍵接到過(guò)渡金屬上，視需要退火成其它的取代或未取代環(huán)結(jié)構(gòu)，而且如果存在兩個(gè)環(huán)戊二烯環(huán)，它們可通過(guò)橋相互鍵接，和c)鋁氧烷催化劑活化劑。
11．根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的聚乙烯，其特征在于包含單中心聚合物和氧化鉻中心聚合物。
12．根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的聚乙烯，其特征在于包含不低于40％重量的單中心聚合物。
13．根據(jù)權(quán)利要求12的聚乙烯，其特征在于包含不低于60％重量的單中心聚合物。
14．根據(jù)權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)的聚乙烯，其特征在于，它是在單個(gè)聚合反應(yīng)工藝中制成的。
15．根據(jù)權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)的聚乙烯，其特征在于，它是在一個(gè)聚合反應(yīng)步驟中制成的。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種通過(guò)在催化劑存在下將乙烯進(jìn)行均聚或?qū)⒁蚁┡cα－烯烴進(jìn)行共聚而得到的聚乙烯,其特征在于,Mw低于5000克/摩爾的低分子量聚合物的分?jǐn)?shù)低于所得聚合物的12%重量,且所得聚乙烯由引出(HO)值表示的所測(cè)熔體強(qiáng)度滿(mǎn)足關(guān)系式:HO>K
文檔編號(hào)C08F4/639GK1290274SQ99802814
公開(kāi)日2001年4月4日 申請(qǐng)日期1999年2月9日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月9日
發(fā)明者A·夫萊斯塔德, V·阿爾姆奇斯特, E·奧蒙德森, T·德倫 申請(qǐng)人:博里利斯技術(shù)有限公司