本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體地說涉及一種鹵代甲烷高選擇性制異丁烯的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，更具體說涉及一種助劑改性的鹵代甲烷制異丁烯催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
異丁烯是一種重要的基本有機(jī)化工原料，其衍生產(chǎn)品眾多，上下游產(chǎn)業(yè)鏈復(fù)雜，消費(fèi)結(jié)構(gòu)呈多元化趨勢。以異丁烯為原料可以制備多種高附加值的產(chǎn)品，如：丁基橡膠、聚異丁烯、甲基叔丁基醚、異戊二烯和有機(jī)玻璃等多種有機(jī)化工原料和精細(xì)化學(xué)產(chǎn)品。由于異丁烯下游產(chǎn)品的市場規(guī)模不斷擴(kuò)大，其供需矛盾將逐漸突出，特別是在石油資源日益枯竭的背景下，異丁烯的產(chǎn)量已成為制約下游產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵瓶頸。因此，開發(fā)非石油路線的異丁烯制備路線，已經(jīng)迫在眉睫。
甲烷是天然氣的主要成分，因此甲烷轉(zhuǎn)化利用就成為天然氣化工技術(shù)中的重要研究內(nèi)容。特別是近年來，在頁巖氣開發(fā)利用迅猛發(fā)展，如果能夠從甲烷出發(fā)制取異丁烯，就會為獲取異丁烯提供一條重要的途徑。但是甲烷性質(zhì)穩(wěn)定，不易活化，成為甲烷化工利用的瓶頸。國內(nèi)外許多研究者紛紛開展甲烷活化、轉(zhuǎn)化研究，這其中，甲烷經(jīng)鹵素官能團(tuán)化后再轉(zhuǎn)化技術(shù)，有望成為解決甲烷轉(zhuǎn)化技術(shù)難題的一個重要突破口。
溴甲烷是重要的甲烷鹵代物，從溴甲烷出發(fā)可一制備許多化工產(chǎn)品。中國專利CN 101041609A、CN 101284232A公開了一種將甲烷在氧氣和HBr/H2O的作用下轉(zhuǎn)化為溴代甲烷，然后溴代甲烷進(jìn)一步反應(yīng)生成C3~C13混合高碳烴的方法，C5以上的烴類選擇性為70%。其中，HBr在第一個反應(yīng)器內(nèi)用于甲烷溴化，然后在第二個反應(yīng)器內(nèi)釋放，經(jīng)回收后再用于前一步反應(yīng)中，實(shí)現(xiàn)HBr的循環(huán)使用。王野等（CN 102527427A，Jieli He, Ting Xu, Zhihui Wang, et.al. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2438-2442）公開了一種鹵代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑及其制備方法。通過使用含氟化合物修飾處理分子篩，得到一種含有合適微孔結(jié)構(gòu)及酸性的催化劑，該催化劑可以有效催化鹵代甲烷轉(zhuǎn)化生成丙烯的反應(yīng)。所制備的催化劑在溴甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)中單程溴甲烷轉(zhuǎn)化率為35~99%，丙烯的選擇性為27~70%；在氯甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)中單程氯甲烷轉(zhuǎn)化率為30~99%，丙烯的選擇性為15~70%。Ivan M. Lorkovic等人（Ivan M. Lorkovic, Aysen Yilmaz, Gurkan A. Yilmaz, et al. Catalysis Today, 2004, 98, 317-322）也提出用溴與天然氣中的烷烴反應(yīng)生成溴代烴，然后在金屬氧化物催化劑上將溴代烴轉(zhuǎn)化為二甲醚、甲醇和金屬溴化物，金屬溴化物用氧氣再生后得到金屬氧化物并釋放出單質(zhì)溴，完成了溴的循環(huán)。
目前，關(guān)于鹵代甲烷轉(zhuǎn)化的現(xiàn)有文獻(xiàn)中目的產(chǎn)物主要為甲醇和二甲醚，另外還有醋酸、高碳烴類、乙烯與丙烯，并且以烯烴為目標(biāo)產(chǎn)物的技術(shù)中，產(chǎn)物多為乙烯、丙烯，且單一產(chǎn)物選擇性不高，而尚未發(fā)現(xiàn)溴甲烷高選擇性合成異丁烯的相關(guān)報道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種助劑改性的鹵代甲烷制異丁烯催化劑及其制備方法和應(yīng)用
一種助劑改性的鹵代甲烷制異丁烯催化劑，所述催化劑中氧化鋅重量含量為0.5%-20%，優(yōu)選1%-15%，進(jìn)一步優(yōu)選1%-9%；鹵化鋅重量含量為10%-50%，優(yōu)選15%-45%，進(jìn)一步優(yōu)選18%-39%；氧化鋯重量含量為0.1%-20%，優(yōu)選為0.1%-15%，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5%-10%；氧化釹重量含量為0.1%-20%，優(yōu)選為0.1%-15%，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5%-10%；余量為載體氧化鋁。
上述鹵代甲烷制異丁烯催化劑中，450℃以下總酸量（NH3-TPD）為0.5mmol/g-1.3mmol/g，優(yōu)選0.6mmol/g-1.2mmol/g，更優(yōu)選0.7mmol-1.1mmol/g；250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的20%-90%，優(yōu)選30%-80%，更優(yōu)選40%-80%。
上述催化劑的制備方法，包括如下步驟：
（1）將鋅鹽、鋯鹽、釹鹽和鋁鹽溶解于水中配置成pH值為2~3的溶液；在60℃~90℃下加入絡(luò)合劑，回流攪拌6h~10h，使得溶液中水分不斷蒸發(fā)直至形成粘稠狀凝膠，然后進(jìn)行老化；將老化后的凝膠經(jīng)過干燥成為干膠狀，經(jīng)焙燒后可制得催化劑前體；
（2）對步驟（1）所得的催化劑前體進(jìn)行鹵化處理，制得鹵代甲烷制異丁烯催化劑。
本發(fā)明方法步驟（1）中，所述的鋅鹽、鋯鹽、釹鹽和鋁鹽為其硝酸鹽、硫酸鹽或鹵化鹽等，優(yōu)選為硝酸鹽；所述的絡(luò)合劑為檸檬酸、乙二醇中的一種或二種混合，優(yōu)選為檸檬酸。
本發(fā)明方法，步驟（1）中所述的老化過程可以為室溫老化，也可以為在一定恒溫條件下老化，老化溫度為10℃-90℃，優(yōu)選為50℃-80℃，老化時間為1h-72h，優(yōu)選為12h-48h。
本發(fā)明方法，步驟（1）中還包括干燥及焙燒過程。干燥溫度為50℃-200℃，優(yōu)選為60℃-150℃，更優(yōu)選為100℃-120℃；干燥時間為1h-48h，優(yōu)選為2h-36h，更優(yōu)選為2h-24h；干燥時可以為真空干燥，也可以為惰性氣體保護(hù)條件下干燥，還可以在空氣氣氛下干燥；焙燒溫度為200℃-800℃，優(yōu)選為300℃-600℃，更優(yōu)選為350℃-500℃；焙燒時間為1h-24h，優(yōu)選為2h-16h，更優(yōu)選為4h-8h；焙燒時可以為惰性氣體保護(hù)條件下干燥，也可以在空氣氣氛下干燥。
本發(fā)明涉及催化劑可以根據(jù)使用的需要制成適宜的顆粒形態(tài)，如制成條形、片形、柱形、球形等。成形可以按本領(lǐng)域一般知識進(jìn)行。
本發(fā)明方法，步驟（2）中鹵化處理過程如下：將步驟（1）所得物料置于連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中，惰性氣氛下升溫至150℃-400℃，優(yōu)選為180℃-350℃，更優(yōu)選為200℃-300℃；然后通入鹵代甲烷與惰性氣體混合氣，混合氣中鹵代甲烷體積百分含量為1%-95%，優(yōu)選為10%-90%，余量為惰性氣體；處理時間為0.5h-16h，優(yōu)選為1h-8h，更優(yōu)選為1h-4h；處理壓力為0.1MPa-0.5MPa，優(yōu)選為0.1MPa-0.3MPa；體積空速為50h-1-1000 h-1，優(yōu)選為100 h-1-500 h-1。
上述鹵代甲烷制異丁烯催化劑的應(yīng)用，以鹵代甲烷為原料，反應(yīng)溫度為150℃-350℃，優(yōu)選為180℃-300℃，更優(yōu)選為200℃-270℃；反應(yīng)壓力為0.1MPa-5MPa，優(yōu)選為0.1MPa-3MPa；空速為50h-1-1000h-1，優(yōu)選為200h-1-500h-1，進(jìn)料前需要對催化劑進(jìn)行還原處理，還原至催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的20%-90%，優(yōu)選30%-80%，進(jìn)一步優(yōu)選40%-80%。
上述應(yīng)用中，一種具體的還原處理過程如下：惰性氣氛下將催化劑升溫至300℃-600℃，優(yōu)選為350℃-550℃；然后通入空速為200h-1-2000h-1，優(yōu)選為500h-1-1000h-1的氫氣或氫氣與惰性氣體的混合氣體，在0.1MPa-0.5MPa，優(yōu)選為0.1MPa-0.3MPa處理2h-16h，優(yōu)選為4h-8h后，降至反應(yīng)溫度通入鹵代甲烷進(jìn)行反應(yīng)。所述混合氣中氫氣體積百分含量為10%-95%，優(yōu)選為30%-90%，更優(yōu)選為50%-90%。
上述應(yīng)用中，原料也可以為鹵代甲烷與惰性氣體的混合氣體，混合氣體中鹵代甲烷的體積濃度為10%-90%，優(yōu)選為30%-80%。
上述應(yīng)用中所涉及的惰性氣體為氮?dú)?、氬氣、氦氣等在本發(fā)明所涉及條件下不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的氣體，優(yōu)選為氮?dú)狻?/p>
上述應(yīng)用中，鹵代甲烷原料可以為一鹵代甲烷、二鹵代甲烷、三鹵代甲烷，優(yōu)選為一溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷，更優(yōu)選為一溴甲烷。
上述應(yīng)用中，鹵代甲烷制異丁烯反應(yīng)可以在現(xiàn)有任何形式反應(yīng)器中進(jìn)行，如固定床、流化床、固定流化床、移動床，漿態(tài)床或沸騰床等形式的反應(yīng)器，優(yōu)選為固定床、流化床反應(yīng)器。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明涉及的方法可以將溴甲烷高選擇性的轉(zhuǎn)化為異丁烯。本發(fā)明采用溶膠凝膠的制備方法改善了催化劑中各組分的分散性，通過將各組分的前驅(qū)體預(yù)先溶解于溶劑中形成均相溶液，經(jīng)過溶液反應(yīng)步驟，能使助劑、活性金屬和載體在催化劑內(nèi)實(shí)現(xiàn)分子水平上的均勻混合；同時，采用該方法還可以準(zhǔn)確控制催化劑中各組分的含量。溶膠凝膠法制備的催化劑中各組分具有較高的分散度，從而也改善了催化劑的活性，在鹵代甲烷轉(zhuǎn)化的反應(yīng)表現(xiàn)出了較高的異丁烯選擇性。本發(fā)明涉及溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯催化劑制備方法簡單，易于工業(yè)化。本發(fā)明溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯方法具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，應(yīng)用前景非常廣闊。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容和效果，但不限制本發(fā)明。催化劑酸量測定采用NH3-TPD法，采用的儀器型號為美國MICROMERITICS公司AutoChem 2920化學(xué)吸附儀，具體測定過程如下：將樣品在450℃用氦氣吹掃1小時后降溫至150℃，引入氨與氦氣的混合氣體，氨體積含量10%，脈沖吸附五次達(dá)到平衡；氦氣吹掃2小時，然后以10℃/分鐘的升溫速度程序升溫進(jìn)行氨脫附至450℃；脫附后的氨采用TCD檢測器檢測，定量計算催化劑表面酸量。
實(shí)施例1
按催化劑比例稱取硝酸鋅、硝酸鋯、硝酸釹、硝酸鋁加入水中，調(diào)節(jié)溶液pH值為2；在70℃下加入檸檬酸，回流攪拌6h，使得溶液中水分不斷蒸發(fā)直至形成粘稠狀凝膠，凝膠在室溫下老化3天；將該膠體放入烘箱于80℃下干燥24小時，成為干膠狀；然后在400℃下焙燒8小時，可制得催化劑前體ZnO-ZrO2-Nd2O3/Al2O3。使用連續(xù)流動固定床反應(yīng)器，在一溴甲烷氣氛下處理催化劑前體，一溴甲烷混合氣體中一溴甲烷體積含量為30%，余量為氮?dú)?，處理條件為250℃，0.1MPa，100h-1，時間為2h。制得催化劑，其重量組成為ZnBr2含量為27.7%，ZnO含量為1.2%，Zr以氧化物計含量為5%，Nd以氧化物計含量為5%。催化劑中450℃以下總酸量為0.78mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的60.82%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中一溴甲烷體積含量為50%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為1MPa（絕壓），空速為500h-1，通入原料氣前催化劑在氫氣氣氛下活化，還原條件為400℃，0.2MPa（絕壓），1000h-1，還原時間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的65.28%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率66.28%，異丁烯選擇性46.55%。
實(shí)施例2
按催化劑比例稱取硝酸鋅、硝酸鋯、硝酸釹、硝酸鋁加入水中，調(diào)節(jié)溶液pH值為3；在80℃下加入檸檬酸，回流攪拌8小時，使得溶液中水分不斷蒸發(fā)直至形成粘稠狀凝膠，凝膠在室溫下老化3天；將該膠體放入烘箱于100℃下干燥16小時，成為干膠狀；然后在450℃下焙燒4小時，可制得催化劑前體ZnO-ZrO2-La2O3/Al2O3。使用連續(xù)流動固定床反應(yīng)器，在一溴甲烷氣氛下處理催化劑前體，一溴甲烷混合氣體中一溴甲烷體積含量為50%，余量為氮?dú)?，處理條件為230℃，0.2MPa，200h-1，時間為4h。制得催化劑，其重量組成為ZnBr2含量為31.2%，ZnO含量為3.7%，Zr以氧化物計含量為5%，Nd以氧化物計含量為5%。催化劑中450℃以下總酸量為0.85mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的51.23%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中一溴甲烷體積含量為70%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為200h-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.3MPa（絕壓），800h-1，還原時間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的51.7%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率87.23%，異丁烯選擇性62.59%。
實(shí)施例3
按催化劑比例稱取硝酸鋅、硝酸鋯、硝酸釹、硝酸鋁加入水中，調(diào)節(jié)溶液pH值為2~3；在90℃下加入檸檬酸，回流攪拌10小時，使得溶液中水分不斷蒸發(fā)直至形成粘稠狀凝膠，凝膠在室溫下老化3天；將該膠體放入烘箱于120℃下干燥12小時，成為干膠狀；然后在350℃下焙燒8小時，可制得催化劑前體ZnO-ZrO2-La2O3/Al2O3。使用連續(xù)流動固定床反應(yīng)器，在一溴甲烷氣氛下處理催化劑前體，一溴甲烷混合氣體中一溴甲烷體積含量為70%，余量為氮?dú)?，處理條件為230℃，0.1MPa，100h-1，時間為2h。制得催化劑，其重量組成為ZnBr2含量為6.9%，ZnO含量為1.9%，Zr以氧化物計含量為5%，Nd以氧化物計含量為5%。催化劑中450℃以下總酸量為0.71mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的65.31%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中一溴甲烷體積含量為80%，反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)壓力為3MPa（絕壓），空速為350h-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為50%，還原條件為500℃，0.1MPa（絕壓），500h-1，還原時間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的45.66%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率54.95%，異丁烯選擇性61.57%。
實(shí)施例4
按催化劑比例稱取硝酸鋅、硝酸鋯、硝酸釹、硝酸鋁加入水中，調(diào)節(jié)溶液pH值為2~3；在80℃下加入檸檬酸，回流攪拌6小時，使得溶液中水分不斷蒸發(fā)直至形成粘稠狀凝膠，凝膠在室溫下老化3天；將該膠體放入烘箱于120℃下干燥12小時，成為干膠狀；然后在350℃下焙燒8小時，可制得催化劑前體ZnO-ZrO2-La2O3/Al2O3。使用連續(xù)流動固定床反應(yīng)器，在一溴甲烷氣氛下處理催化劑前體，一溴甲烷混合氣體中一溴甲烷體積含量為50%，余量為氮?dú)?，處理條件為230℃，0.1MPa，100h-1，時間為2h。制得催化劑，其重量組成為ZnBr2含量為10.4%，ZnO含量為7.5%，Zr以氧化物計含量為5%，Nd以氧化物計含量為5%。催化劑中450℃以下總酸量為0.93mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的39.91%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中一溴甲烷體積含量為30%，反應(yīng)溫度為270℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為350h-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為70%，還原條件為350℃，0.3MPa（絕壓），800h-1，還原時間6h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的55.9%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率89.66%，異丁烯選擇性82.08%。
實(shí)施例5
按催化劑比例稱取硝酸鋅、硝酸鋯、硝酸釹、硝酸鋁加入水中，調(diào)節(jié)溶液pH值為2~3；在80℃下加入檸檬酸，回流攪拌6小時，使得溶液中水分不斷蒸發(fā)直至形成粘稠狀凝膠，凝膠在室溫下老化3天；將該膠體放入烘箱于120℃下干燥12小時，成為干膠狀；然后在350℃下焙燒8小時，可制得催化劑前體ZnO-ZrO2-La2O3/Al2O3。使用連續(xù)流動固定床反應(yīng)器，在一溴甲烷氣氛下處理催化劑前體，一溴甲烷混合氣體中一溴甲烷體積含量為50%，余量為氮?dú)?，處理條件為200℃，0.1MPa，100h-1，時間為4h。制得催化劑，其重量組成為ZnBr2含量為5.2%，ZnO含量為8.4%，Zr以氧化物計含量為5%，Nd以氧化物計含量為5%。催化劑中450℃以下總酸量為0.99mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的68.94%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷，反應(yīng)溫度為270℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為350h-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為60%，還原條件為550℃，0.3MPa（絕壓），800h-1，還原時間8h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的40%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率94.86%，異丁烯選擇性82.21%。
實(shí)施例6
按催化劑比例稱取硝酸鋅、硝酸鋯、硝酸釹、硝酸鋁加入水中，調(diào)節(jié)溶液pH值為2~3；在80℃下加入檸檬酸，回流攪拌6小時，使得溶液中水分不斷蒸發(fā)直至形成粘稠狀凝膠，凝膠在室溫下老化3天；將該膠體放入烘箱于120℃下干燥12小時，成為干膠狀；然后在350℃下焙燒8小時，可制得催化劑前體ZnO-ZrO2-La2O3/Al2O3。使用連續(xù)流動固定床反應(yīng)器，在一溴甲烷氣氛下處理催化劑前體，一溴甲烷混合氣體中一溴甲烷體積含量為30%，余量為氮?dú)猓幚項l件為250℃，0.1MPa，100h-1，時間為2h。制得催化劑，其重量組成為ZnBr2含量為36.3%，ZnO含量為2.8%，Zr以氧化物計含量為5%，Nd以氧化物計含量為5%。催化劑中450℃以下總酸量為1.03mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的69.67%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中一溴甲烷體積含量為50%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為0.1MPa（絕壓），空速為500h-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.2MPa（絕壓），1000h-1，還原時間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的56.46%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率99.38%，異丁烯選擇性75.05%。
實(shí)施例7
按催化劑比例稱取硝酸鋅、硝酸鋯、硝酸釹、硝酸鋁加入水中，調(diào)節(jié)溶液pH值為2~3；在80℃下加入檸檬酸，回流攪拌6小時，使得溶液中水分不斷蒸發(fā)直至形成粘稠狀凝膠，凝膠在室溫下老化3天；將該膠體放入烘箱于120℃下干燥12小時，成為干膠狀；然后在350℃下焙燒8小時，可制得催化劑前體ZnO-ZrO2-La2O3/Al2O3。使用連續(xù)流動固定床反應(yīng)器，在一溴甲烷氣氛下處理催化劑前體，一溴甲烷混合氣體中一溴甲烷體積含量為30%，余量為氮?dú)?，處理條件為230℃，0.1MPa，100h-1，時間為4h。制得催化劑，其重量組成為ZnBr2含量為31.2%，ZnO含量為3.7%，Zr以氧化物計含量為5%，Nd以氧化物計含量為5%。催化劑中450℃以下總酸量為0.87mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的61.84%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中一溴甲烷體積含量為80%，反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)壓力為3MPa（絕壓），空速為350h-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為90%，還原條件為500℃，0.1MPa（絕壓），500h-1，還原時間6h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的50.22%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率90.68%，異丁烯選擇性89.64%。
實(shí)施例8
按催化劑比例稱取硝酸鋅、硝酸鋯、硝酸釹、硝酸鋁加入水中，調(diào)節(jié)溶液pH值為2~3；在80℃下加入檸檬酸，回流攪拌6小時，使得溶液中水分不斷蒸發(fā)直至形成粘稠狀凝膠，凝膠在室溫下老化3天；將該膠體放入烘箱于120℃下干燥12小時，成為干膠狀；然后在350℃下焙燒8小時，可制得催化劑前體ZnO-ZrO2-La2O3/Al2O3。使用連續(xù)流動固定床反應(yīng)器，在一溴甲烷氣氛下處理催化劑前體，一溴甲烷混合氣體中一溴甲烷體積含量為30%，余量為氮?dú)?，處理條件為230℃，0.1MPa，100h-1，時間為4h。制得催化劑，其重量組成為ZnBr2含量為41.9%，ZnO含量為6.2%，Zr以氧化物計含量為5%，Nd以氧化物計含量為5%。催化劑中450℃以下總酸量為0.9mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的53.51%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中一溴甲烷體積含量為70%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為200h-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.3MPa（絕壓），800h-1，還原時間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的37.84%。溴甲烷轉(zhuǎn)化率98.84%，異丁烯選擇性76.99%。
實(shí)施例9
按催化劑比例稱取硝酸鋅、硝酸鋯、硝酸釹、硝酸鋁加入水中，調(diào)節(jié)溶液pH值為2~3；在80℃下加入檸檬酸，回流攪拌6小時，使得溶液中水分不斷蒸發(fā)直至形成粘稠狀凝膠，凝膠在室溫下老化3天；將該膠體放入烘箱于120℃下干燥12小時，成為干膠狀；然后在350℃下焙燒8小時，可制得催化劑前體ZnO-ZrO2-La2O3/Al2O3。使用連續(xù)流動固定床反應(yīng)器，在一溴甲烷氣氛下處理催化劑前體，一溴甲烷混合氣體中一溴甲烷體積含量為30%，余量為氮?dú)猓幚項l件為230℃，0.1MPa，100h-1，時間為4h。制得催化劑，其重量組成為ZnBr2含量為31.2%，ZnO含量為3.7%，Zr以氧化物計含量為5%，Nd以氧化物計含量為5%。催化劑中450℃以下總酸量為0.85mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的57.82%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中一溴甲烷體積含量為70%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為200h-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.3MPa（絕壓），800h-1，還原時間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的61.62%。溴甲烷轉(zhuǎn)化率99.80%，異丁烯選擇性87.52%。
實(shí)施例10
按催化劑比例稱取硝酸鋅、硝酸鋯、硝酸釹、硝酸鋁加入水中，調(diào)節(jié)溶液pH值為2~3；在80℃下加入檸檬酸，回流攪拌6小時，使得溶液中水分不斷蒸發(fā)直至形成粘稠狀凝膠，凝膠在室溫下老化3天；將該膠體放入烘箱于120℃下干燥12小時，成為干膠狀；然后在350℃下焙燒8小時，可制得催化劑前體ZnO-ZrO2-La2O3/Al2O3。使用連續(xù)流動固定床反應(yīng)器，在一溴甲烷氣氛下處理催化劑前體，一溴甲烷混合氣體中一溴甲烷體積含量為30%，余量為氮?dú)?，處理條件為230℃，0.1MPa，100h-1，時間為4h。制得催化劑，其重量組成為ZnBr2含量為31.2%，ZnO含量為3.7%，Zr以氧化物計含量為5%，Nd以氧化物計含量為5%。催化劑中450℃以下總酸量為1.05mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的61.57%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中一溴甲烷體積含量為70%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為200h-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.3MPa（絕壓），800h-1，還原時間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的60.64%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率99.79%，異丁烯選擇性77.02%。
實(shí)施例11
按催化劑比例稱取硝酸鋅、硝酸鋯、硝酸釹、硝酸鋁加入水中，調(diào)節(jié)溶液pH值為2~3；在80℃下加入檸檬酸，回流攪拌6小時，使得溶液中水分不斷蒸發(fā)直至形成粘稠狀凝膠，凝膠在室溫下老化3天；將該膠體放入烘箱于120℃下干燥12小時，成為干膠狀；然后在350℃下焙燒8小時，可制得催化劑前體ZnO-ZrO2-CeO2/Al2O3。使用連續(xù)流動固定床反應(yīng)器，在一溴甲烷混合氣氛下處理催化劑前體，一溴甲烷混合氣體中一溴甲烷體積含量為30%，處理條件為250℃，0.1MPa，100h-1，時間為2h。制得催化劑，其重量組成為ZnBr2含量為26.0%，ZnO含量為4.7%，Zr以氧化物計含量為5%，Nd以氧化物計含量為5%。催化劑中450℃以下總酸量為0.92mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的57.63%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中一溴甲烷體積含量為70%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為200h-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.3MPa（絕壓），800h-1，還原時間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的51.85%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率87.98%，異丁烯選擇性77.85%。
比較例1
催化劑制備同實(shí)施例5。催化劑評價條件同實(shí)施例5，不同之處在于，未進(jìn)行活化處理。反應(yīng)一小時后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率3.42%，異丁烯選擇性0。
比較例2
催化劑制備同實(shí)施例5，不同之處在于，未進(jìn)行鹵化處理。催化劑評價條件同實(shí)施例5，反應(yīng)一小時后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率90.68%，異丁烯選擇性0。
比較例3
催化劑制備同實(shí)施例5。催化劑評價條件同實(shí)施例5，不同之處在于，將溴化鋅全部還原為鋅。反應(yīng)一小時后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率1.64%，異丁烯選擇性0。