本發(fā)明涉及一種制異丁烯催化劑及其制備方法和應用，具體地說涉及一種鹵代甲烷高選擇性制異丁烯催化劑及其制備方法和應用。

背景技術：

異丁烯是一種重要的基本有機化工原料，其衍生產(chǎn)品眾多，上下游產(chǎn)業(yè)鏈復雜，消費結構呈多元化趨勢。以異丁烯為原料可以制備多種高附加值的產(chǎn)品，如：丁基橡膠、聚異丁烯、甲基叔丁基醚、異戊二烯和有機玻璃等多種有機化工原料和精細化學產(chǎn)品。由于異丁烯下游產(chǎn)品的市場規(guī)模不斷擴大，其供需矛盾將逐漸突出，特別是在石油資源日益枯竭的背景下，異丁烯的產(chǎn)量已成為制約下游產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關鍵瓶頸。因此，開發(fā)非石油路線的異丁烯制備路線，已經(jīng)迫在眉睫。

甲烷是天然氣的主要成分，因此甲烷轉化利用就成為天然氣化工技術中的重要研究內(nèi)容。特別是近年來，在頁巖氣開發(fā)利用迅猛發(fā)展，如果能夠從甲烷出發(fā)制取異丁烯，就會為獲取異丁烯提供一條重要的途徑。但是甲烷性質穩(wěn)定，不易活化，成為甲烷化工利用的瓶頸。國內(nèi)外許多研究者紛紛開展甲烷活化、轉化研究，這其中，甲烷經(jīng)鹵素官能團化后再轉化技術，有望成為解決甲烷轉化技術難題的一個重要突破口。

溴甲烷是重要的甲烷鹵代物，從溴甲烷出發(fā)可一制備許多化工產(chǎn)品。中國專利CN 101041609A、CN 101284232A公開了一種將甲烷在氧氣和HBr/H₂O的作用下轉化為溴代甲烷，然后溴代甲烷進一步反應生成C3~C13混合高碳烴的方法，C5以上的烴類選擇性為70%。其中，HBr在第一個反應器內(nèi)用于甲烷溴化，然后在第二個反應器內(nèi)釋放，經(jīng)回收后再用于前一步反應中，實現(xiàn)HBr的循環(huán)使用。王野等（CN 102527427A，Jieli He, Ting Xu, Zhihui Wang, et.al. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2438-2442）公開了一種鹵代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑及其制備方法。通過使用含氟化合物修飾處理分子篩，得到一種含有合適微孔結構及酸性的催化劑，該催化劑可以有效催化鹵代甲烷轉化生成丙烯的反應。所制備的催化劑在溴甲烷轉化制丙烯的反應中單程溴甲烷轉化率為35~99%，丙烯的選擇性為27~70%；在氯甲烷轉化制丙烯的反應中單程氯甲烷轉化率為30~99%，丙烯的選擇性為15~70%。Ivan M. Lorkovic等人（Ivan M. Lorkovic, Aysen Yilmaz, Gurkan A. Yilmaz, et al. Catalysis Today, 2004, 98, 317-322）也提出用溴與天然氣中的烷烴反應生成溴代烴，然后在金屬氧化物催化劑上將溴代烴轉化為二甲醚、甲醇和金屬溴化物，金屬溴化物用氧氣再生后得到金屬氧化物并釋放出單質溴，完成了溴的循環(huán)。

目前，關于鹵代甲烷轉化的現(xiàn)有文獻中目的產(chǎn)物主要為甲醇和二甲醚，另外還有醋酸、高碳烴類、乙烯與丙烯，并且以烯烴為目標產(chǎn)物的技術中，產(chǎn)物多為乙烯、丙烯，且單一產(chǎn)物選擇性不高，而尚未發(fā)現(xiàn)溴甲烷高選擇性合成異丁烯的相關報道。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供了一種鹵代甲烷高選擇性制異丁烯催化劑及其制備方法和應用。

一種制異丁烯催化劑的制備方法，包括如下過程：

（1）采用共浸漬法將鋅元素前驅體和鋯元素前驅體負載于氧化鋁載體上，經(jīng)干燥、焙燒后制得催化劑前體；

（2）向步驟（1）所得催化劑前體中加入氫鹵酸溶液并進行蒸發(fā)處理，氫鹵酸加入量以最終催化中氧化鋅重量含量為0.5%-20%，鹵化鋅重量含量為10%-50%計，得到制異丁烯催化劑。

本發(fā)明方法，步驟（1）中所述鋅元素前驅體為無機鹽或有機鹽，優(yōu)選為硝酸鋅、氯化鋅、醋酸鋅，更優(yōu)選為硝酸鋅。

本發(fā)明方法，步驟（1）中所述鋯元素的前驅體為無機鹽或有機鹽，優(yōu)選為硝酸鋯、氧氯化鋯，更優(yōu)選為硝酸鋯。

本發(fā)明方法，步驟（1）中催化劑載體可以按本領域熟知方法制備并根據(jù)使用的需要制成適宜的顆粒形態(tài)，如制成條形、片形、柱形、球形等。成形可以按本領域一般知識進行。

本發(fā)明方法，步驟（1）中所述干燥溫度為50℃-200℃，優(yōu)選為60℃-150℃，更優(yōu)選為80℃-120℃；干燥時間為1h-24h，優(yōu)選為4h-8h；干燥時可以為真空干燥，也可以為惰性氣體保護條件下干燥，還可以在空氣氣氛下干燥。

本發(fā)明方法，步驟（1）中所述焙燒溫度為200℃-800℃，優(yōu)選為400℃-600℃；焙燒時間為1h-24h，優(yōu)選為4h-8h；焙燒時可以為惰性氣體保護條件下焙燒，也可以在空氣氣氛下焙燒。

本發(fā)明方法，步驟（2）中所述氫鹵酸溶液為鹽酸、氫溴酸、氫氟酸，優(yōu)選為氫溴酸溶液；溶液濃度為1wt%-40wt%，優(yōu)選為10wt%-40wt%，更優(yōu)選為20wt%-40wt%。

本發(fā)明方法，步驟（2）中將步驟（1）所得樣品置于旋轉蒸發(fā)器中，升溫至20℃-90℃，優(yōu)選為40℃-80℃；然后加入氫鹵酸溶液進行旋轉蒸發(fā)處理；處理時間為0.5h-16h，優(yōu)選為1h-8h，更優(yōu)選為1h-4h；處理后的物料可在惰性氣體保護條件下干燥，也可以在空氣氣氛下干燥；干燥溫度為50℃-200℃，優(yōu)選為60℃-150℃，更優(yōu)選為80℃-120℃；干燥時間為1h-48h，優(yōu)選為2h-36h，更優(yōu)選為2h-24h。

一種制異丁烯催化劑，按催化劑的重量含量計，氧化鋅含量為0.5%-20%，優(yōu)選1%-15%，進一步優(yōu)選1%-9%；鹵化鋅含量為10%-50%，優(yōu)選15%-45%，進一步優(yōu)選18%-39%；助劑氧化鋯含量為0.1%-20%，優(yōu)選為0.1%-15%，進一步優(yōu)選為0.5%-10%。所述鹵化鋅包括氟化鋅、氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅中的一種或幾種，優(yōu)選溴化鋅。

上述制異丁烯催化劑中，450℃以下總酸量（NH₃-TPD）為0.5mmol/g-1.3mmol/g，優(yōu)選0.6mmol/g-1.2mmol/g，更優(yōu)選0.7mmol-1.1mmol/g；250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的20%-90%，優(yōu)選30%-80%，更優(yōu)選40%-80%。

上述制異丁烯催化劑的應用，以鹵代甲烷為原料，反應溫度為150℃-350℃，優(yōu)選為180℃-300℃，更優(yōu)選為200℃-270℃；反應壓力為0.1MPa-5MPa，優(yōu)選為0.1MPa-3MPa；空速為50h^-1-1000h^-1，優(yōu)選為200h^-1-500h^-1，進料前需要對催化劑進行活化處理，活化至催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的20%-90%，優(yōu)選30%-80%，進一步優(yōu)選40%-80%。

上述應用中，一種具體的活化處理過程如下：惰性氣氛下將催化劑升溫至300℃-600℃，優(yōu)選為350℃-550℃；然后通入空速為200h^-1-2000h^-1，優(yōu)選為500h^-1-1000h^-1的氫氣或氫氣與惰性氣體的混合氣體，在0.1MPa-0.5MPa，優(yōu)選為0.1MPa-0.3MPa，處理2h-16h，優(yōu)選為4h-8h后，降至反應溫度通入鹵代甲烷進行反應。所述混合氣中氫氣體積百分含量為10%-95%，優(yōu)選為30%-90%，更優(yōu)選為50%-90%。

上述應用中，原料也可以為鹵代甲烷與惰性氣體的混合氣體，混合氣體中鹵代甲烷的體積濃度為10%-90%，優(yōu)選為30%-80%。

上述應用中所涉及的惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣等在本發(fā)明所涉及條件下不發(fā)生化學反應的氣體，優(yōu)選為氮氣。

上述應用中，鹵代甲烷原料可以為一鹵代甲烷、二鹵代甲烷、三鹵代甲烷，優(yōu)選為一溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷，更優(yōu)選為一溴甲烷。

上述應用中，鹵代甲烷制異丁烯反應可以在現(xiàn)有任何形式反應器中進行，如固定床、流化床、固定流化床、移動床，漿態(tài)床或沸騰床等形式的反應器，優(yōu)選為固定床、流化床反應器。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明涉及的方法可以將溴甲烷高選擇性的轉化為異丁烯。本發(fā)明方法采用氫溴酸溶液對催化劑進行鹵化處理，可通過調(diào)節(jié)氫溴酸溶液的處理條件來調(diào)控催化劑的活化深度，使催化劑的活性中心精確可控；該方法還具有操作簡單、易于工業(yè)化的優(yōu)點。本發(fā)明溴甲烷轉化制異丁烯方法具有反應條件溫和、產(chǎn)物選擇性高等優(yōu)點，容易實現(xiàn)工業(yè)化，應用前景非常廣闊。

具體實施方式

下面結合實施例進一步說明本發(fā)明的技術內(nèi)容和效果，但不限制本發(fā)明。催化劑酸量測定采用NH₃-TPD法，采用的儀器型號為美國MICROMERITICS公司AutoChem 2920化學吸附儀，具體測定過程如下：將樣品在450℃用氦氣吹掃1小時后降溫至150℃，引入氨與氦氣的混合氣體，氨體積含量10%，脈沖吸附五次達到平衡；氦氣吹掃2小時，然后以10℃/分鐘的升溫速度程序升溫進行氨脫附至450℃；脫附后的氨采用TCD檢測器檢測，定量計算催化劑表面酸量。

實施例1

稱取適量硝酸鋅、硝酸鋯溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負載于氧化鋁載體上，120℃干燥4h，350℃焙燒8h，制得催化劑前體。在旋轉蒸發(fā)器中用20wt%氫溴酸溶液對催化劑前體進行處理，處理條件為60℃，時間為4h。制得催化劑。催化劑重量組成為ZnBr₂重量含量為30.1%，ZnO重量含量為3.6%，ZrO₂重量含量為5.1%。催化劑中450℃以下總酸量為0.84mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的59.55%。

溴甲烷轉化制異丁烯反應在連續(xù)流動微型固定床反應器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮氣混合氣體，其中一溴甲烷體積含量為50%，反應溫度為230℃，反應壓力為1MPa（絕壓），空速為500h^-1，通入原料氣前催化劑在氫氣氣氛下活化，還原條件為400℃，0.2MPa（絕壓），1000h^-1，還原時間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的65.28%。反應穩(wěn)定一小時后，采樣分析。溴甲烷轉化率98.46%，異丁烯選擇性88.78%。

實施例2

催化劑制備同實施例1，不同之處在于，所得催化劑重量組成為ZnBr₂重量含量為13.3%，ZnO重量含量為0.6%，ZrO₂重量含量為5.2%。催化劑中450℃以下總酸量為0.72mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的50.15%。溴甲烷轉化制異丁烯反應在連續(xù)流動微型固定床反應器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮氣混合氣體，其中一溴甲烷體積含量為70%，反應溫度為230℃，反應壓力為2MPa（絕壓），空速為200h^-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.3MPa（絕壓），800h^-1，還原時間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的51.7%。反應穩(wěn)定一小時后，采樣分析。溴甲烷轉化率65.57%，異丁烯選擇性51.75%。

實施例3

催化劑制備同實施例1，不同之處在于，所得催化劑重量組成為ZnBr₂重量含量為33.6%，ZnO重量含量為9.1%，ZrO₂重量含量為4.9%。催化劑中450℃以下總酸量為0.90mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的63.94%。溴甲烷轉化制異丁烯反應在連續(xù)流動微型固定床反應器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮氣混合氣體，其中一溴甲烷體積含量為80%，反應溫度為200℃，反應壓力為3MPa（絕壓），空速為350h^-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為50%，還原條件為500℃，0.1MPa（絕壓），500h^-1，還原時間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的45.66%。反應穩(wěn)定一小時后，采樣分析。溴甲烷轉化率99.02%，異丁烯選擇性77.63%。

實施例4

催化劑制備同實施例1，不同之處在于，所得催化劑重量組成為ZnBr₂重量含量為35.4%，ZnO重量含量為2.7%，ZrO₂重量含量為2.3%。催化劑中450℃以下總酸量為0.65mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的39.08%。溴甲烷轉化制異丁烯反應在連續(xù)流動微型固定床反應器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮氣混合氣體，其中一溴甲烷體積含量為30%，反應溫度為270℃，反應壓力為2MPa（絕壓），空速為350h^-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為70%，還原條件為350℃，0.3MPa（絕壓），800h^-1，還原時間6h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的55.9%。反應穩(wěn)定一小時后，采樣分析。溴甲烷轉化率88.87%，異丁烯選擇性86.25%。

實施例5

催化劑制備同實施例1，不同之處在于，所得催化劑重量組成為ZnBr₂重量含量為20.1%，ZnO重量含量為5.4%，ZrO₂重量含量為8.9%。催化劑中450℃以下總酸量為0.95mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的67.49%。溴甲烷轉化制異丁烯反應在連續(xù)流動微型固定床反應器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷，反應溫度為270℃，反應壓力為2MPa（絕壓），空速為350h^-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為60%，還原條件為550℃，0.3MPa（絕壓），800h^-1，還原時間8h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的40%。反應穩(wěn)定一小時后，采樣分析。溴甲烷轉化率73.85%，異丁烯選擇性64.69%。

實施例6

催化劑制備同實施例1，不同之處在于，采用30wt%氫溴酸溶液進行處理。所得催化劑重量組成為ZnBr₂重量含量為28.9%，ZnO重量含量為3.5%，ZrO₂重量含量為4.7%。催化劑中450℃以下總酸量為0.96mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的68.21%。溴甲烷轉化制異丁烯反應在連續(xù)流動微型固定床反應器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮氣混合氣體，其中一溴甲烷體積含量為50%，反應溫度為230℃，反應壓力為0.1MPa（絕壓），空速為500h^-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.2MPa（絕壓），1000h^-1，還原時間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的56.46%。反應穩(wěn)定一小時后，采樣分析。溴甲烷轉化率77.55%，異丁烯選擇性78.35%。

實施例7

催化劑制備同實施例1，不同之處在于，采用40wt%氫溴酸溶液進行處理，所得催化劑重量組成為ZnBr₂重量含量為20.6%，ZnO重量含量為1.6%，ZrO₂重量含量為4.2%。催化劑中450℃以下總酸量為0.99mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的70.34%。溴甲烷轉化制異丁烯反應在連續(xù)流動微型固定床反應器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮氣混合氣體，其中一溴甲烷體積含量為80%，反應溫度為200℃，反應壓力為3MPa（絕壓），空速為350h^-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為90%，還原條件為500℃，0.1MPa（絕壓），500h^-1，還原時間6h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的50.22%。反應穩(wěn)定一小時后，采樣分析。溴甲烷轉化率45.44%，異丁烯選擇性31.85%。

實施例8

催化劑制備同實施例1，不同之處在于，鹵化處理溫度為20℃，所得催化劑重量組成為ZnBr₂重量含量為25.8%，ZnO重量含量為4.6%，ZrO₂重量含量為4.9%。催化劑中450℃以下總酸量為0.80mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的52.39%。溴甲烷轉化制異丁烯反應在連續(xù)流動微型固定床反應器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮氣混合氣體，其中一溴甲烷體積含量為70%，反應溫度為230℃，反應壓力為2MPa（絕壓），空速為200h^-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.3MPa（絕壓），800h^-1，還原時間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的37.84%。反應穩(wěn)定一小時后，采樣分析。溴甲烷轉化率82.63%，異丁烯選擇性69.87%。

實施例9

催化劑制備同實施例1，不同之處在于，鹵化處理溫度為40℃，所得催化劑重量組成為ZnBr₂重量含量為27.8%，ZnO重量含量為3.3%，ZrO₂重量含量為4.5%。催化劑中450℃以下總酸量為0.85mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的56.60%。溴甲烷轉化制異丁烯反應在連續(xù)流動微型固定床反應器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮氣混合氣體，其中一溴甲烷體積含量為70%，反應溫度為230℃，反應壓力為2MPa（絕壓），空速為200h^-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.3MPa（絕壓），800h^-1，還原時間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的61.62%。反應穩(wěn)定一小時后，采樣分析。溴甲烷轉化率99.12%，異丁烯選擇性81.14%。

實施例10

催化劑制備同實施例1，不同之處在于，鹵化處理溫度為80℃，所得催化劑重量組成為ZnBr₂重量含量為17.4%，ZnO重量含量為0.8%，ZrO₂重量含量為4.2%。催化劑中450℃以下總酸量為1.07mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的70.07%。溴甲烷轉化制異丁烯反應在連續(xù)流動微型固定床反應器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮氣混合氣體，其中一溴甲烷體積含量為70%，反應溫度為230℃，反應壓力為2MPa（絕壓），空速為200h^-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.3MPa（絕壓），800h^-1，還原時間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的60.64%。反應穩(wěn)定一小時后，采樣分析。溴甲烷轉化率39.38%，異丁烯選擇性24.15%。

實施例11

催化劑制備同實施例1，不同之處在于，鹵化處理時間為1h，所得催化劑重量組成為ZnBr₂重量含量為20.2%，ZnO重量含量為5.5%，ZrO₂重量含量為4.8%。催化劑中450℃以下總酸量為0.81mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的56.42%。溴甲烷轉化制異丁烯反應在連續(xù)流動微型固定床反應器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮氣混合氣體，其中一溴甲烷體積含量為70%，反應溫度為230℃，反應壓力為2MPa（絕壓），空速為200h^-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.3MPa（絕壓），800h^-1，還原時間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的51.85%。反應穩(wěn)定一小時后，采樣分析。溴甲烷轉化率88.96%，異丁烯選擇性49.34%。

實施例12

催化劑制備同實施例1，不同之處在于，鹵化處理時間為8h，所得催化劑重量組成為ZnBr₂重量含量為28.6%，ZnO重量含量為2.2%，ZrO₂重量含量為4.5%。催化劑中450℃以下總酸量為0.96mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的74.78%。溴甲烷轉化制異丁烯反應在連續(xù)流動微型固定床反應器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮氣混合氣體，其中一溴甲烷體積含量為70%，反應溫度為230℃，反應壓力為2MPa（絕壓），空速為200h^-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.3MPa（絕壓），800h^-1，還原時間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的46.31%。反應穩(wěn)定一小時后，采樣分析。溴甲烷轉化率65.64%，異丁烯選擇性40.83%。

比較例1

催化劑制備同實施例1。催化劑評價條件與實施例1相同，不同之處在于，未進行還原處理。溴甲烷轉化率15.64%，異丁烯選擇性0%。

比較例2

催化劑制備同實施例1，不同之處在于未進行氫溴酸溶液處理，。催化劑評價條件與實施例1相同，溴甲烷轉化率98.34%，異丁烯選擇性0%。

比較例3

催化劑制備同實施例1。催化劑評價條件與實施例1相同，不同之處在于，將溴化鋅全部還原為鋅。溴甲烷轉化率1.21%，異丁烯選擇性0 %。