一種用于合成丙烯酸甲酯的高穩(wěn)定性催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于合成丙烯酸甲酯的高穩(wěn)定性催化劑及其制備方法，該催化劑由活性組分、助劑和載體組成，其重量百分組成比為：活性組分Cs2O：6-15wt％，氧化物助劑：1-5wt％，其余為氧化物載體的重量百分含量，制備方法包括分步浸漬法和共浸漬法兩種，該方法有利于促進催化劑在反應(yīng)過程的水熱穩(wěn)定性，解決了傳統(tǒng)負載型銫催化劑在水熱反應(yīng)條件下易失活而導(dǎo)致催化劑活性下降的技術(shù)難題，本發(fā)明所采用的制備工藝簡單，催化劑的穩(wěn)定性好，產(chǎn)物的收率高，適合于工業(yè)應(yīng)用。
【專利說明】一種用于合成丙烯酸甲酯的高穩(wěn)定性催化劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)工業(yè)的催化【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種用于合成丙烯酸甲酯的高穩(wěn) 定性催化劑的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 丙烯酸甲酯作為一種重要的化工原料，被用作有機合成中間體和合成高分子聚合 物的單體。由丙烯酸甲酯合成的聚合物具有優(yōu)良的粘接性、彈性、耐水及耐熱性等，被廣泛 應(yīng)用于涂料、紡織、制革、黏合劑、造紙、油漆、制藥及染料等行業(yè)，且國內(nèi)外需求量逐年遞 增。
[0003] 作為生產(chǎn)丙烯酸甲酯的原料之一的醋酸甲酯是醋酸、聚乙烯醇以及精對苯二甲酸 的生產(chǎn)中帶來的大量副產(chǎn)物，目前的處理方式是隨反應(yīng)尾氣排入大氣或隨溶劑廢水排至污 水處理裝置。將價格相對低廉的醋酸甲酯用于合成高附加值的丙烯酸甲酯是一種高效環(huán)保 的利用途徑，符合我國廢物資源利用和環(huán)境保護的國情，同時具有豐厚的經(jīng)濟價值。
[0004] 通過醋酸甲酯與甲醛反應(yīng)合成丙烯酸甲酯是典型的羥醛縮合反應(yīng)，原料之一的甲 醛可以來自三聚甲醛、甲縮醛以及福爾馬林（甲醛的水溶液）。其中三聚甲醛和甲縮醛價格 較昂貴，且在進入反應(yīng)器前需要采用較為復(fù)雜的工藝預(yù)先將其在高溫下分解為甲醛，對原 料和工藝的投入成本增加使得生產(chǎn)效益降低。據(jù)研究表明，價格相對低廉的原料甲醛中含 有大量的水，若被帶入到反應(yīng)器將導(dǎo)致活性組分顆粒發(fā)生遷移并長大，從而使催化劑的活 性降低，這種現(xiàn)象造成催化劑不能用于長周期工業(yè)運轉(zhuǎn)。然而，即使采用無水的三聚甲醛或 甲縮醛為原料，水對催化劑的影響仍無法避免，因為水也是羥醛縮合反應(yīng)的副產(chǎn)物。所以， 無論采用何種原料，開發(fā)高水熱穩(wěn)定性、長壽命的工業(yè)催化劑都成為該領(lǐng)域發(fā)展的重要方 向之一。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于解決傳統(tǒng)方法制備的催化劑活性易下降的技術(shù)難題，提供一種 合成丙烯酸甲酯的高穩(wěn)定性催化劑的制備方法。
[0006] 本催化劑以助劑與活性組分兩物種間特殊的相互作用為基礎(chǔ)，實現(xiàn)兩物種在分子 尺度上的均勻混合，制得的催化劑活性組分均勻分散于載體基質(zhì)表面。
[0007] 為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0008] -種用于合成丙烯酸甲酯的高穩(wěn)定性催化劑，其特征在于：所述催化劑的重量百 分比組成為：活性組分Cs2O:6_15wt%,氧化物助劑：l_5wt%,其余為氧化物載體的重量百 分含量。
[0009] 進一步的改進在于：所述的氧化物載體為二氧化硅、三氧化二鋁、硅酸鋁中的一種 或幾種的混合物。
[0010] 進一步的改進在于：所述的二氧化硅、三氧化二鋁、硅酸鋁均為采用溶膠-凝膠法 自制的非結(jié)晶的無定型相化合物。
[0011] 進一步的改進在于：載體硅酸鋁中三氧化二鋁與二氧化硅的質(zhì)量比為： 1% -95%。
[0012] 進一步的改進在于：載體的制備包括如下步驟：取載體的前驅(qū)體并用去離子水和 少量無水乙醇的混合物進行溶解或稀釋，配成〇. 5-1.Omol/L的溶液。加入少量的乙二胺， 調(diào)節(jié)pH值，水解一定時間即獲得溶膠，于60-100°C下干燥3-6小時，再在300-500°C下焙燒 4-7小時，經(jīng)研磨獲得載體的粉末。
[0013] 進一步的改進在于：所述的氧化物助劑為二氧化鋯、二氧化錫、二氧化鈰中的任意 一種或幾種。
[0014] 上述一種用于合成丙烯酸甲酯的高穩(wěn)定性催化劑的制備方法，采用分步浸漬法， 具體步驟如下：
[0015] (1)取助劑的前驅(qū)體，用去離子水溶解制成助劑離子濃度為0. 01-0.lmol/L的水 溶液，稱取一定重量的載體粉末并浸入溶液中，常溫機械攪拌1-2小時，于80-120°C下干燥 2-3小時，再在300-500°C下焙燒4-6小時，經(jīng)研磨即得助劑改性的載體。
[0016] (2)取活性組分的鹽，加去離子水溶解制成活性組分離子濃度為0. 05-0. 3mol/L 的水溶液，稱取一定重量的改性載體并浸入溶液中，常溫機械攪拌1-2小時，于80-120°C下 干燥2-3小時，再在300-500°C下焙燒4-6小時，即得所述的催化劑。
[0017] 上述一種用于合成丙烯酸甲酯的高穩(wěn)定性催化劑的制備方法，其特征在于：采用 共浸漬法，具體步驟為：
[0018] 取助劑的前驅(qū)體和活性組分的鹽，加去離子水溶解分別制成助劑離子濃度為 0. 01-0.lmol/L和活性組分離子濃度為0. 05-0. 3mol/L的水溶液，將兩種溶液混合后 浸入一定重量的載體粉末，常溫機械攪拌1-2小時，于80-120°C下干燥2-3小時，再在 300-500°C下焙燒4-6小時，即得所述的催化劑。
[0019] 上述兩種制備方法中加一個前序步驟，這是載體粉末的制備，具體步驟為：取載體 的前驅(qū)體并用去離子水和少量無水乙醇的混合物進行溶解或稀釋，配成0. 5-1.Omol/L的 溶液。加入少量的乙二胺，調(diào)節(jié)PH值，水解一定時間即獲得溶膠，于60-KKTC下干燥3-6小 時，再在300-500°C下焙燒4-7小時，經(jīng)研磨獲得載體的粉末。
[0020] 兩種方法制成的催化劑，其形狀均可成型為球狀、柱狀、條狀、片狀等多種形狀。
[0021] 將成型為球狀的催化劑用于醋酸甲酯和甲醛合成丙烯酸甲酯反應(yīng)，采用常壓 氣-固相流化床反應(yīng)器裝置，反應(yīng)物甲醛和醋酸甲酯的摩爾比為1 : 1.5-1 : 2. 5,進料空 速為Ι?1，反應(yīng)溫度為320-380°C，丙烯酸甲酯的收率可達32-38%。
[0022] 與傳統(tǒng)技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢在于：
[0023] A.本發(fā)明涉及較高的反應(yīng)穩(wěn)定性和丙烯酸甲酯收率。
[0024] B.本發(fā)明制備的催化劑活性組分高度分散于載體的外表面，助劑的引入使活性組 分均勻分布，助劑與活性組分之間的特殊相互作用可有效將活性組分錨定在原來位置，抑 制活性組分在水熱反應(yīng)條件下發(fā)生遷移并長大。
[0025] C.本發(fā)明從催化劑的定向設(shè)計入手并成功開發(fā)出簡潔的制備工藝，操作簡單，利 于工業(yè)化實施。

【具體實施方式】
[0026] 為了加深本發(fā)明的理解，下面將實施例對本發(fā)明做進一步詳細描述，該實施例僅 用于解釋本發(fā)明，并不對保護范圍構(gòu)成限定。
[0027] 實施例1 :
[0028] (1)配制0.6mol/L的正硅酸乙酯（溶劑為去離子水：無水乙醇=I: 1)溶液，常 溫充分?jǐn)嚢柘录尤胍叶凡⒄{(diào)節(jié)溶液的pH值為11.0，水解3小時即獲得SiO2溶膠，于80°C下干燥6小時，再在400°C下焙燒6小時，經(jīng)研磨獲得SiO2載體的粉末。
[0029] (2)配制鋯離子濃度為(λ05mol/L的硝酸鋯水溶液，向溶液中浸入一定重量的 SiO2載體并常溫機械攪拌1小時，于KKTC下干燥3小時，再在400°C下焙燒4小時，經(jīng)研磨 即得鋯助劑改性的載體。
[0030] (3)配制銫離子濃度為0. 2mol/L的硝酸銫水溶液，向溶液中浸入一定重量的鋯助 劑改性的載體并常溫機械攪拌1小時，于KKTC下干燥3小時，再在400°C下焙燒5小時，即 得催化劑C-Z-S，其組成按氧化物質(zhì)量比為Cs2O:ZrO2 :SiO2 =15 : 5 : 80。
[0031] 實施例2:
[0032] (1)配制0.6mol/L的正硅酸乙酯（溶劑為去離子水：無水乙醇=I: 1)溶液，常 溫充分?jǐn)嚢柘录尤胍叶凡⒄{(diào)節(jié)溶液的pH值為11.0，水解3小時即獲得SiO2溶膠，于80°C 下干燥6小時，再在400°C下焙燒6小時，經(jīng)研磨獲得SiO2載體的粉末。
[0033] (2)配制錫離子濃度為0· 05mol/L的氯化亞錫水溶液，向溶液中浸入一定重量的 SiO2載體并常溫機械攪拌1小時，于KKTC下干燥3小時，再在400°C下焙燒4小時，經(jīng)研磨 即得錫助劑改性的載體。
[0034] (3)配制銫離子濃度為0. 2mol/L的硝酸銫水溶液，向溶液中浸入一定重量的錫助 劑改性的載體并常溫機械攪拌1小時，于KKTC下干燥3小時，再在400°C下焙燒5小時，即 得催化劑C-S-S，其組成按氧化物質(zhì)量比為Cs2O:SnO2 :SiO2 =15 : 5 : 80。
[0035] 實施例3:
[0036] (1)配制0.6mol/L的正硅酸乙酯（溶劑為去離子水：無水乙醇=I: 1)溶液，常 溫充分?jǐn)嚢柘录尤胍叶凡⒄{(diào)節(jié)溶液的pH值為11.0，水解3小時即獲得SiO2溶膠，于80°C 下干燥6小時，再在400°C下焙燒6小時，經(jīng)研磨獲得SiO2載體的粉末。
[0037] (2)配制鈰離子濃度為(λ05mol/L的硝酸鈰水溶液，向溶液中浸入一定重量的 SiO2載體并常溫機械攪拌1小時，于KKTC下干燥3小時，再在400°C下焙燒4小時，經(jīng)研磨 即得鈰助劑改性的載體。
[0038] (3)配制銫離子濃度為0. 2mol/L的硝酸銫水溶液，向溶液中浸入一定重量的鈰助 劑改性的載體并常溫機械攪拌1小時，于KKTC下干燥3小時，再在400°C下焙燒5小時，即 得催化劑C-C-S，其組成按氧化物質(zhì)量比為Cs2O:CeO2 :SiO2 =15 : 5 : 80。
[0039]實施例4:
[0040] (1)配制〇· 6mol/L硝酸鋁的水溶液，常溫充分?jǐn)嚢柘录尤胍叶凡⒄{(diào)節(jié)溶液的pH值為9. 0,水解3小時即獲得Al2O3溶膠，于80°C下干燥6小時，再在500°C下焙燒6小時， 經(jīng)研磨獲得Al2O3載體的粉末。
[0041] (2)配制鋯離子濃度為0. 05mol/L的硝酸鋯水溶液，向溶液中浸入一定重量的 Al2O3載體并常溫機械攪拌1小時，于KKTC下干燥3小時，再在400°C下焙燒4小時，經(jīng)研 磨即得鋯助劑改性的載體。
[0042] (3)配制銫離子濃度為0. 2mol/L的硝酸銫水溶液，向溶液中浸入一定重量的锫助 劑改性的載體并常溫機械攪拌1小時，于KKTC下干燥3小時，再在400°C下焙燒6小時，即 得催化劑C-Z-A，其組成按氧化物質(zhì)量比為Cs2O:ZrO2 :Al2O3 =15 : 5 : 80。
[0043] 實施例5:
[0044] (1)配制0·6mol/L硝酸鋁的水溶液，常溫充分?jǐn)嚢柘录尤胍叶凡⒄{(diào)節(jié)溶液的pH 值為9. 0,水解3小時即獲得Al2O3溶膠，于80°C下干燥6小時，再在500°C下焙燒6小時， 經(jīng)研磨獲得Al2O3載體的粉末。
[0045] (2)配制錫離子濃度為0. 05mol/L的氯化亞錫水溶液，向溶液中浸入一定重量的 Al2O3載體并常溫機械攪拌1小時，于KKTC下干燥3小時，再在400°C下焙燒4小時，經(jīng)研 磨即得錫助劑改性的載體。
[0046] (3)配制銫離子濃度為0. 2mol/L的硝酸銫水溶液，向溶液中浸入一定重量的錫助 劑改性的載體并常溫機械攪拌1小時，于KKTC下干燥3小時，再在400°C下焙燒5小時，即 得催化劑C-S-A，其組成按氧化物質(zhì)量比為Cs2O:SnO2 :Al2O3 =15 : 5 : 80。
[0047] 實施例6 :
[0048] (1)配制0·6mol/L硝酸鋁的水溶液，常溫充分?jǐn)嚢柘录尤胍叶凡⒄{(diào)節(jié)溶液的pH 值為9. 0,水解3小時即獲得Al2O3溶膠，于80°C下干燥6小時，再在500°C下焙燒6小時， 經(jīng)研磨獲得Al2O3載體的粉末。
[0049] (2)配制鈰離子濃度為(λ05mol/L的硝酸鈰水溶液，向溶液中浸入一定重量的 Al2O3載體并常溫機械攪拌1小時，于KKTC下干燥3小時，再在400°C下焙燒4小時，經(jīng)研 磨即得鈰助劑改性的載體。
[0050] (3)配制銫離子濃度為0. 2mol/L的硝酸銫水溶液，向溶液中浸入一定重量的鈰助 劑改性的載體并常溫機械攪拌1小時，于KKTC下干燥3小時，再在400°C下焙燒5小時，即 得催化劑C-C-A，其組成按氧化物質(zhì)量比為Cs2O:CeO2 :Al2O3 =15 : 5 : 80。
[0051] 實施例7:
[0052] (1)配制0·3mol/L的正硅酸乙酯的乙醇溶液并與0·3mol/L的硝酸鋁的水溶液，常 溫下充分?jǐn)嚢杌旌虾笙录尤胍叶凡⒄{(diào)節(jié)溶液的PH值為9. 0,水解3小時即獲得硅鋁復(fù)合 溶膠，于80°C下干燥6小時，再在500°C下焙燒6小時，經(jīng)研磨獲得硅鋁復(fù)合載體的粉末。
[0053] (2)配制鋯離子濃度為(λ05mol/L的硝酸鋯水溶液，向溶液中浸入一定重量的硅 鋁復(fù)合載體并常溫機械攪拌1小時，于l〇〇°C下干燥3小時，再在400°C下焙燒4小時，經(jīng)研 磨即得鋯助劑改性的載體。
[0054] (3)配制銫離子濃度為0. 2mol/L的硝酸銫水溶液，向溶液中浸入一定重量的 鋯助劑改性的載體并常溫機械攪拌1小時，于KKTC下干燥3小時，再在400°C下焙燒 5小時，即得催化劑C-Z-SA，其組成按氧化物質(zhì)量比為Cs2O:ZrO2 :SiO2 :Al2O3 = 15 : 5 : 40 : 40。
[0055] 實施例8:
[0056] (1)配制0· 3mol/L的正硅酸乙酯的乙醇溶液并與0· 3mol/L的硝酸鋁的水溶液，常 溫下充分?jǐn)嚢杌旌虾笙录尤胍叶凡⒄{(diào)節(jié)溶液的PH值為9. 0,水解3小時即獲得硅鋁復(fù)合 溶膠，于80°C下干燥6小時，再在500°C下焙燒6小時，經(jīng)研磨獲得硅鋁復(fù)合載體的粉末。 [0057] (2)配制錫離子濃度為0. 05mol/L的氯化亞錫水溶液，向溶液中浸入一定重量的 硅鋁復(fù)合載體并常溫機械攪拌1小時，于100°c下干燥3小時，再在400°C下焙燒4小時，經(jīng) 研磨即得錫助劑改性的載體。
[0058] (3)配制銫離子濃度為0. 2mol/L的硝酸銫水溶液，向溶液中浸入一定重量的 錫助劑改性的載體并常溫機械攪拌1小時，于KKTC下干燥3小時，再在400°C下焙燒 5小時，即得催化劑C-S-SA，其組成按氧化物質(zhì)量比為Cs2O:SnO2 :SiO2 :Al2O3 = 15 : 5 : 40 : 40。
[0059] 實施例9 :
[0060] (1)配制〇· 3mol/L的正硅酸乙酯的乙醇溶液并與0· 3mol/L的硝酸鋁的水溶液，常 溫下充分?jǐn)嚢杌旌虾笙录尤胍叶凡⒄{(diào)節(jié)溶液的PH值為9. 0,水解3小時即獲得硅鋁復(fù)合 溶膠，于80°C下干燥6小時，再在500°C下焙燒6小時，經(jīng)研磨獲得硅鋁復(fù)合載體的粉末。
[0061] (2)配制鈰離子濃度為0. 05mol/L的硝酸鈰水溶液，向溶液中浸入一定重量的 SiO2載體并常溫機械攪拌1小時，于KKTC下干燥3小時，再在400°C下焙燒4小時，經(jīng)研磨 即得鈰助劑改性的載體。
[0062] (3)配制銫離子濃度為0. 2mol/L的硝酸銫水溶液，向溶液中浸入一定重量的鈰助 劑改性的載體并常溫機械攪拌1小時，于100下干燥3小時，再在400°C下焙燒5小時，即得 催化劑C-C-SA，其組成按氧化物質(zhì)量比為Cs2O:CeO2 :SiO2 :Al2O3 = 15 : 5 : 40 : 40。
[0063] 實施例10 :
[0064] (1)配制0.6mol/L的正硅酸乙酯（溶劑為去離子水：無水乙醇=I: 1)溶液，常 溫充分?jǐn)嚢柘录尤胍叶凡⒄{(diào)節(jié)溶液的pH值為11.0，水解3小時即獲得SiO2溶膠，于80°C 下干燥6小時，再在400°C下焙燒6小時，經(jīng)研磨獲得SiO2載體的粉末。
[0065] (2)分別配制鋯離子濃度為0. 05mol/L的硝酸鋯水溶液和銫離子濃度為0. 2mol/ L的硝酸銫水溶液。將兩種溶液混合后浸入一定重量的SiO2載體粉末，常溫機械攪拌1小 時，于KKTC下干燥3小時，再在400°C下焙燒6小時，即得催化劑CZ-S，其組成按氧化物質(zhì) 量比為Cs2O:ZrO2 :SiO2 = 15 : 5 : 80。
[0066] 實施例11 :
[0067] (1)配制0.6mol/L的正硅酸乙酯（溶劑為去離子水：無水乙醇=I: 1)溶液，常 溫充分?jǐn)嚢柘录尤胍叶凡⒄{(diào)節(jié)溶液的pH值為11.0，水解3小時即獲得SiO2溶膠，于80°C下干燥6小時，再在400°C下焙燒6小時，經(jīng)研磨獲得SiO2載體的粉末。
[0068] (2)分別錫離子濃度為0. 05mol/L的氯化亞錫水溶液和銫離子濃度為0. 2mol/L的 硝酸銫水溶液。將兩種溶液混合后浸入一定重量的SiO2載體粉末，常溫機械攪拌1小時，于 100°C下干燥3小時，再在400°C下焙燒6小時，即得催化劑CS-S，其組成按氧化物質(zhì)量比為 Cs2O:SnO2 :SiO2 = 15 : 5 : 80。
[0069]實施例12 :
[0070] (1)配制〇.6mol/L的正硅酸乙酯（溶劑為去離子水：無水乙醇=I: 1)溶液，常 溫充分?jǐn)嚢柘录尤胍叶凡⒄{(diào)節(jié)溶液的pH值為11.0，水解3小時即獲得SiO2溶膠，于80°C 下干燥6小時，再在400°C下焙燒6小時，經(jīng)研磨獲得SiO2載體的粉末。
[0071] (2)分別配制鋪離子濃度為0. 05mol/L的硝酸鋪水溶液和銫離子濃度為0. 2mol/ L的硝酸銫水溶液。將兩種溶液混合后浸入一定重量的SiO2載體粉末，常溫機械攪拌1小 時，于KKTC下干燥3小時，再在400°C下焙燒6小時，即得催化劑CC-S，其組成按氧化物質(zhì) 量比為Cs2O:CeO2 :SiO2 = 15 : 5 : 80。
[0072] 實施例13:
[0073] (1)配制0.6mol/L硝酸鋁的水溶液，常溫充分?jǐn)嚢柘录尤胍叶凡⒄{(diào)節(jié)溶液的pH 值為9. 0,水解3小時即獲得Al2O3溶膠，于80°C下干燥6小時，再在500°C下焙燒6小時， 經(jīng)研磨獲得Al2O3載體的粉末。
[0074] (2)分別配制鋯離子濃度為0. 05mol/L的硝酸鋯水溶液和銫離子濃度為0. 2mol/ L的硝酸銫水溶液。將兩種溶液混合后浸入一定重量的Al2O3載體粉末，常溫機械攪拌1小 時，于KKTC下干燥3小時，再在400°C下焙燒6小時，即得催化劑CZ-A，其組成按氧化物質(zhì) 量比為Cs2O:ZrO2 :Al2O3= 15 : 5 : 80。
[0075] 實施例14:
[0076] (1)配制0.6mol/L硝酸鋁的水溶液，常溫充分?jǐn)嚢柘录尤胍叶凡⒄{(diào)節(jié)溶液的pH 值為9. 0,水解3小時即獲得Al2O3溶膠，于80°C下干燥6小時，再在500°C下焙燒6小時， 經(jīng)研磨獲得Al2O3載體的粉末。
[0077] (2)分別錫離子濃度為0. 05mol/L的氯化亞錫水溶液和銫離子濃度為0. 2mol/L的 硝酸銫水溶液。將兩種溶液混合后浸入一定重量的Al2O3載體粉末，常溫機械攪拌1小時， 于100°C下干燥3小時，再在400°C下焙燒6小時，即得催化劑CS-A，其組成按氧化物質(zhì)量比 為Cs2O:SnO2 :Al2O3= 15 : 5 : 80。
[0078] 實施例15 :
[0079] (1)配制0·6mol/L硝酸鋁的水溶液，常溫充分?jǐn)嚢柘录尤胍叶凡⒄{(diào)節(jié)溶液的pH 值為9. 0,水解3小時即獲得Al2O3溶膠，于80°C下干燥6小時，再在500°C下焙燒6小時， 經(jīng)研磨獲得Al2O3載體的粉末。
[0080] (2)分別配制鋪離子濃度為0. 05mol/L的硝酸鋪水溶液和銫離子濃度為0. 2mol/ L的硝酸銫水溶液。將兩種溶液混合后浸入一定重量的Al2O3載體粉末，常溫機械攪拌1小 時，于KKTC下干燥3小時，再在400°C下焙燒6小時，即得催化劑CC-A，其組成按氧化物質(zhì) 量比為Cs2O:CeO2 :Al2O3= 15 : 5 : 80。
[0081] 實施例16 :
[0082] (1)配制0· 3mol/L的正硅酸乙酯的乙醇溶液并與0· 3mol/L的硝酸鋁的水溶液，常 溫下充分?jǐn)嚢杌旌虾笙录尤胍叶凡⒄{(diào)節(jié)溶液的PH值為9. 0,水解3小時即獲得硅鋁復(fù)合 溶膠，于80°C下干燥6小時，再在500°C下焙燒6小時，經(jīng)研磨獲得硅鋁復(fù)合載體的粉末。
[0083] (2)分別配制鋯離子濃度為0. 05mol/L的硝酸鋯水溶液和銫離子濃度為0. 2mol/ L的硝酸銫水溶液。將兩種溶液混合后浸入一定重量的硅鋁復(fù)合載體粉末，常溫機械攪拌1 小時，于l〇〇°C下干燥3小時，再在400°C下焙燒6小時，即得催化劑CZ-SA，其組成按氧化物 質(zhì)量比為Cs2O:ZrO2 :SiO2 :Al2O3 = 15 : 5 : 40 : 40。
[0084] 實施例17 :
[0085] (1)配制0·3mol/L的正硅酸乙酯的乙醇溶液并與0·3mol/L的硝酸鋁的水溶液，常 溫下充分?jǐn)嚢杌旌虾笙录尤胍叶凡⒄{(diào)節(jié)溶液的PH值為9. 0,水解3小時即獲得硅鋁復(fù)合 溶膠，于80°C下干燥6小時，再在500°C下焙燒6小時，經(jīng)研磨獲得硅鋁復(fù)合載體的粉末。
[0086] (2)分別錫離子濃度為0. 05mol/L的氯化亞錫水溶液和銫離子濃度為0. 2mol/L的 硝酸銫水溶液。將兩種溶液混合后浸入一定重量的硅鋁復(fù)合載體粉末，常溫機械攪拌1小 時，于100°C下干燥3小時，再在400°C下焙燒6小時，即得催化劑CS-SA，其組成按氧化物質(zhì) 量比為Cs2O:SnO2 :SiO2 :Al2O3 = 15 : 5 : 40 : 40。
[0087] 實施例18:
[0088] (1)配制0· 3mol/L的正硅酸乙酯的乙醇溶液并與0· 3mol/L的硝酸鋁的水溶液，常 溫下充分?jǐn)嚢杌旌虾笙录尤胍叶凡⒄{(diào)節(jié)溶液的PH值為9. 0,水解3小時即獲得硅鋁復(fù)合 溶膠，于80°C下干燥6小時，再在500°C下焙燒6小時，經(jīng)研磨獲得硅鋁復(fù)合載體的粉末。
[0089] (2)分別配制鋪離子濃度為0. 05mol/L的硝酸鋪水溶液和銫離子濃度為0. 2mol/ L的硝酸銫水溶液。將兩種溶液混合后浸入一定重量的硅鋁復(fù)合載體粉末，常溫機械攪拌1 小時，于l〇〇°C下干燥3小時，再在400°C下焙燒6小時，即得催化劑CC-SA，其組成按氧化物 質(zhì)量比為Cs2O:CeO2 :SiO2 :Al2O3 = 15 : 5 : 40 : 40。
[0090] 催化反應(yīng)在常壓氣-固相流化床反應(yīng)器中進行，所有催化劑經(jīng)成型為球狀后裝入 反應(yīng)器，反應(yīng)物甲醛和醋酸甲酯的摩爾比為1 : 2,進料空速為41Γ1，反應(yīng)溫度為360°C。所 有催化劑都進行了 500小時以上的連續(xù)在線時間，在此周期內(nèi)催化劑活性（醋酸甲酯的轉(zhuǎn) 化率）下降均在5%以內(nèi)，產(chǎn)物的選擇性基本維持不變，表現(xiàn)出良好的反應(yīng)穩(wěn)定性。催化反 應(yīng)性能評價結(jié)果列于附表中。
[0091] 附表：催化劑的反應(yīng)性能結(jié)果
[0092]

【權(quán)利要求】
1. 一種用于合成丙烯酸甲酯的高穩(wěn)定性催化劑，其特征在于：所述催化劑的重量百分 比組成為：活性組分Cs 20 :6-15wt%,氧化物助劑：l-5wt%,其余為氧化物載體的重量百分 含量。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種用于合成丙烯酸甲酯的高穩(wěn)定性催化劑，其特征在于：所 述的氧化物載體為二氧化硅、三氧化二鋁、硅酸鋁中的一種或幾種的混合物。
3. 如權(quán)利要求2所述的一種用于合成丙烯酸甲酯的高穩(wěn)定性催化劑，其特征在于：所 述的二氧化硅、三氧化二鋁、硅酸鋁均為采用溶膠-凝膠法自制的非結(jié)晶的無定型相化合 物。
4. 如權(quán)利要求3所述的一種用于合成丙烯酸甲酯的高穩(wěn)定性催化劑，其特征在于：載 體硅酸鋁中三氧化二鋁與二氧化硅的質(zhì)量比為：1% -95%。
5. 如權(quán)利要求3或4中所述的一種用于合成丙烯酸甲酯的高穩(wěn)定性催化劑，其特征在 于：載體的制備包括如下步驟：取載體的前驅(qū)體并用去離子水和少量無水乙醇的混合物進 行溶解或稀釋，配成〇. 5-1. Omol/L的溶液。加入少量的乙二胺，調(diào)節(jié)pH值，水解一定時間 即獲得溶膠，于60-100°C下干燥3-6小時，再在300-500°C下焙燒4-7小時，經(jīng)研磨獲得載 體的粉末。
6. 如權(quán)利要求1所述的一種用于合成丙烯酸甲酯的高穩(wěn)定性催化劑，其特征在于：所 述的氧化物助劑為二氧化鋯、二氧化錫、二氧化鈰中的任意一種或幾種。
7. 如權(quán)利要求1-6所述的任意一種用于合成丙烯酸甲酯的高穩(wěn)定性催化劑的制備方 法，其特征在于：采用分步浸漬法，具體步驟如下： (1) 取助劑的前驅(qū)體，用去離子水溶解制成助劑離子濃度為0. 01-0. lmol/L的水溶液， 稱取一定重量的載體粉末并浸入溶液中，常溫機械攪拌1-2小時，于80-120°C下干燥2-3小 時，再在300-500°C下焙燒4-6小時，經(jīng)研磨即得助劑改性的載體。 (2) 取活性組分的鹽，加去離子水溶解制成活性組分離子濃度為0. 05-0. 3mol/L的水 溶液，稱取一定重量的改性載體并浸入溶液中，常溫機械攪拌1-2小時，于80-120°C下干燥 2-3小時，再在300-500°C下焙燒4-6小時，即得所述的催化劑。
8. 如權(quán)利要求1-6所述的任意一種用于合成丙烯酸甲酯的高穩(wěn)定性催化劑的制備方 法，其特征在于：采用共浸漬法，具體步驟為： 取助劑的前驅(qū)體和活性組分的鹽，加去離子水溶解分別制成助劑離子濃度為 0. 01-0. lmol/L和活性組分離子濃度為0. 05-0. 3mol/L的水溶液，將兩種溶液混合后 浸入一定重量的載體粉末，常溫機械攪拌1-2小時，于80-120°C下干燥2-3小時，再在 300-500°C下焙燒4-6小時，即得所述的催化劑。
【文檔編號】B01J23/10GK104275172SQ201410456171
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2014年9月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月10日
【發(fā)明者】吳曉金, 孔國杰, 梁鵬, 張學(xué)嶺, 吳維果 申請人:江蘇金聚合金材料有限公司