一種空氣凈化材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種空氣凈化材料及其制備方法和應(yīng)用，屬于化學(xué)催化分解【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及環(huán)境空氣中甲醛污染物分解【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明包括基材和錳氧化物，錳氧化物負(fù)載在基材上，所述基材為蜂窩陶瓷或具有過濾顆粒物功能的纖維材料，所述錳氧化物為由高錳酸鹽和草酸鹽制備的水鈉錳礦型錳氧化物。本發(fā)明有效地分解室內(nèi)空氣中甲醛污染，能夠在室溫下持續(xù)、快速去除室內(nèi)空氣中甲醛污染物。本發(fā)明可加熱再生延長(zhǎng)材料的使用壽命，更有利于實(shí)際應(yīng)用。
【專利說明】一種空氣凈化材料及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)催化分解【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及環(huán)境空氣中甲醛污染物分解【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]甲醛是室內(nèi)空氣中的主要污染物，具有刺激性，且有急性和慢性毒性，長(zhǎng)期吸入甲醒會(huì)引起眼、鼻、喉的炎癥并有可能導(dǎo)致鼻咽癌(Chemical Reviews.2010, 110 (6),2536-72)。常見的甲醛去除手段有物理吸附、低溫等離子分解技術(shù)、催化燃燒、植物吸收、光催化等。但是，上述方法受限于吸附容量，高能耗，高溫，低效率和副產(chǎn)物等缺點(diǎn)，去除甲醛仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)性的難題。本發(fā)明主要針對(duì)分解低濃度甲醛。
[0003]活性炭對(duì)室內(nèi)空氣中大部分的污染物具有很好的吸附效果，但室內(nèi)空氣污染物濃度低，一般均低于lmg/m3，導(dǎo)致其對(duì)污染物的吸附量較低，不能充分發(fā)揮其微孔多，比表面積大的特點(diǎn)。貴金屬催化劑Ru，Pd ,Pt Au等在低溫下可以有效去除甲醛，其中Pt 催化劑活性最高(Applied Catalysis B: Environmental.2004, 51(2)，83-91;Applied Catalysis B: Environmental.2007，73 (3-4)，282-91; ACS Catalysis2011,I (4), 348-54; Applied Catalysis B: Environmental.2013,132-133, 245-55;Applied Catalysis B: Environmental 2014, 154-155，73-81)，文獻(xiàn)中分別報(bào)道了 Iwt%Pt/Ti02, 0.1 wt% Pt/Ti02, I wt% Pt/Fe203 and 3 wt% Pt/Mn0x_Ce02 都可以在室溫條件下將甲醛分解為C02和H20。然而，貴金屬昂貴的價(jià)格限制了其大規(guī)模應(yīng)用。設(shè)計(jì)開發(fā)一種容易大規(guī)模制備并且可以經(jīng)濟(jì)有效去除甲醛的催化劑尤其重要。日本科學(xué)家最先報(bào)了商品二氧化猛分解甲醒的研究(Atmospheric Environment 2002, 36, 5543 - 5547),國(guó)內(nèi)賀軍輝等人發(fā)現(xiàn)，錳氧化物具有較高的甲醛分解活性，且其活性與材料的形貌、晶體結(jié)構(gòu)、比表面積等相關(guān)(Ceramics Internat1nal.2013, 39(1)，315-21)。雖然，絕大部分的錳氧化物表現(xiàn)出好的高溫催化活性，但是室溫下幾乎不參與甲醛氧化反應(yīng)。本專利 申請(qǐng)人:在之前發(fā)現(xiàn)一種水鈉錳礦型錳氧化物具有在室溫下直接分解甲醛的能力(專利申請(qǐng)?zhí)?201310139928.3)，通過表面活性劑(十六烷基銨鹽)的作用可使其原位負(fù)載到聚酯纖維上，但該方法的載體只局限在聚合物材料上，不能將水鈉錳礦原位負(fù)載到聚合物材料以外的其他載體上，如陶瓷或金屬表面，且在實(shí)際使用時(shí)也存在催化劑負(fù)載不牢固掉粉等問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提出一種空氣凈化材料及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明有效地分解室內(nèi)空氣中甲醛污染，能夠在室溫下持續(xù)、快速去除室內(nèi)空氣中甲醛污染物的水鈉錳礦型錳氧化物，并將其在蜂窩陶瓷片上原位負(fù)載，可以作為室內(nèi)空氣凈化過程中主動(dòng)式凈化單元使用。該凈化材料的制備方法簡(jiǎn)便、成本低，且不引入其他污染物，在室溫下就能高效分解甲醛。并且在不添加任何有毒表面活性劑的前提下，將水鈉錳礦牢固的負(fù)載到無機(jī)的陶瓷甚至是纖維材料(纖維材料是指具有過濾顆粒物功能的聚酯纖維布，常見的有過濾棉、無紡布)表面顯得更有意義。蜂窩陶瓷具有大量平行的孔道，具有低的風(fēng)阻、短的擴(kuò)散長(zhǎng)度等優(yōu)點(diǎn)，可以使活性組分與反應(yīng)氣體更好的接觸，是大風(fēng)量空氣凈化的良好載體。纖維材料，具有多孔、輕質(zhì)及柔韌性等特點(diǎn)，常用作空氣凈化的粗效，能有效過濾空氣中的顆粒物，同時(shí)它克服了其它載體阻力壓降大、易于破碎的缺點(diǎn)，是空氣凈化領(lǐng)域理想的載體材料。
[0005]本發(fā)明的一種空氣凈化材料，包括基材和錳氧化物，錳氧化物負(fù)載在基材上，其特征在于，所述基材為蜂窩陶瓷或聚酯纖維材料，所述錳氧化物為由高錳酸鹽和草酸鹽制備的水鈉猛礦型猛氧化物。
[0006]本發(fā)明的空氣凈化材料的制備方法，其特征在于，該制備方法包括以下步驟:
a.將高錳酸鹽溶液和草酸鹽溶液混合均勻，其中，高錳酸鹽的濃度為0.l?10g/L，草酸鹽的濃度為0.ri5g/L ;高錳酸鹽溶液和草酸鹽溶液的配比為0.5: f 5:1 ;
b.調(diào)節(jié)溶液pH值為4?10，加入基材進(jìn)行反應(yīng)；
c.將上述溶液和基材一并加熱；
d.取出基材進(jìn)行清洗、干燥，獲得成品。
[0007]所述高錳酸鹽溶液為水溶性的高錳酸鹽和去離子水混合物，草酸鹽溶液為水溶性的草酸鹽和去離子水混合物。
[0008]所述高錳酸鹽為高錳酸鈉、高錳酸鉀、高錳酸銨中的一種或它們的任意組合；所述草酸鹽為草酸鈉、草酸銨、草酸鉀中的一種或它們的任意組合。
[0009]所述pH值調(diào)節(jié)劑是氫氧化鈉或鹽酸。
[0010]所述蜂窩陶瓷載體為堇青石、莫來石、碳化硅、氧化鋁、氧化鋯質(zhì)的一種或它們的任意組合制成的蜂窩陶瓷；
所述加熱溫度范圍:4(T90°C，反應(yīng)時(shí)間:1?72h ；
所述干燥條件為室溫飛00°C。
[0011]本發(fā)明的凈化材料的應(yīng)用，其特征在于，當(dāng)該材料去除甲醛活性降低時(shí)可進(jìn)行再生，所述再生條件為將材料進(jìn)行50°C ?120°c加熱，恒溫干燥箱中加熱時(shí)間為flOmin。
[0012]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)主要體現(xiàn)在:
制備工藝簡(jiǎn)便，一步法將活性組分原位負(fù)載在陶瓷或聚酯纖維材料載體上，無需粘結(jié)齊U，負(fù)載牢固。制備成本低，不需要貴金屬作為活性組分。
[0013]使用方便，在室溫下就可高效分解空氣中的甲醛；風(fēng)阻低，可以作為主動(dòng)式凈化模塊。
[0014]使用安全，將甲醛分解為二氧化碳和水，不產(chǎn)生二次污染物；
容易再生，甲醛分解活性降低時(shí)，可以快速簡(jiǎn)便再生，再生過程中無有毒有害二次污染物生成。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為蜂窩陶瓷未負(fù)載與負(fù)載水鈉錳礦型錳氧化物對(duì)照?qǐng)D，其中:
圖la、圖1b分別為空白的蜂窩陶瓷(CH)和負(fù)載水鈉錳礦型錳氧化物的蜂窩陶瓷(Mn/
CH)；
圖lc、圖1d分別為空白的聚酯纖維過濾棉(PF)和負(fù)載水鈉錳礦型錳氧化物的聚酯纖維過濾棉(Mn/PF)；
圖2本發(fā)明與不同材料的甲醛分解性能測(cè)試結(jié)果比較圖；
其中:活性炭(AC)，蜂窩陶瓷片(CH)，聚酯纖維過濾棉(PF)水鈉錳礦型錳氧化物和市售的貴金屬鉬負(fù)載的蜂窩陶瓷片(Mn/CH，Pt /CH),水鈉錳礦型錳氧化物負(fù)載的聚酯纖維過濾棉(Mn/PF)，內(nèi)置插圖為60h長(zhǎng)期的性能測(cè)試結(jié)果。
[0016]圖3本發(fā)明的靜態(tài)試驗(yàn)下水鈉錳礦型錳氧化物負(fù)載的蜂窩陶瓷片(Mn/CH)分解甲醛時(shí)甲醛和二氧化碳隨時(shí)間的變化曲線。
[0017]圖4本發(fā)明的不同溫度下再生1min后水鈉錳礦型錳氧化物負(fù)載的蜂窩陶瓷片(Mn/CH)所釋放出的二氧化碳的濃度。
[0018]圖5本發(fā)明的材料使用失活后100°C再生1min后甲醛的去除率隨再生次數(shù)的變化。

【具體實(shí)施方式】
[0019]下面結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0020]實(shí)施例1
將堇青石材質(zhì)的陶瓷片作為錳氧化物負(fù)載的載體，分別將10g/L KMn04溶液和15g/L(NH4) 2C204溶液加入容器中攪勻，兩者的配比為4:1。用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH至7.3，加入堇青石材質(zhì)的陶瓷片，然后放入90°C的恒溫水中反應(yīng)10h。反應(yīng)結(jié)束后將負(fù)載錳氧化物的蜂窩陶瓷片取出，去離子水清洗直至澄清為止。將洗凈的陶瓷片放入105°C的烘箱中加熱干燥12h后得到甲醛凈化材料。
[0021]圖1中a和b為本發(fā)明陶瓷片負(fù)載錳氧化物前后的照片，負(fù)載前陶瓷片的顏色為白色，負(fù)載后呈深色，說明有大量的錳氧化物已經(jīng)負(fù)載到了陶瓷片上。由圖1可知，蜂窩陶瓷片中有大量平行孔道，高錳酸鉀和草酸銨經(jīng)過氧化還原反應(yīng)得到水鈉錳礦型錳氧化物，錳氧化物在表面負(fù)載后并未阻塞孔道結(jié)構(gòu)，有效減少單位厚度的風(fēng)壓降。
[0022]實(shí)施例2
將氧化鋁材質(zhì)的陶瓷片作為錳氧化物負(fù)載的載體，分別將4g/L NaMn04溶液和4g/LNa2C204溶液加入容器中攪勻，兩者配比為5:1。用鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH至6，加入氧化鋁材質(zhì)的陶瓷片，然后放入80°C的恒溫水中反應(yīng)10h。反應(yīng)結(jié)束后將負(fù)載錳氧化物的蜂窩陶瓷片取出，去離子水清洗3次以上。將洗凈的陶瓷片室溫下硅膠干燥器干燥12h后得到甲醛凈化材料。
[0023]實(shí)施例3
將莫來石材質(zhì)的陶瓷片作為錳氧化物負(fù)載的載體。分別將4g/L KMn04溶液和4g/LK2C204溶液加入容器中攪勻，兩者配比為0.5:1。用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH至9.3，加入莫來石材質(zhì)的陶瓷片，然后放入60°C的恒溫水中反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后將負(fù)載錳氧化物的蜂窩陶瓷片取出，去離子水清洗直至澄清為止。將洗凈的陶瓷片室溫硅膠干燥器下干燥12h后馬弗爐中煅燒500°C煅燒2h后取出待用。
[0024]實(shí)施例4
室內(nèi)凈化要求一定的換氣次數(shù)，為模擬自然室內(nèi)環(huán)境我們?cè)O(shè)定甲醛的進(jìn)氣濃度為
0.5mg/m3，相對(duì)濕度40%，氣流速度為lL/min，面速度為352.8cm/min,以上氣流連續(xù)不斷地通過0.3g凈化材料的效果如圖2所示。蜂窩陶瓷片(CH)對(duì)甲醛幾乎沒有去除效果。低甲醛濃度下，活性炭顆粒(AC)無法充分發(fā)揮其微孔多，比表面積大的特點(diǎn)而在50min時(shí)即達(dá)到其平衡濃度，穿透失活。本發(fā)明水鈉錳礦型錳氧化物和商品貴金屬鉬負(fù)載的蜂窩陶瓷片(Mn/CH, Pt/CH)都具有很好的甲醛分解效果，反應(yīng)4h甲醛去除率分別為91.1%和77.9%，內(nèi)置插圖顯示以本發(fā)明實(shí)施例2制備的材料為例，本發(fā)明Mn/CH在持續(xù)使用時(shí)間60h后甲醛的去除率仍能維持在85%以上。
[0025]向1.5L的有機(jī)玻璃容器中注入約3微升37%甲醛溶液，使甲醛的平衡濃度達(dá)到150ppm，將0.3g本發(fā)明凈化材料放入容器中研究甲醛減少量及二氧化碳生成量。以本發(fā)明實(shí)施例2制備的材料為例，如圖3所示，靜態(tài)實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明催化劑可以快速分解甲醒，甲醒濃度在1min內(nèi)從150ppm迅速降至50ppm,同時(shí)在有機(jī)玻璃容器中檢測(cè)到二氧化碳生成，但二氧化碳的生成是長(zhǎng)期持久的過程。高濃度的甲醛會(huì)在本發(fā)明催化劑表面快速生成甲酸鹽或碳酸鹽等中間產(chǎn)物，過多的中間產(chǎn)物積累會(huì)使催化劑失活。
[0026]以實(shí)施例3中的樣品為例，使樣品反復(fù)接觸高濃度大劑量的甲醛，使材料對(duì)甲醛的去除活性降低。將活性下降的催化劑分別在60°C，80°C，100°C和120°C下熱再生lOmin，再生產(chǎn)物用帶有Ni催化劑甲烷轉(zhuǎn)化爐的GC-2014測(cè)定，圖4表明在60°C下就能在再生產(chǎn)物中檢測(cè)到C02，這表明催化劑表面的中間產(chǎn)物在加熱時(shí)被加速轉(zhuǎn)化為C02，也說明在60°C下也可以再生失活的凈化材料。隨著溫度升高，再生產(chǎn)物中C02的濃度逐漸升高，100°C時(shí)檢測(cè)到1391ppm的二氧化碳，隨著溫度進(jìn)一步升高，二氧化碳的濃度幾乎不變，120°C時(shí)，二氧化碳的濃度只稍微升高到1442ppm。再生產(chǎn)物中未發(fā)現(xiàn)CO，也未發(fā)現(xiàn)其它的有毒有害二次污染物，說明再生方法安全。
[0027]以實(shí)施例1中的樣品為例，使樣品接觸大劑量的甲醛，此時(shí)樣品分解甲醛的活性降低。如圖5所示，將本發(fā)明的材料在100°C再生1min后用于分解甲醛，其負(fù)載的催化劑與反應(yīng)前的催化劑具有相同的催化分解甲醛活性，循環(huán)6次后仍能達(dá)到最初的甲醛的去除效率，100°C再生1min時(shí)認(rèn)為再生完全，催化劑恢復(fù)活性。以上表明在較低的溫度下可以有效再生凈化材料，再生后的凈化材料可以循環(huán)使用。
[0028]實(shí)施例5
將聚酯纖維過濾棉作為錳氧化物負(fù)載的載體，分別將10g/L KMn04溶液和15g/L(NH4) 2C204溶液加入容器中攪勻，兩者的配比為4:1。用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH至7.3，加入聚酯纖維過濾棉，然后放入90°C的恒溫水中反應(yīng)10h。反應(yīng)結(jié)束后將負(fù)載錳氧化物的聚酯纖維過濾棉取出，去離子水清洗直至澄清為止。將洗凈的聚酯纖維過濾棉放入105°C的烘箱中加熱干燥12h后得到甲醛凈化材料(耐受溫度可達(dá)140°C)。
[0029]圖1中c和d為本發(fā)明聚酯纖維過濾棉負(fù)載錳氧化物前后的照片，負(fù)載前聚酯纖維過濾棉的顏色為白色，負(fù)載后呈深色，說明有大量的錳氧化物已經(jīng)負(fù)載到了聚酯纖維棉上。圖2中空白的聚酯纖維過濾棉(PF)對(duì)甲醛幾乎沒有分解效果，水鈉錳礦型錳氧化物負(fù)載后(Mn/PF)表現(xiàn)出優(yōu)異的甲醛分解性能，反應(yīng)60h后仍能維持在80%以上的活性，說明該方法對(duì)聚酯纖維過濾棉載體同樣適用。
[0030]本發(fā)明的材料通過加熱再生可延長(zhǎng)材料的使用壽命，一般的加熱再生溫度較高，達(dá)到幾百度，該材料需要的再生條件溫和，更有利于實(shí)際應(yīng)用。
[0031]根據(jù)上述方法制備出的空氣凈化材料可以應(yīng)用到任何需要凈化空氣中甲醛的凈化裝置中；或者直接將本發(fā)明的凈化材料放置于需要凈化甲醛的空間內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種空氣凈化材料，包括基材和錳氧化物，錳氧化物負(fù)載在基材上，其特征在于，所述基材為蜂窩陶瓷或具有過濾顆粒物功能的纖維材料，所述錳氧化物為由高錳酸鹽和草酸鹽制備的水鈉錳礦型錳氧化物。
2.—種權(quán)利要求1所述凈化材料的制備方法，其特征在于，該制備方法包括以下步驟: a.將高錳酸鹽溶液和草酸鹽溶液混合均勻，其中，高錳酸鹽的濃度為0.l?10g/L，草酸鹽的濃度為0.ri5g/L ;高錳酸鹽溶液和草酸鹽溶液的配比為0.5: f 5:1 ; b.調(diào)節(jié)溶液pH值為4?10，加入基材進(jìn)行反應(yīng)； c.將上述溶液和基材一并加熱； d.取出基材進(jìn)行清洗、干燥，獲得成品。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述高錳酸鹽溶液為水溶性的高錳酸鹽和去離子水混合物，草酸鹽溶液為水溶性的草酸鹽和去離子水混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述高錳酸鹽為高錳酸鈉、高錳酸鉀、高錳酸銨中的一種或它們的任意組合；所述草酸鹽為草酸鈉、草酸銨、草酸鉀中的一種或它們的任意組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述pH值調(diào)節(jié)劑是氫氧化鈉或鹽酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述蜂窩陶瓷載體為堇青石、莫來石、碳化硅、氧化鋁、氧化鋯質(zhì)的一種或它們的任意組合制成的蜂窩陶瓷；所述具有過濾顆粒物功能的纖維材料為過濾棉、無紡布。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述加熱溫度范圍:4(T90°C，反應(yīng)時(shí)間:l?72h。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述干燥條件為室溫飛00°C。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)權(quán)利要求所述凈化材料的應(yīng)用，其特征在于，當(dāng)該材料去除甲醛活性降低時(shí)可進(jìn)行再生，所述再生條件為將材料進(jìn)行50°C ?120°C加熱，恒溫干燥箱中加熱時(shí)間為f lOmin。
【文檔編號(hào)】B01D53/72GK104190251SQ201410455990
【公開日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2014年9月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月9日
【發(fā)明者】張彭義, 王金龍, 李金格, 金廷炫, 孫振軒, 熱孜萬古麗.玉努斯 申請(qǐng)人:清華大學(xué)