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Cha型沸石材料及其使用環(huán)烷基銨化合物的制備方法

文檔序號:4938662閱讀:310來源:國知局
Cha型沸石材料及其使用環(huán)烷基銨化合物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及制備具有包含YO2和X2O3的CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的方法,其中所述方法包括步驟:(1)提供包含一種或多種YO2料源、一種或多種X2O3料源和一種或多種含四烷基銨陽離子R1R2R3R4N+化合物作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的混合物;(2)使步驟(1)中所得混合物結(jié)晶以得到具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料;其中Y為四價元素且X為三價元素,其中R1、R2和R3相互獨(dú)立地表示烷基,其中R4表示環(huán)烷基,且其中步驟(1)中提供的混合物不包含任何實(shí)質(zhì)量的Z2O5料源,其中Z為P,以及可根據(jù)本發(fā)明方法得到的沸石材料及其用途。
【專利說明】CHA型沸石材料及其使用環(huán)烷基銨化合物的制備

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及制備沸石材料的方法以及本身和如由本發(fā)明方法可得到的具有CHA 型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料。此外,本發(fā)明涉及本發(fā)明沸石材料在具體應(yīng)用中的用途。
[0002] 引言
[0003] 分子篩由StructureCommissionoftheInternationalZeoliteAssociation 根據(jù)IUPACCommissiononZeoliteNomenclature規(guī)則分類。根據(jù)該分類,就其建立的 結(jié)果而言,骨架型沸石和其它結(jié)晶微孔分子篩被指定三個字母編號,且描述于Atlasof ZeoliteFrameworkTypes,第 5 版,Elsevier,London,英格蘭(2001)中。
[0004] 在所述沸石材料中,其是良好研宄的實(shí)例,其中它是具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材 料類的經(jīng)典代表。除鋁硅酸鹽如菱沸石(Chabazite)外,已知具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材 料類包含大量骨架結(jié)構(gòu)中進(jìn)一步包含磷的化合物,其因此稱為硅鋁磷酸鹽(SAPO)。除所述 化合物外,已知具有CHA結(jié)構(gòu)類型的其它分子篩,其在骨架中包含鋁和磷,又包含很少或不 包含二氧化硅,因此成為鋁磷酸鹽(APO)。屬于具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的分子篩類的沸石材 料用于多種應(yīng)用中,特別是用作多種反應(yīng)如甲醇制烯烴催化和氮氧化物NOx選擇性催化還 原中的非均相催化劑直至指定最重要應(yīng)用中的兩種。CHA骨架型沸石材料通過包含雙6環(huán) (D6R)和籠的三維8元環(huán)(8MR)孔/通道體系表征。
[0005] 具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料,特別是具有并入的銅離子的菱沸石(Cu-CHA)作 為非均相催化劑廣泛用于汽車排放中的N0x選擇性催化還原(SCR)?;谛】组_口和CHA籠 中銅離子的排列,這些催化劑體系具有獨(dú)特的熱穩(wěn)定性,其在H2O的存在下耐受高于700°C 的溫度。
[0006] 對于CHA的工業(yè)制備,在其它昂貴的有機(jī)模板中,成本密集型1-金剛烷基三甲 基氫氧化銨通常作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑用于其制備的合成程序中。US4, 544, 538例如涉及使用 IN-烷基-3-喹核醇、N,N,N-四烷基-1-金剛烷基銨或N,N,N-三烷基-外-氨基降莰烷作 為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑制備SSZ-13,其中SSZ-13沸石材料具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)。
[0007] 另一方面,W0-A-2008/083048涉及使用特殊N,N,N-三甲基芐基季銨陽離子在晶 種的存在下制備SSZ-13的方法。類似地,W0-A-2008/039742涉及制備SSZ-13的方法,其 中N,N,N-三烷基芐基季銨陽離子和N,N,N-四甲基-1-金剛烷基銨的混合物在通過嘗試降 低常用于合成SSZ-13的成本密集型N,N,N-四甲基-1-金剛烷基銨的量而提高成本效率的 努力中用作有機(jī)模板。
[0008]W0-A-2008/033229涉及使用二環(huán)烷基銨化合物作為有機(jī)模板試劑制備微孔材料 的方法。
[0009] 舊4,610,854公開了三甲基環(huán)己基銨在制備552-15中的用途,所述552-15為具 有不同于CHA型的骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料。另一方面,US-A-2007/0043249涉及包括三甲基環(huán) 己基銨在內(nèi)的一組四烷基銨化合物在制備具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料中作為有機(jī)模板 的用途,然而,其中所述材料限于其各自的骨架中必然包含P2O5的鋁磷酸鹽或硅鋁磷酸鹽。 [0010] 因此,仍需要用于制備具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的具有成本效率的方法。 此外,仍需要具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的改進(jìn)的沸石材料,特別是在用于多種應(yīng)用中,特別是在 作為催化劑和/或催化劑載體處理汽車廢氣中的催化性能方面。鑒于要求提高環(huán)境 催化劑如Cu-菱沸石和相關(guān)沸石材料的效力的國家立法和環(huán)境政策,這特別適用。
[0011] 詳述
[0012] 因此,本發(fā)明的目的是提供改進(jìn)的CHA型沸石材料,以及提供制備這類催化劑的 改進(jìn)方法,特別是鑒于成本效率。因此,驚訝地發(fā)現(xiàn)改進(jìn)的CHA型沸石可通過在沸石化學(xué)典 型的自有機(jī)合成程序中使用特殊環(huán)烷基銨化合物作為有機(jī)模板而得到。此外,非常出乎意 料地發(fā)現(xiàn)除提供本發(fā)明改進(jìn)沸石材料外,環(huán)烷基銨化合物的使用提供制備所述沸石材料的 高度改進(jìn)方法,特別是在成本效率方面相當(dāng)?shù)靥岣?,這可鑒于起始于便宜的前體化合物容 易合成本發(fā)明有機(jī)模板材料實(shí)現(xiàn)。這與本領(lǐng)域中已知的使用昂貴的有機(jī)模板制備具有CHA 型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的方法相反,后者迫使精心合成程序。
[0013] 因此,本發(fā)明涉及制備具有包含¥02和XA的CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的方法, 其中所述方法包括步驟:
[0014] (1)提供包含一種或多種YO2料源、一種或多種X2O3料源和一種或多種含四烷基銨 陽離子R1R2R3R4N+化合物作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的混合物;
[0015] (2)將步驟(1)中所得混合物結(jié)晶以得到具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料;其中Y 為四價元素且X為三價元素,
[0016] 其中R1、R2和R3相互獨(dú)立地表示烷基,
[0017] 其中R4表示環(huán)烷基,且
[0018] 其中步驟(1)中提供的混合物不包含任何實(shí)質(zhì)量的Z2O5料源,其中Z為P,優(yōu)選P 和As,其中更優(yōu)選Z為在步驟(2)中結(jié)晶的CHA型骨架結(jié)構(gòu)中的Z2O5料源的任何五價元素。
[0019] 因此,令人驚訝地發(fā)現(xiàn)通過使用根據(jù)本發(fā)明方法的環(huán)烷基銨陽離子作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向 劑,提供非常具有成本效率的方法,其中甚至更出乎意料地,所述改進(jìn)方法實(shí)際上導(dǎo)致與通 過在其各自的合成程序中使用其它有機(jī)模板得到的材料相比具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的改進(jìn) 沸石材料。因此,與現(xiàn)有技術(shù)中所用成本密集型有機(jī)模板材料相比,環(huán)烷基銨有機(jī)模板化合 物可從便宜的材料出發(fā),根據(jù)容易的合成程序得到。例如,考慮其中三甲基環(huán)己基氫氧化銨 用作有機(jī)模板化合物的特別優(yōu)選實(shí)施方案,所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可例如根據(jù)涉及苯胺烷基化的 容易程序得到,其產(chǎn)生比例如現(xiàn)有技術(shù)合成方法中所用1-金剛烷基三甲基氫氧化銨的有 機(jī)合成相比低得多的原料和生產(chǎn)成本。
[0020] 此外,如前文所提到的,非常出乎意料地發(fā)現(xiàn)由本發(fā)明方法得到的具有CHA型骨 架結(jié)構(gòu)的沸石材料顯示出明顯與關(guān)于現(xiàn)有技術(shù)CHA型沸石材料觀察到的那些相反的改進(jìn) 特征。這從關(guān)于所得原料得到的使它們明顯區(qū)別于由現(xiàn)有技術(shù)已知的那些的不同物理和化 學(xué)性能看是特別明顯,因此,可在例如催化中,特別是在環(huán)境催化中得到改進(jìn)的性能,這構(gòu) 成使用CHA型沸石材料的非常重要的【技術(shù)領(lǐng)域】。
[0021] 在本發(fā)明含義內(nèi),根據(jù)本發(fā)明方法的特定和優(yōu)選實(shí)施方案,關(guān)于包含在步驟(1) 中提供并在步驟(2)中結(jié)晶的混合物中的Z2O5料源的量的術(shù)語"實(shí)質(zhì)",這優(yōu)選表示包含在 Z2O5料源中且基于一種或多種YO2料源中包含的100重量%YO2S5重量%或更少Z2O5的 量,更優(yōu)選表示基于一種或多種YO2料源中包含的100重量%YO2S1重量%或更少,更優(yōu) 選〇. 5重量%或更少,更優(yōu)選0. 1重量%或更少,更優(yōu)選0.05重量%或更少,更優(yōu)選0.01 重量%或更少,更優(yōu)選0. 005重量%或更少,更優(yōu)選0.OO1重量%或更少,更優(yōu)選0. 0005重 量%或更少,甚至更優(yōu)選〇. 0001重量%或更少的Z2O5料源中所含Z205的量。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明方法,一種或多種YO2料源在步驟(1)中提供,其中所述一種或多種料 源可以以任何可能的形式提供,條件是使包含¥〇 2和X2〇3且具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材 料在步驟(2)中結(jié)晶。優(yōu)選YO2直接提供和/或具有包含YO2作為化學(xué)結(jié)構(gòu)部分的化合物 和/或作為在本發(fā)明方法期間(部分或完全)化學(xué)轉(zhuǎn)變成YO2的化合物。
[0023] 關(guān)于本發(fā)明方法中所用¥02和/或其前體,關(guān)于Y表示的一種或多種元素不存在特 別限制,條件是所述元素為四價元素且它包含在步驟(2)中結(jié)晶的沸石材料中。特別地,在 本發(fā)明含義內(nèi),YO2作為結(jié)構(gòu)構(gòu)成單元至少部分,優(yōu)選完全包含在沸石材料的骨架結(jié)構(gòu)中, 這與可存在于由骨架結(jié)構(gòu)形成的孔和空穴中且通常對沸石材料而言典型的非骨架元素相 反。因此,鑒于上文,Y可表示任何可能的四價元素,Y表示單一或幾種四價元素。根據(jù)本發(fā) 明優(yōu)選的四價元素包括Si、Sn、Ti、Zr、Ge以及其任何兩種或更多種的組合。根據(jù)本發(fā)明的 優(yōu)選實(shí)施方案,Y表示Si和/或Sn,其中根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案,Y包含Si,甚至 更優(yōu)選Y為Si。
[0024] 在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中,其中Y表示Si或者Si與一種或多種其它四價元素 的組合,優(yōu)選在步驟(1)中提供的SiO2W源也可以為任何可能的料源。因此,例如可使用任 何類型的二氧化硅和/或硅酸鹽和/或二氧化硅衍生物,其中優(yōu)選一種或多種Yo2W源包含 一種或多種選自如下的化合物:火成二氧化硅、二氧化硅水溶膠、反應(yīng)性無定形固體二氧化 硅、硅膠、硅酸、水玻璃、偏硅酸鈉水合物、倍半硅酸鹽、二硅酸鹽、膠態(tài)二氧化硅、熱解氧化 硅、硅酸酯,或者也可使用上述化合物中任何兩種或更多種的混合物。根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施 方案,本發(fā)明方法的步驟(1)中所用一種或多種YO2W源選自火成二氧化硅、二氧化硅水溶 膠、反應(yīng)性無定形固體二氧化硅、硅膠、硅酸、膠態(tài)二氧化硅、硅酸酯及其兩種或更多種的混 合物。根據(jù)所述特別優(yōu)選的實(shí)施方案,進(jìn)一步優(yōu)選一種或多種YO2料源選自火成二氧化硅、 二氧化硅水溶膠、反應(yīng)性無定形固體二氧化硅、硅膠、膠態(tài)二氧化硅及其兩種或更多種的混 合物,其中甚至更優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明方法,一種或多種YO2料源包含火成二氧化硅和/或膠態(tài) 二氧化硅。
[0025] 關(guān)于根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(1)的混合物中進(jìn)一步提供的一種或多種四烷基銨 陽離子R1R2R3R4N+,關(guān)于其類型和/或量不存在特別限制,條件是R1、R2和R3表示烷基且R4 表示環(huán)烷基結(jié)構(gòu)部分,條件是在步驟(1)中提供的其類型和/或量容許具有CHA型骨架結(jié) 構(gòu)的沸石材料在步驟(2)中結(jié)晶。因此,關(guān)于在本發(fā)明方法的步驟(1)中提供的一種或多 種四烷基銨陽離子R1R2R3R4N+的烷基結(jié)構(gòu)部分R\R2和R3,這些可例如相互獨(dú)立地表示任選 取代和/或任選支化(C1-C6)烷基。根據(jù)本發(fā)明,R1、!?2和R3可以為相同的,或者R1、!?2和 R3中的兩個可以為相同的,且一個與其它的不同,或者R\R2和R3可各自相互地為不同的, 其中優(yōu)選R1、R2和R3中的至少兩個為相同的烷基結(jié)構(gòu)部分,其中根據(jù)本發(fā)明的特定實(shí)施方 案,甚至更優(yōu)選R1、R2和R3為相同的烷基結(jié)構(gòu)部分。關(guān)于本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案,R\R2和 R3相互獨(dú)立地表示任選取代和/或任選支化(C^C5)烷基,其中更優(yōu)選R1A2和R3相互獨(dú)立 地選自(C「C4)烷基,更優(yōu)選(C1-C3)烷基,其中甚至更優(yōu)選R\R2和R3相互獨(dú)立地表示任選 取代的甲基或乙基。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案,至少1個,優(yōu)選2個,甚至更優(yōu)選所 有R1、R2和R3表示任選取代的甲基,優(yōu)選表示未取代甲基。
[0026] 因此,關(guān)于在根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(1)的混合物中進(jìn)一步提供的一種或多種四 烷基銨陽離子R1R2R3R4N+,根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選R1、R2和R3相互獨(dú)立地表示任選取代和/或任選 支化(C1-C6)烷基,優(yōu)選(C1-C5)烷基,更優(yōu)選(C1-C4)烷基,更優(yōu)選(C1-C3)烷基,甚至更優(yōu) 選表示任選取代甲基或乙基,其中甚至更優(yōu)選R1、R2和R3表示任選取代的甲基,優(yōu)選未取代 甲基。
[0027] 關(guān)于在本發(fā)明方法的步驟(1)中提供的一種或多種四烷基銨陽離子R1R2R3R4N+的 環(huán)烷基結(jié)構(gòu)部分R4,R4可表示任何合適的環(huán)烷基,優(yōu)選為選自任選雜環(huán)和/或任選取代環(huán)烷 基的環(huán)烷基。關(guān)于形成任選雜環(huán)環(huán)烷基結(jié)構(gòu)部分的鏈成員的數(shù)目,根據(jù)本發(fā)明就這一方面 不施以特別限制,條件是具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料可在本發(fā)明方法的步驟(2)中結(jié) 晶。因此,例如任選雜環(huán)環(huán)烷基結(jié)構(gòu)部分可有任何合適數(shù)目的鏈成員形成,其中優(yōu)選環(huán)結(jié)構(gòu) 部分由任選雜環(huán)5-8元環(huán)烷基,更優(yōu)選5-7元環(huán)烷基,更優(yōu)選5或6元環(huán)烷基形成,其中甚 至更優(yōu)選任選雜環(huán)環(huán)烷基為6元環(huán)烷基。關(guān)于可取代根據(jù)本發(fā)明的任選雜環(huán)環(huán)烷基結(jié)構(gòu)部 分的結(jié)構(gòu)部分,就這點(diǎn)而言也不存在特別限制,條件是具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料可 在步驟(2)中結(jié)晶。因此,例如任選雜環(huán)結(jié)構(gòu)部分的一個或多個任選取代基可選自(C1-C3) 烷基、(C1-C3)烷氧基、羥基、齒化物、(C1-C3)羧基、(C1-C3)羰基、(C1-C3)胺及其兩種或更多 種的組合,優(yōu)選選自(C1-C2)烷基、(C1-C2)烷基、羥基、氯、溴、氟及其兩種或更多種的組合, 更優(yōu)選選自甲基、羥基、氯及其兩種或更多種的組合,其中甚至更優(yōu)選一個或多個任選取代 基為甲基和/或羥基,優(yōu)選甲基。關(guān)于根據(jù)本發(fā)明特定實(shí)施方案存在于任選雜環(huán)環(huán)烷基結(jié) 構(gòu)部分上的取代基的數(shù)目,它們的數(shù)目可以為1-4,其中優(yōu)選1-3個取代基存在于任選雜環(huán) 環(huán)烷基,更優(yōu)選1個或2個,其中根據(jù)本發(fā)明的特定實(shí)施方案,甚至更優(yōu)選1個取代基存在 于R4的任選中環(huán)烷基結(jié)構(gòu)部分上。然而,根據(jù)本發(fā)明,特別優(yōu)選R4表示未被取代的任選雜 環(huán)環(huán)烷基,甚至更優(yōu)選表示環(huán)己基。
[0028] 關(guān)于可存在于其中R4為任選取代雜環(huán)環(huán)烷基的本發(fā)明實(shí)施方案中的雜原子,關(guān)于 可存在于雜環(huán)環(huán)烷基結(jié)構(gòu)部分中的雜原子的類型以及關(guān)于它們的數(shù)目,根據(jù)本發(fā)明都不施 以特別限制,條件是具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料可在步驟(2)中結(jié)晶。因此,例如包含 在雜環(huán)環(huán)烷基中的一個或多個雜原子可包含一種或多種選自如下的元素:N、0、S、Se、P、Cl、 Br、I及其兩種或更多種的組合,其中一個或多個雜原子包含一種或多種選自如下的元素: N、0、S、Se、P及其兩種或更多種的組合,更優(yōu)選選自N、0、S及其兩種或三種的組合,其中甚 至更優(yōu)選一個或多個雜原子包含N和/或0,優(yōu)選0。關(guān)于根據(jù)本發(fā)明特定實(shí)施方案作為雜 環(huán)環(huán)烷基的鏈成員包含在內(nèi)的雜原子數(shù)目,它們的數(shù)目可以為1-4,其中優(yōu)選1-3個雜原子 存在于雜環(huán)環(huán)烷基中,更優(yōu)選1個或2個,其中根據(jù)本發(fā)明的特定實(shí)施方案,甚至更優(yōu)選1 雜原子包含在R4的雜環(huán)環(huán)烷基結(jié)構(gòu)部分中。然而,根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選在本發(fā)明方法的步 驟⑴中提供的一種或多種含四烷基銨陽離子R1R2R3R4N+化合物的環(huán)烷基結(jié)構(gòu)部分R4為不 包含雜原子的環(huán)烷基,優(yōu)選環(huán)己基。
[0029] 因此,考慮在根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(1)的混合物中進(jìn)一步提供的一種或多種四 烷基銨陽離子R1R2R3R4N+,根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選R4表示任選雜環(huán)和/或任選取代5-8元環(huán)烷基, 優(yōu)選表示5-7元環(huán)烷基,更優(yōu)選表示5或6元環(huán)烷基,其中甚至更優(yōu)選R4表示任選雜環(huán)和/ 或任選取代6元環(huán)烷基,優(yōu)選任選取代環(huán)己基,更優(yōu)選未取代環(huán)己基。
[0030] 此外,根據(jù)本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實(shí)施方案,一種或多種含四烷基銨陽離子 R1R2R3R4N+化合物包含一種或多種N,N,N-三(C「C4)烷基-(C5-C7)環(huán)烷基銨化合物,優(yōu)選一 種或多種N,N,N-三(C1-C3)烷基-(C5-C6)環(huán)烷基銨化合物,更優(yōu)選一種或多種N,N,N-三 (C「C2)烷基-(C5-C6)環(huán)烷基銨化合物,更優(yōu)選一種或多種N,N,N-三(C「C2)烷基-環(huán)戊 基銨和/或一種或多種N,N,N-三(C1-C2)烷基-環(huán)己基銨化合物,更優(yōu)選一種或多種選自 如下的化合物:N,N,N-三乙基-環(huán)己基銨、N,N-二乙基-N-甲基-環(huán)己基銨、N,N-二甲 基-N-乙基-環(huán)己基銨、N,N,N-三甲基-環(huán)己基銨化合物及其兩種或更多種的混合物,其 中根據(jù)本發(fā)明方法甚至更優(yōu)選一種或多種含四烷基銨陽離子R1R2R3R4N+化合物包含一種或 多種N,N,N-三甲基-環(huán)己基銨化合物,其中甚至進(jìn)一步優(yōu)選在本發(fā)明方法的步驟(1)中提 供的一種或多種含四烷基銨陽離子R1R2R3R4N+化合物由一種或多種N,N,N-三甲基-環(huán)己基 銨化合物,甚至更優(yōu)選單一N,N,N-三甲基-環(huán)己基銨化合物組成。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明,關(guān)于可在本發(fā)明方法的步驟(1)中提供的一種或多種含四烷基銨陽 離子R1R2R3R4N+化合物的類型不存在特別限制,條件是其中所含的一種或多種四烷基銨陽離 子R1R2R3R4N+可在反應(yīng)混合物在本發(fā)明方法的步驟(2)中結(jié)晶時充當(dāng)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。根據(jù)優(yōu) 選實(shí)施方案,一種或多種含四烷基銨陽離子R1R2R3R4N+化合物包含一種或多種鹽。原則上, 根據(jù)所述優(yōu)選實(shí)施方案,關(guān)于一種或多種四烷基銨陽離子R1R2R3R4N+的抗衡離子,不存在特 別限制,條件也是這些容許具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料在本發(fā)明方法的步驟(2)中通 過一種或多種上述四烷基銨陽離子R1R2R3R4N+的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用結(jié)晶。因此,例如一種或多種 含四烷基銨陽離子R1R2R3R4N+化合物可包含一種或多種選自如下的鹽:鹵化物、氫氧化物、 硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽及其兩種或更多種的混合物。關(guān)于鹵化物鹽,這些優(yōu)選為氯 化物和/或溴化物鹽,其中甚至更優(yōu)選使用氯化物鹽。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案,一種或 多種四烷基銨化合物包含一種或多種選自如下的鹽:氯化物、氫氧化物、硫酸鹽及其兩種或 更多種的混合物,其中更優(yōu)選一種或多種含四烷基銨陽離子R1R2R3R4N+化合物為四烷基銨氫 氧化物和/或氯化物。根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施方案,一種或多種含四烷基銨陽離子R1R2R3R4N+ 化合物作為氫氧化物鹽提供于本發(fā)明的步驟(1)中。
[0032] 因此,根據(jù)進(jìn)一步優(yōu)選的本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實(shí)施方案,步驟(1)中提供 的一種或多種含四烷基銨陽離子R1R2R3R4N+化合物包含一種或多種選自如下的化合物: N,N,N-三(C1-C4)烷基-(C5-C7)環(huán)烷基氫氧化銨,優(yōu)選N,N,N-三(C1-C3)烷基-(C5-C6)環(huán) 烷基氫氧化銨,更優(yōu)選N,N,N-三(C1-C2)烷基-(C5-C6)環(huán)烷基氫氧化銨,更優(yōu)選N,N,N-三 (C1-C2)烷基-環(huán)戊基銨和/或N,N,N-三(C1-C2)烷基-環(huán)己基氫氧化銨,其中又進(jìn)一步優(yōu) 選一種或多種含四烷基銨陽離子R1R2R3R4N+化合物選自N,N,N-三乙基-環(huán)己基氫氧化銨、 N,N-二乙基-N-甲基-環(huán)己基氫氧化銨、N,N-二甲基-N-乙基-環(huán)己基氫氧化銨、N,N,N-三 甲基-環(huán)己基氫氧化銨及其兩種或更多種的混合物。根據(jù)甚至進(jìn)一步優(yōu)選的本發(fā)明實(shí)施方 案,一種或多種含四烷基銨陽離子R1R2R3R4N+化合物包含N,N,N-三甲基-環(huán)己基氫氧化銨, 其中甚至更優(yōu)選在步驟(1)中提供的含四烷基銨陽離子R1R2R3R4N+化合物為N,N,N-三甲 基-環(huán)己基氫氧化銨。
[0033] 關(guān)于可在本發(fā)明方法的步驟(1)中的混合物中提供的一種或多種四烷基銨陽離 子R1R2R3R4N+的量,就這點(diǎn)而言也不存在特別限制,條件是具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料 可在本發(fā)明方法的步驟(2)中結(jié)晶。因此,例如混合物中提供的一種或多種四烷基銨陽離 子R1R2R3R4N+ =YO^摩爾比可以為0. 01-5,其中優(yōu)選摩爾比為0. 05-3,更優(yōu)選0. 1-1. 5,更 優(yōu)選0. 3-1,更優(yōu)選0. 4-0. 8,甚至更優(yōu)選0. 45-0. 75。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案, 在根據(jù)步驟(1)的混合物中提供的一種或多種四烷基銨陽離子R1R2R3R4N+ =YO2的摩爾比為 0. 5~0, 7 〇
[0034] 根據(jù)本發(fā)明,步驟(1)中提供的混合物進(jìn)一步包含一種或多種X2O3料源,其中X為 三價元素。關(guān)于可用作步驟(1)中提供的一種或多種X2O3料源的三價元素X的元素,根據(jù) 本發(fā)明,關(guān)于可使用的元素或元素混合物不存在特別限制,條件是具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的 沸石材料在步驟(2)中結(jié)晶,其包含YOjPX2O3作為骨架元素。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方 案,X選自A1、B、In、Ga及其兩種或更多種的混合物,其中優(yōu)選X為Al和/或B。根據(jù)本發(fā) 明特別優(yōu)選的實(shí)施方案,X包含A1,其中甚至更優(yōu)選X為A1。
[0035] 根據(jù)其中步驟(1)中的混合物包含一種或多種X2O3料源的本發(fā)明實(shí)施方案,在其 中一種或多種Al2O3料源包含在混合物中的情況下優(yōu)選所述一種或多種料源包含一種或多 種選自如下的化合物:鋁、鋁醇鹽、氧化鋁、鋁酸鹽、鋁鹽及其兩種或更多種的混合物,其中 鋁酸鹽優(yōu)選為一種或多種選自如下的鋁酸鹽:堿金屬鋁酸鹽、氫氧化鋁及其兩種或更多種 的混合物,更優(yōu)選一種或多種選自如下的鋁酸鹽:氫氧化鋁、堿金屬鋁酸鹽及其兩種或更多 種的混合物,堿金屬優(yōu)選為鈉和/或鉀,更優(yōu)選為鈉。作為選擇,根據(jù)其中一種或多種X2O3 料源包含鋁的實(shí)施方案,優(yōu)選所述一種或多種料源包含鋁粉。此外,根據(jù)其中一種或多種 X2O3料源包含一種或多種鋁醇鹽的實(shí)施方案,關(guān)于包含在其中的醇鹽取代基不存在特別限 制,條件是沸石材料可在本發(fā)明方法的步驟(2)中結(jié)晶。因此,例如可使用一種或多種選自 如下的鋁醇鹽= (C1-C5)醇鹽,優(yōu)選(C1-C4)醇鹽,更優(yōu)選(C2-C3)醇鹽,甚至更優(yōu)選支化(:3醇 鹽,其中甚至更優(yōu)選一種或多種X2O3料源包含三異丙醇鋁。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選一種或多種X2O3料源包含一種或多種選自如下的化合物:氧 化鋁、鋁鹽及其兩種或更多種的混合物,更優(yōu)選選自氧化鋁、AlO(OH)、Al(OH)3、鋁鹵化物, 優(yōu)選鋁氟化物和/或氯化物和/或溴化物,更優(yōu)選鋁氟化物和/或氯化物,甚至更優(yōu)選氯化 鋁、硫酸鋁、磷酸鋁、氟硅酸鋁及其兩種或更多種的混合物,更優(yōu)選選自A10(0H)、Al(0H)3、 氯化鋁、硫酸鋁、磷酸鋁及其兩種或更多種的混合物,更優(yōu)選選自AlO(OH)、Al(OH)3、氯化 鋁、硫酸鋁及其兩種或更多種的混合物。根據(jù)本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實(shí)施方案,一種或多種 X2O3料源包含AlO(OH)和/或硫酸鋁,甚至更優(yōu)選硫酸鋁。
[0037] 0. 5-500,優(yōu)選,更優(yōu)選,更優(yōu)選20-100,更優(yōu)選30-80,更優(yōu)選40-60,甚至更優(yōu)選 45-55〇
[0038] 關(guān)于其中在步驟(1)中提供一種或多種X2O3料源的本發(fā)明實(shí)施方案,關(guān)于一種或 多種X2O3料源的類型以及關(guān)于它們的用量都不施以特別限制。因此,例如相對于步驟(1) 的混合物中提供的一種或多種YO2W源的量,混合物的YO2 =X2O3摩爾比可以為0. 5-500,其 中優(yōu)選提供1-200,更優(yōu)選5-150,更優(yōu)選20-100,更優(yōu)選30-80,甚至更優(yōu)選40-60的摩爾 比。根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施方案,步驟(1)中提供的混合物的YO2 =X2O3摩爾比為45-55。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明的方法,可任選在步驟(1)中提供晶種,其中所述晶種優(yōu)選包含與由 步驟(2)中的結(jié)晶得到的相同類型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料,其中更優(yōu)選晶種包含根據(jù)本發(fā)明 方法所得到的沸石材料。根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施方案,晶種包含一種或多種具有CHA型骨架 結(jié)構(gòu)的沸石材料。根據(jù)所述優(yōu)選實(shí)施方案,晶種可包含任何具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石 材料,條件是沸石材料在步驟(2)中結(jié)晶,其優(yōu)選為具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料,其 中更優(yōu)選晶種中包含的具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料為根據(jù)本發(fā)明方法得到的沸石材 料,其中甚至更優(yōu)選晶種中包含的具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料與然后在步驟(2)中結(jié) 晶的具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料相同。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選包含一種或多種選自如 下的沸石的晶種:(Ni ( δ )2)-UT-6、菱沸石、|Li_Na| [Al-Si-0]_CHA、DAF-5、Dehyd. Na-菱 沸石、K-菱沸石、LZ-218、Linde D、Linde R、Phi、SSZ-62、Ui〇-21、Willhendersonite、 ZK-14、ZYT-6及其兩種或更多種的混合物,其中更優(yōu)選晶種包含一種或多種選自如下的沸 石:(Ni(5)2)-UT_6、菱沸石、|Li_Na| [Al_Si_0]_CHA、DAF_5、Dehyd.Na_菱沸石、K-菱沸石 (Iran)、LZ-218、Linde D、Linde R、Phi、SSZ-62、Ui〇-21、Willhendersonite、ZK-14、ZYT-6 及其兩種或更多種的混合物,其中甚至更優(yōu)選晶種包含菱沸石。根據(jù)甚至更優(yōu)選的實(shí)施方 案,菱沸石在本發(fā)明方法中用作晶種,其中優(yōu)選所述菱沸石晶種根據(jù)本發(fā)明方法可得到或 者根據(jù)本發(fā)明方法得到。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明方法,任何合適量的晶種可提供于根據(jù)步驟(1)的混合物中,條件是 沸石材料在步驟(2)中結(jié)晶。一般而言,包含在根據(jù)步驟(1)的混合物中的晶種的量基于 至少一種YO2W源中的100重量%YO2為0. 1-20重量%,優(yōu)選0. 3-10重量%,更優(yōu)選0. 5-5 重量%,甚至更優(yōu)選1-3重量%。根據(jù)本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實(shí)施方案,根據(jù)本發(fā)明的任何 特定和優(yōu)選實(shí)施方案,使用基于在本發(fā)明方法的步驟(1)中提供的至少一種YO2W源中的 100重量%YO2S1. 5-2. 5重量%的晶種。
[0041] 關(guān)于其中使用晶種的本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案,關(guān)于可在本發(fā)明方法的步驟(1)中的 混合物中提供的一種或多種四烷基銨陽離子R1R2R3R4N+的量不存在特別限制,條件是具有 CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料可在步驟(2)中結(jié)晶。因此,在步驟(1)中的混合物中提供的 一種或多種四烷基銨陽離子R1R2R3R4N+ =YO2的摩爾比可包含在如本發(fā)明中所定義的任何特 定范圍和優(yōu)選范圍內(nèi)。然而,根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選,對于其中除一種或多種含四烷基銨陽離 子R1R2R3R4N+化合物外,在步驟⑴中提供晶種的實(shí)施方案,所述一種或多種四烷基銨陽離 子R1R2R3R4N+ =YO2的摩爾比為0. 01-2,其中更優(yōu)選摩爾比為0. 03-1,更優(yōu)選0. 05-0. 5,更優(yōu) 選0.1-0. 3,甚至更優(yōu)選0.15-0. 25。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案,在根據(jù)步驟(1)的 混合物中提供的一種或多種四烷基銨陽離子R1R2R3R4N+ =YO2的摩爾比為0. 18-0. 22。
[0042] 在根據(jù)本發(fā)明的步驟(1)中,混合物可通過任何可能的手段制備,其中優(yōu)選通過 攪拌混合,優(yōu)選通過攪拌。
[0043] 在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中,步驟(1)中提供的混合物進(jìn)一步包含一種或多 種溶劑。根據(jù)本發(fā)明方法,關(guān)于一種或多種溶劑的類型和/數(shù)目,以及關(guān)于它們可在本發(fā)明 方法中使用的量都不存在特別限制,條件是具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料可在步驟(2) 中結(jié)晶。然而,根據(jù)本發(fā)明方法,優(yōu)選一種或多種溶劑包含水,更優(yōu)選蒸餾水,其中根據(jù)特別 優(yōu)選的實(shí)施方案,蒸餾水用作步驟(1)中提供的混合物中的唯一溶劑。
[0044] 如上所述,在其中使用一種或多種溶劑的本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中,關(guān)于它 們可使用的量不存在特別限制,其中在使用水,更優(yōu)選蒸餾水的特別優(yōu)選實(shí)施方案中,混合 物的!1 20:¥02摩爾比可例如為3-50,其中優(yōu)選所用摩爾比為4-30,更優(yōu)選4. 5-20,更優(yōu)選 5-15,甚至更優(yōu)選5. 5-12。根據(jù)其中水,優(yōu)選蒸餾水包含在步驟(1)中提供的一種或多種溶 劑中,甚至更優(yōu)選為在步驟(2)中結(jié)晶的反應(yīng)混合物中所用唯一溶劑的本發(fā)明特別優(yōu)選實(shí) 施方案,H2O=YO^爾比為6-10。
[0045] 根據(jù)作為選擇優(yōu)選的本發(fā)明實(shí)施方案,步驟(1)中提供的混合物的H2O=YO2摩爾比 為3-100,其中優(yōu)選所用摩爾比為5-50,更優(yōu)選6-30,更優(yōu)選7-20,甚至更優(yōu)選8-15。根據(jù) 其中水,優(yōu)選蒸餾水包含在步驟(1)中提供的一種或多種溶劑中,甚至更優(yōu)選為在步驟(2) 中結(jié)晶的反應(yīng)混合物中所用唯一溶劑的本發(fā)明特別優(yōu)選實(shí)施方案,&0:¥0 2摩爾比為9-12。
[0046] 關(guān)于可包含在步驟(1)中提供的混合物中的其它元素或化合物,根據(jù)本發(fā)明就這 點(diǎn)而言不存在特別限制,條件是具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料可在本發(fā)明方法的步驟 (2)中得到。因此,根據(jù)本發(fā)明的特定實(shí)施方案,步驟(1)中提供的混合物可包含一種或多 種堿金屬M(fèi),其中在本發(fā)明含義內(nèi),一種或多種堿金屬M(fèi)優(yōu)選表不一種或多種選自如下的元 素:Li、Na、K、Rb、Cs及其兩種或更多種的組合,更優(yōu)選選自Li、Na、K及其兩種或更多種的 組合,其中甚至更優(yōu)選多種堿金屬M(fèi)中的一種表示Na和/或K,甚至更優(yōu)選表示Na。
[0047] 關(guān)于其中步驟(1)中提供的混合物包含根據(jù)本發(fā)明任何特定和優(yōu)選含義的一種 或多種堿金屬M(fèi)的本發(fā)明特定實(shí)施方案,關(guān)于它們可包含在所述混合物中的量不存在特別 限制,條件是可在本發(fā)明方法的步驟(2)中得到具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料。然而,根 據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案,在步驟(1)中提供并在步驟(2)中結(jié)晶的混合物包含基于 100重量%YO2S3重量%或更少的一種或多種堿金屬M(fèi)。根據(jù)進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案,步驟 (1)中提供的混合物包含基于100重量%YO2S1重量%或更少的一種或多種堿金屬M(fèi),更 優(yōu)選0. 5重量%或更少,更優(yōu)選0. 1重量%或更少,更優(yōu)選0. 05重量%或更少,更優(yōu)選0. 01 重量%或更少,更優(yōu)選〇. 005重量%或更少,更優(yōu)選0. 001重量%或更少,更優(yōu)選0. 0005重 量%或更少,甚至更優(yōu)選0.0001重量%或更少的一種或多種金屬M(fèi)。根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu) 選實(shí)施方案,甚至進(jìn)一步優(yōu)選在步驟(1)中提供且在步驟(2)中結(jié)晶的混合物不包含堿金 屬M(fèi)。
[0048] 本發(fā)明進(jìn)一步包括本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案,其中將適于具有CHA型骨架結(jié)構(gòu) 的沸石骨架中的至少一部分Y原子和/或X原子同晶取代的一種或多種元素的一種或多種 料源加入根據(jù)步驟(1)的混合物中。就這點(diǎn)而言,關(guān)于可使用所述適于同晶取代的一種或 多種元素的一種或多種料源的類型和/或數(shù)目以及關(guān)于量都不存在特別限制。因此,原則 上可使用任何適于同晶取代的一種或多種元素,條件是它們至少部分地并入在本發(fā)明方法 的步驟(2)中結(jié)晶的沸石材料的骨架結(jié)構(gòu)中。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案,一種或多種元素選自B、 Fe、Ti、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb、Cu、Zn、Li、Be及其兩種或更多種的混合物,其中更優(yōu)選一種或 多種元素選自B、Fe、Ti、Sn、Zr、Cu及其兩種或更多種的混合物。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí) 施方案,在步驟(1)中提供的適于同晶取代的一種或多種元素包含F(xiàn)e和/或Cu,優(yōu)選Fe, 其中甚至更優(yōu)選一種或多種元素為Fe和/或Cu。根據(jù)特別優(yōu)選的本發(fā)明實(shí)施方案,Cu作 為適于同晶取代至少一部分Y和/或X原子的元素加入根據(jù)步驟(1)的混合物中。
[0049] 如上所述,關(guān)于優(yōu)選在本發(fā)明方法的步驟(1)中的混合物中提供的用于同晶取代 的一種或多種料源的量不施以特別限制。因此,例如本發(fā)明方法的步驟(1)的混合物中 丫〇2與適于同晶取代的一種或多種元素的摩爾比可以為5-200,其中優(yōu)選所述比為10-100, 更優(yōu)選20-70,甚至更優(yōu)選25-50。根據(jù)其中適于同晶取代的一種或多種元素包含在步驟 (1)的混合物中的本發(fā)明特別優(yōu)選實(shí)施方案,優(yōu)選YO2與所述一種或多種元素的摩爾比為 30-40〇
[0050] 關(guān)于本發(fā)明方法的步驟(2)中進(jìn)行的結(jié)晶,根據(jù)本發(fā)明對于用于容許沸石材料從 步驟(1)的混合物中結(jié)晶的實(shí)際手段不施以特別限制。因此,可使用任何合適的手段,其 中優(yōu)選結(jié)晶通過將步驟(1)的混合物加熱而實(shí)現(xiàn)。根據(jù)所述優(yōu)選實(shí)施方案,對可實(shí)現(xiàn)所述 結(jié)晶的溫度也不施以任何特別限制,其中優(yōu)選結(jié)晶在90-2KTC,更優(yōu)選110-200°c,更優(yōu)選 120-190°C,甚至更優(yōu)選135-180°C的溫度下加熱下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案, 在步驟(2)中將步驟(1)中提供的混合物加熱以使沸石材料結(jié)晶的優(yōu)選加熱在150-170°C 的溫度下進(jìn)行。
[0051] 關(guān)于在本發(fā)明方法的步驟(2)中優(yōu)選用作使沸石材料結(jié)晶的手段的加熱,所述加 熱原則上可在任何合適的壓力下進(jìn)行,條件是實(shí)現(xiàn)結(jié)晶。在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中,使根 據(jù)步驟(1)的混合物在步驟(2)中經(jīng)受關(guān)于正常壓力升高的壓力。如本發(fā)明上下文中所 用術(shù)語"正常壓力"涉及在理想情況下101,325Pa的壓力。然而,該壓力可在本領(lǐng)域技術(shù) 人員已知的界限內(nèi)改變。例如,該壓力可以為95, 000-106, 000或者96, 000-105, 000或者 97, 000-104, 000 或者 98, 000-103, 000 或者 99, 000-102,OOOPa。
[0052] 在其中溶劑存在于根據(jù)步驟(1)的混合物中的本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中,還 優(yōu)選步驟(2)中的加熱在溶劑熱條件下進(jìn)行,意指混合物在所用溶劑的自生壓力下結(jié)晶, 例如通過在高壓釜或適于產(chǎn)生溶劑熱條件的其它結(jié)晶容器中進(jìn)行加熱。在其中溶劑包含 水,優(yōu)選蒸餾水的特別優(yōu)選實(shí)施方案中,步驟(2)中的加熱因此優(yōu)選在水熱條件下進(jìn)行。
[0053] 可在本發(fā)明中用于結(jié)晶的設(shè)備不特別受限,條件是可實(shí)現(xiàn)結(jié)晶方法的所需參數(shù), 特別是關(guān)于要求特殊結(jié)晶條件的優(yōu)選實(shí)施方案。在溶劑熱條件下進(jìn)行的優(yōu)選實(shí)施方案中, 可使用任何類型的高壓釜或煮解容器。
[0054] 此外,關(guān)于進(jìn)行本發(fā)明方法的步驟(2)中的優(yōu)選加熱以使沸石材料結(jié)晶的時間, 也不存在這方面的特別限制,條件是加熱時間適于實(shí)現(xiàn)結(jié)晶。因此,例如,加熱時間可以為 0. 5-50天中的任何時間,其中優(yōu)選加熱進(jìn)行1-30天,更優(yōu)選1. 5-13天,更優(yōu)選2-10天,更 優(yōu)選2-7天,更優(yōu)選2. 5-5天,甚至更優(yōu)選2. 5-4. 5天。根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施方案,本發(fā)明 方法的步驟(2)中的加熱進(jìn)行2. 5-3. 5天的時間。
[0055] 根據(jù)其中將混合物在步驟(2)中加熱的本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案,所述加熱可在整個 結(jié)晶方法期間或僅在其一部分或多部分期間進(jìn)行,條件是沸石材料結(jié)晶。優(yōu)選加熱在結(jié)晶 的整個持續(xù)時間期間進(jìn)行。
[0056] 關(guān)于本發(fā)明方法的步驟(2)中結(jié)晶的手段,根據(jù)本發(fā)明主要可在靜態(tài)條件下或者 通過將混合物攪拌而進(jìn)行所述結(jié)晶。根據(jù)涉及攪拌混合物的實(shí)施方案,對可進(jìn)行所述攪拌 的手段不存在特別限制,使得振動方法、反應(yīng)容器旋轉(zhuǎn)和/或反應(yīng)混合物的機(jī)械攪拌中的 任一種可用于該效果,其中根據(jù)所述實(shí)施方案,優(yōu)選攪拌通過攪拌反應(yīng)混合物而實(shí)現(xiàn)。然 而,根據(jù)可選的優(yōu)選實(shí)施方案,結(jié)晶在靜態(tài)條件下,即結(jié)晶方法期間不存在任何特別的攪動 手段下進(jìn)行。
[0057] 通常,本發(fā)明方法可任選包括其它步驟:將在步驟(2)中從步驟(1)中提供的混合 物中結(jié)晶的沸石材料后處理和/或進(jìn)一步物理和/或化學(xué)轉(zhuǎn)變??墒菇Y(jié)晶材料經(jīng)受任何順 序的分離和/或洗滌程序,其中優(yōu)選使由步驟(2)中的結(jié)晶得到的沸石材料經(jīng)受至少一個 分離和至少一個洗滌程序。
[0058] 結(jié)晶產(chǎn)物的分離可通過任何可能的手段實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選,結(jié)晶產(chǎn)物的分離可借助過濾、 超濾、滲濾、離心和/或傾析方法實(shí)現(xiàn),其中過濾方法可涉及抽吸和/或加壓過濾步驟。
[0059] 關(guān)于一個或多個任選洗滌程序,可使用任何可能的溶劑??墒褂玫南礈靹槔?水、醇如甲醇、乙醇或丙醇,或其兩種或更多種的混合物。混合物的實(shí)例為兩種或更多種醇, 例如甲醇與乙醇或者甲醇與丙醇或者乙醇與丙醇或者甲醇與乙醇和丙醇的混合物,或者水 與至少一種醇,例如水與甲醇或者水與乙醇或者水與丙醇或者水與甲醇和乙醇或者水與甲 醇和丙醇或者水與乙醇和丙醇或者水與甲醇和乙醇和丙醇的混合物。優(yōu)選水或水與至少一 種醇,優(yōu)選水與乙醇的混合物,蒸餾水非常特別優(yōu)選作為唯一洗滌劑。
[0060] 優(yōu)選將分離的沸石材料洗滌直至洗滌劑,優(yōu)選洗滌水的pH為6-8,優(yōu)選6. 5-7. 5。
[0061] 此外,本發(fā)明方法可任選包括一個或多個干燥步驟。通常,可使用任何可能的干燥 手段。干燥程序優(yōu)選包括加熱和/或向沸石材料施加真空。在本發(fā)明預(yù)期的實(shí)施方案中, 一個或多個干燥步驟可涉及沸石材料的噴霧干燥,優(yōu)選噴霧造粒。
[0062] 在包括至少一個干燥步驟的實(shí)施方案中,干燥溫度優(yōu)選為25-150 °C,更優(yōu)選 60-140°C,更優(yōu)選70-130°C,甚至更優(yōu)選75-125°C。干燥的持續(xù)時間優(yōu)選為2-48小時,更 優(yōu)選4-36小時,更優(yōu)選6-24小時,甚至更優(yōu)選8-12小時。
[0063] 通常本發(fā)明方法中包括的任選洗滌和/或分離和/或離子交換程序可以以任何可 能的順序進(jìn)行并通常根據(jù)需要重復(fù)。
[0064] 因此,根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案,制備沸石材料的方法進(jìn)一步包括以下步驟中 的一個或多個:
[0065] (3)分離沸石材料,優(yōu)選通過過濾,和/或
[0066] (4)洗滌沸石材料,和/或
[0067] (5)將沸石材料干燥,和/或
[0068] (6)使沸石材料經(jīng)受離子交換程序,
[0069] 其中步驟⑶和/或⑷和/或(5)和/或(6)可以以任何順序進(jìn)行,且
[0070] 其中所述步驟的一個或多個優(yōu)選重復(fù)一次或多次。
[0071] 因此,根據(jù)本發(fā)明方法,可任選使步驟(2)中結(jié)晶的沸石材料經(jīng)受至少一個離子 交換程序的步驟,其中根據(jù)本發(fā)明術(shù)語"離子交換"一般性地指沸石材料中所含的非骨架離 子元素和/或分子,其因此交換通常由外部料源提供的其它離子。優(yōu)選非骨架離子元素包 含優(yōu)選包含在步驟(2)中結(jié)晶的具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料中優(yōu)選包含的一種或多種 堿金屬M(fèi),更優(yōu)選Na和/或K,甚至更優(yōu)選Na中的一種或多種中。
[0072] 通常,可用所有可能的離子元素和/或分子在沸石材料上進(jìn)行任何可能的離子 交換程序。優(yōu)選,作為離子元素,使用至少一種陽離子和/或陽離子元素,其優(yōu)選選自:H+、 NH4+、Sr、Zr、Cr、Mg、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、PcUAg、Os、Ir、Pt、Au及其兩種或更多 種的混合物,更優(yōu)選選自H+、NH4+、Sr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag及其兩種或更多種的混 合物,更優(yōu)選選自礦、順4+、0、1\%、]/[0、?6、附、(:11、211、48及其兩種或更多種的混合物。根據(jù) 本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案,一種或多種陽離子和/或陽離子元素選自Mg、Mo、Fe、Ni、Cu、 Zn、Ag及其兩種或更多種的混合物。優(yōu)選首先使沸石材料與H+和/或NH4+,更優(yōu)選與NH4+ 離子交換,然后經(jīng)受另一離子交換程序,更優(yōu)選然后經(jīng)受與至少一種選自如下的陽離子和/ 或陽離子元素離子交換:Sr、Zr、Cr、Mg、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au 及其兩種或更多種的混合物,更優(yōu)選選自Sr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag及其兩種或更多 種的混合物,更優(yōu)選選自Cr、Mg、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag及其兩種或更多種的混合物,其中甚 至更優(yōu)選至少一種陽離子和/或陽離子元素選自18、]\1〇、?6、附、(:11、211、48及其兩種或更多 種的混合物。關(guān)于其中首先使沸石材料與NH4+離子交換,然后經(jīng)受另一離子交換程序的本 發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案,這還可通過用氨或其任何前體化合物適當(dāng)處理而使沸石材料中已包含 的H+離子轉(zhuǎn)變成NH4+離子而實(shí)現(xiàn)。關(guān)于離子交換的一種或多種離子非骨架元素,根據(jù)本發(fā) 明對存在于沸石材料中的可根據(jù)上述優(yōu)選實(shí)施方案離子交換的離子非骨架元素不存在特 別限制,其中優(yōu)選待交換的一種或多種離子非骨架元素包含H+和/或堿金屬,其中堿金屬 優(yōu)選選自Li、Na、K、Cs及其兩種或更多種的組合,更優(yōu)選選自Li、Na、K及其兩種或更多種 的組合,其中更優(yōu)選堿金屬為Na和/或K,甚至更優(yōu)選Na。
[0073] 根據(jù)本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案,使步驟(2)中結(jié)晶的沸石材料直接經(jīng)受至少一 個干燥步驟,優(yōu)選經(jīng)受噴霧干燥和/或噴霧造粒而不將沸石材料預(yù)先分離、洗滌或干燥。使 由本發(fā)明方法的步驟(2)得到的混合物直接經(jīng)受噴霧干燥或噴霧造粒階段的優(yōu)點(diǎn)是分離 和干燥在單個階段中進(jìn)行。因此,根據(jù)本發(fā)明這一實(shí)施方案,提供甚至更優(yōu)選的方法,其中 使合成后后處理步驟的數(shù)目最小化,因此可由非常簡單的方法得到沸石材料。
[0074] 根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方案,使由步驟(2)中的結(jié)晶得到的沸石材料在經(jīng)受至少 一個離子交換程序以前經(jīng)受至少一個分離步驟,優(yōu)選經(jīng)受至少一個分離步驟,其后至少一 個洗滌步驟,更優(yōu)選經(jīng)受至少一個分離步驟,其后至少一個洗滌步驟,其后至少一個干燥步 驟。
[0075] 通常,根據(jù)本發(fā)明方法得到的沸石材料可以為任何可能的沸石材料,其中優(yōu) 選步驟(2)中形成的所述沸石材料包含一種或多種具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石。在 包含一種或多種具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的優(yōu)選沸石材料中,關(guān)于其類型和數(shù)目,以及關(guān) 于其在沸石材料中的量都不存在特別限制。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案,一種或多種 具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的方式包含一種或多種選自如下的沸石:(Ni(S)2)-UT-6、菱沸石、 |1^-似|[八1-3;[-0]-〇^、0八卩-5、〇6117(1.似-菱沸石、1(-菱沸石、1^-218、1^11(16〇、1^11(16 1?、 Phi、SSZ-62、Ui〇-21、Willhendersonite、ZK-14、ZYT-6及其兩種或更多種的混合物,更優(yōu) 選選自(Ni(δ)2) -UT_6、菱沸石、ILi-NaI[Al_Si_0]_CHA、DAF_5、Dehyd.Na-菱沸石、K-菱 沸石(Iran)、LZ-218、LindeD、LindeR、Phi、SSZ-62、Ui〇-21、Willhendersonite、ZK-14、 ZYT-6及其兩種或更多種的組合,其中甚至更優(yōu)選步驟(2)中形成的沸石材料包含菱沸石。
[0076] 根據(jù)本發(fā)明方法,特別優(yōu)選步驟(1)中提供并在步驟(2)中結(jié)晶的混合物絕不包 含任何實(shí)質(zhì)量的不同于根據(jù)本發(fā)明任何特定和優(yōu)選實(shí)施方案的一種或多種含四烷基銨陽 離子R1R2R3R4N+化合物的有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,其中不同于本發(fā)明方法中所用四烷基銨化合物的 這類有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑優(yōu)選表示可能適于本身或者與根據(jù)本發(fā)明的一種或多種含四烷基銨 陽離子R1R2R3R4N+化合物組合用于合成具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的任何其它可能有 機(jī)模板。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選含義,不同于一種或多種含四烷基銨陽離子R1R2R3R4N+化合 物的有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑表示任何一種或多種二烷基胺和/或雜環(huán)胺的化合物,包括其兩種或 更多種的組合,其中優(yōu)選所述一種或多種其它有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑選自二(C1-C5)烷基胺、具有 5-8個環(huán)成員的含氧雜氧環(huán)胺及其兩種或更多種的組合,更優(yōu)選選自二(C2-C4)烷基胺、具 有5-7個環(huán)成員的含氧雜氧環(huán)胺及其兩種或更多種的組合,更優(yōu)選選自二(C2-C3)烷基胺、 具有5或6個環(huán)成員的含氧雜氧環(huán)胺及其兩種或更多種的組合,和/或相關(guān)有機(jī)模板,例如 任何合適的N-烷基-3-喹核醇化合物、N,N,N-三烷基-外氨基降莰烷化合物、N,N,N-三甲 基-1-金剛烷基銨化合物、N,N,N-三甲基-2-金剛烷基銨化合物、N,N,N-三甲基環(huán)己基銨 化合物、N,N-二甲基-3, 3-二甲基哌啶錫:化合物、N,N-甲基乙基-3, 3-二甲基哌啶#t化 合物、N,N-二甲基-2-甲基哌啶播北合物、1,3, 3, 6, 6-五甲基-6-氮鐵二環(huán)(3.2. 1) 辛烷化合物、N,N-二甲基環(huán)己基胺化合物,或者任何合適的N,N,N-三甲基芐基銨化合物, 包括其兩種或更多種的組合。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案,步驟(1)中提供的混合物 不包含任何實(shí)質(zhì)量的含三甲基芐基銨化合物,優(yōu)選不包含實(shí)質(zhì)量的三烷基芐基銨化合物, 其中甚至更優(yōu)選步驟(1)中提供的混合物僅包含一種或多種N,N,N-三甲基-環(huán)己基銨化 合物以及優(yōu)選N,N,N-三甲基-環(huán)己基氫氧化銨作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑以在步驟(2)中使具有CHA 型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料結(jié)晶。
[0077] 因此,根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選步驟(1)中提供的混合物不包含任何實(shí)質(zhì)量的含三甲基芐 基銨化合物,優(yōu)選三烷基芐基銨化合物,其中優(yōu)選步驟(1)中提供的混合物不包含任何實(shí) 質(zhì)量的不同于一種或多種含四烷基銨陽離子R1R2R3R4N+化合物的有機(jī)模板作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑, 其中更優(yōu)選步驟(1)中提供的混合物不包含任何實(shí)質(zhì)量的不同于一種或多種含四烷基銨 陽離子R1R2R3R4N+化合物的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,其中甚至更優(yōu)選步驟⑴中提供的混合物僅包含一 種或多種N,N,N-三甲基-環(huán)己基銨化合物以及優(yōu)選N,N,N-三甲基-環(huán)己基氫氧化銨作為 結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑以在步驟(2)中使具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料結(jié)晶。
[0078] 然而,根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案,所述一種或多種其它有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑中不多 于一種雜質(zhì)可存在于反應(yīng)混合物中,例如這是由于所述一種或多種其它有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑仍 存在于優(yōu)選用于本發(fā)明方法中的晶種中。然而,晶種材料中包含的這類其它有機(jī)模板可能 不參與結(jié)晶方法,因為它們被捕集在晶種骨架中,因此在本發(fā)明意義內(nèi)不能充當(dāng)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向 劑。
[0079] 在本發(fā)明意義內(nèi),如本申請中關(guān)于步驟(1)中提供的混合物中所含的任何一種或 多種不同于一種或多種含四烷基銨陽離子R1R2R3R4N+化合物的有機(jī)模板作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑使 用的術(shù)語"實(shí)質(zhì)"表不任何其它一種或多種有機(jī)模板的總量的0. 1重量%或更少,優(yōu)選0. 05 重量%或更少,更優(yōu)選〇. 001重量%或更少,更優(yōu)選〇. 0005重量%或更少,甚至更優(yōu)選其 0. 0001重量%或更少的量。如果存在合成方法中所用任一種材料,則一種或多種其它有機(jī) 模板的所述量在本發(fā)明意義內(nèi)還可表示為"雜質(zhì)"或"痕量"。此外,應(yīng)當(dāng)指出,術(shù)語"有機(jī)模 板"和"有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑"在本申請中同義地使用。
[0080] 本發(fā)明進(jìn)一步涉及通過本發(fā)明方法或者通過導(dǎo)致與根據(jù)本發(fā)明方法可得到的具 有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的任何可能方法得到的具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料,其 中特別地,本發(fā)明方法表示如本申請中所定義的其特點(diǎn)和優(yōu)選實(shí)施方案中的任一種。
[0081] 此外,本發(fā)明還涉及具有包含¥02和X203的CHA型骨架結(jié)構(gòu)的合成沸石材料,其中 Y為四價元素且X為三價元素,所述材料具有包含至少以下反射的X射線衍射圖:
[0082]

【權(quán)利要求】
1. 制備具有包含YO 2和X 2〇3的CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的方法,其中所述方法包括 步驟: ⑴提供包含一種或多種YO2料源、一種或多種X2O3料源以及一種或多種含四烷基銨陽 離子R1R2R3R4N+化合物作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的混合物; (2)使步驟(1)中所得混合物結(jié)晶以得到具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料; 其中Y為四價元素且X為三價元素, 其中R1、R2和R3相互獨(dú)立地表示烷基, 其中R4表示環(huán)烷基,且 其中步驟(1)中提供的混合物不包含任何實(shí)質(zhì)量的Z2O5料源,其中Z為P。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中R \ R2和R 3相互獨(dú)立地表示任選取代和/或任選支化 (C1-C6)烷基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法,其中R4表示任選雜環(huán)和/或任選取代5-8元環(huán)烷基。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法,其中一種或多種含四烷基銨陽離子R1R2R3R 4N+化 合物包含一種或多種N,N,N-三(C1-C4)烷基-(C 5-C7)環(huán)烷基銨化合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法,其中一種或多種含四烷基銨陽離子R1R2R3R 4N+化 合物為鹽。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法,其中Y選自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其兩種或更多 種的混合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法,其中一種或多種YO 2料源包含一種或多種選自 如下的化合物:火成二氧化硅、二氧化硅水溶膠、反應(yīng)性無定形固體二氧化硅、硅膠、硅酸、 水玻璃、偏硅酸鈉水合物、倍半硅酸鹽、二硅酸鹽、膠態(tài)二氧化硅、硅酸酯及其兩種或更多種 的混合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法,其中X選自Al、B、In、Ga及其兩種或更多種的 混合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的方法,其中一種或多種X2O3料源包含一種或多種選自 如下的化合物:氧化鋁、鋁酸鹽、鋁鹽及其兩種或更多種的混合物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的方法,其中根據(jù)步驟(1)的混合物的YO2 = X2O3摩爾比 為 0·5-500。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的方法,其中根據(jù)步驟(1)的混合物進(jìn)一步包含一種 或多種溶劑。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項的方法,其中根據(jù)步驟(1)的混合物的!120:¥02摩爾 比為3-50。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項的方法,其中根據(jù)步驟(1)提供的混合物中的一種或 多種四烷基銨陽離子R1R 2R3R4N+ = YO2的摩爾比為0. 05-3。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項的方法,其中步驟(1)中提供的混合物包含基于100 重量% YO2S 3重量%或更少的一種或多種金屬M(fèi)。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項的方法,其中根據(jù)步驟(1)的混合物進(jìn)一步包含適于 CHA型骨架結(jié)構(gòu)中的至少一部分Y原子和/或X原子同晶取代的一種或多種元素的一種或 多種料源。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項的方法,其中YO2與適于同晶取代的一種或多種元素 的摩爾比為5-200。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項的方法,其中步驟(2)中的結(jié)晶涉及混合物的加熱。
18. 根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項的方法,其中步驟⑵中的結(jié)晶在溶劑熱條件下進(jìn)行。
19. 根據(jù)權(quán)利要求1-18中任一項的方法,其中步驟(2)中的結(jié)晶涉及將混合物加熱 0. 5-50天的時間。
20. 根據(jù)權(quán)利要求1-19中任一項的方法,其中步驟(2)中的結(jié)晶涉及攪拌混合物。
21. 根據(jù)權(quán)利要求1-20中任一項的方法,其進(jìn)一步包括以下步驟中的一個或多個: (3) 分離沸石材料,和/或 (4) 洗滌沸石材料,和/或 (5) 將沸石材料干燥,和/或 (6) 使沸石材料經(jīng)受離子交換程序, 其中步驟⑶和/或⑷和/或(5)和/或(6)可以以任何順序進(jìn)行。
22. 根據(jù)權(quán)利要求21的方法,其中在至少一個步驟(6)中,將沸石骨架中所含的一種或 多種離子非骨架元素離子交換。
23. 根據(jù)權(quán)利要求1-22中任一項的方法,其中步驟(1)中提供的混合物進(jìn)一步包含晶 種。
24. 根據(jù)權(quán)利要求23的方法,其中根據(jù)步驟(1)的混合物中晶種的量基于至少一種YO2 料源中的100重量% Y〇A〇. 1-20重量%。
25. 根據(jù)權(quán)利要求1-24中任一項的方法,其中步驟(1)中提供的混合物不包含任何實(shí) 質(zhì)量的含三甲基芐基銨化合物。
26. 根據(jù)權(quán)利要求1-25中任一項可得到和/或得到的具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的合成沸石 材料,其中CHA型骨架結(jié)構(gòu)包含¥02和X 203,其中CHA型骨架不包含任何實(shí)質(zhì)量的P和/或 As0
27. 具有包含YO 2和X 203的CHA型骨架結(jié)構(gòu)的合成沸石材料,其中Y為四價元素且X為 三價元素,所述材料具有包含至少以下反射的X射線衍射圖:
其中100%涉及X射線粉末衍射圖中最大峰的強(qiáng)度。
28. 根據(jù)權(quán)利要求26或27的沸石材料,其中所合成的未處理沸石材料的27Al MAS NMR 包含: 在52. 3_58. 6ppm范圍內(nèi)的第一峰(Pl);和 在-2. 3至-4. Ippm范圍內(nèi)的第二峰(P2);其中在沸石材料的27Al MAS NMR中第一和 第二峰的積分提供1: (0-0. 22)的積分值比Pl :P2。
29. 根據(jù)權(quán)利要求26-28中任一項的沸石材料,其中沸石材料的IR光譜包含: 在3, 550-3, 660CHT1范圍內(nèi)的第一吸收帶(BI);和 在1,800-1,930(^-1范圍內(nèi)的第二吸收帶(B2); 其中第一吸收帶與第二吸收帶的最大吸收率的比BI:B2為3. 0-5. 2。
30. 根據(jù)權(quán)利要求29的沸石材料,其中沸石材料的IR光譜進(jìn)一步包含: 在3, 665-3, 730cm-1范圍內(nèi)的第三吸收帶(B3);和 在3, 450-3, 545cm-1范圍內(nèi)的第四吸收帶(B4); 其中第三吸收帶與第二吸收帶的最大吸收率的比B3:B2為1. 5-3. 5 ;且 第四吸收帶與第二吸收帶的最大吸收率的比B4:B2為1. 6-3. 6。
31. 根據(jù)權(quán)利要求26-28中任一項的沸石材料,其中沸石材料的IR光譜進(jìn)一步包含: 在3, 550-3, 660cm-1范圍內(nèi)的第一吸收帶(B' 1); 在3, 450-3, 545cm-1范圍內(nèi)的第二吸收帶(B,2); 在1,800-1,930CHT1范圍內(nèi)的第三吸收帶(B' 3); 其中第一吸收帶與第三吸收帶的最大吸收率的比B' 1:B' 3為0.30-2. 5 ;且 其中第二吸收帶與第三吸收帶的最大吸收率的比B' 2:B' 3為0. 1-3. 0。
32. 根據(jù)權(quán)利要求26-31中任一項的沸石材料,其中CHA型骨架不包含任何實(shí)質(zhì)量的P 和/或As。
33. 根據(jù)權(quán)利要求26-32中任一項的沸石材料,其中YO2 = X2O3摩爾比為2-200。
34. 根據(jù)權(quán)利要求26-33中任一項的沸石材料,其中Y選自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其兩種 或更多種的混合物。
35. 根據(jù)權(quán)利要求26-34中任一項的沸石材料,其中X選自Al、B、In、Ga及其兩種或更 多種的混合物。
36. 根據(jù)權(quán)利要求26-35中任一項的沸石材料,其中沸石材料包含一種或多種選自如 下的沸石:(Ni ( δ )2)-UT-6、菱沸石、|Li_Na| [Al-Si-〇]_CHA、DAF-5、Dehyd. Na-菱沸石、 K-菱沸石、LZ-218、Linde D、Linde R、Phi、SSZ-62、Ui〇-21、Willhendersonite、ZK-14、 ZYT-6及其兩種或更多種的組合。
37. 根據(jù)權(quán)利要求26-36中任一項的沸石材料,其中根據(jù)DIN 66135測定的沸石材料的 BET 表面積為 100-850m2/g。
38. 根據(jù)權(quán)利要求26-37中任一項的具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的合成沸石材料作為分子篩、 作為吸附劑、在離子交換中、作為催化劑和/或作為催化劑載體的用途。
【文檔編號】B01J29/50GK104520235SQ201380041292
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年6月3日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月4日
【發(fā)明者】M·費(fèi)延, U·穆勒, R·魯茲, T·拜恩, K·穆勒 申請人:巴斯夫歐洲公司
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