氧化銅-氧化鈰復(fù)合物及其制備方法與催化領(lǐng)域的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及催化領(lǐng)域內(nèi)氧化銅-氧化鈰復(fù)合物及其制備方法與催化領(lǐng)域應(yīng)用。本發(fā)明提供的氧化銅-氧化鈰復(fù)合物化學(xué)分子式為xCuO-(1-x)CeO2(x=0.1～0.9)，CuO粒徑分布為20～50nm，CeO2粒徑分布為5～10nm，其結(jié)構(gòu)特征在于部分CeO2納米顆粒團(tuán)簇點(diǎn)綴于CuO顆粒上。所述的氧化銅-氧化鈰復(fù)合物合成方法采用兩步共沉淀法。所述的氧化銅-氧化鈰復(fù)合物作為催化材料應(yīng)用，特別適用于富氫環(huán)境下選擇性催化氧化CO。所述的材料制備成本低廉，易于規(guī)模化合成，在水煤氣變換工藝制氫體系及質(zhì)子交換膜燃料電池的供氫系統(tǒng)具有廣泛應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】氧化銅-氧化鈰復(fù)合物及其制備方法與催化領(lǐng)域的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及催化領(lǐng)域中氧化銅-氧化鈰復(fù)合物及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]質(zhì)子交換膜燃料電池是一種以含氫燃料與空氣作用產(chǎn)生電力與熱力的燃料電池，以貴金屬為電極、固體高分子質(zhì)子交換膜為電介質(zhì)，沒(méi)有任何化學(xué)液體，80°c?100°C溫度區(qū)間在常壓下運(yùn)作，發(fā)電后產(chǎn)生純水和熱。
[0003]氫氣是一種理想的質(zhì)子交換膜燃料電池燃料，具有工作溫度低，能量密度高，啟動(dòng)速度快的特點(diǎn)，在運(yùn)輸動(dòng)力型、現(xiàn)場(chǎng)型與便攜式等機(jī)組領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。目前氫氣一般由碳?xì)浠衔?如甲醇、天然氣、石油)經(jīng)重整反應(yīng)、水煤氣變換反應(yīng)制備，所得混合氣溫度約200°C。該工藝所得富氫氣體中仍含有0.5%?1%的CO殘留，對(duì)燃料電池電極具有強(qiáng)烈毒害作用，降低電池輸出功率和工作效率。因此必須將富氫氣體中CO濃度降低到50ppm以下。
[0004]選擇性催化氧化CO是簡(jiǎn)單且經(jīng)濟(jì)可行的降低富氫環(huán)境中CO的方法。有關(guān)富氫環(huán)境下選擇性氧化CO的催化劑主要以不同載體負(fù)載Au、Pt、Pd、Rh和Ru等貴金屬以及水熱等方法制備氧化銅-氧化鈰、氧化銅-氧化鋅等復(fù)合物為主。但是這些催化劑存在成本高，完全轉(zhuǎn)化溫度窗口狹窄等問(wèn)題，難以滿足日益增長(zhǎng)的工業(yè)需求，因此制備適用于80°C?180°C寬窗口富氫環(huán)境選擇性催化氧化一氧化碳材料仍然迫在眉睫。本發(fā)明報(bào)道一種氧化銅-氧化鈰復(fù)合物及其制備方法，該復(fù)合物在富氫環(huán)境下具有優(yōu)異的選擇性催化氧化CO性能，特別適用于水煤氣變換工藝制氫體系及質(zhì)子交換膜燃料電池的供氫系統(tǒng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的是提供一種氧化銅-氧化鈰復(fù)合催化材料及其制備方法。
[0006]本發(fā)明提供的氧化銅-氧化鈰復(fù)合催化材料化學(xué)組成為xCuO-(l-x)CeO2 (x=0.1 ?0.9)；
[0007]本發(fā)明提供的氧化銅-氧化鈰復(fù)合物，CuO粒徑分布為20?50nm，CeO2粒徑分布為5?IOnm ；
[0008]本發(fā)明提供的氧化銅-氧化鈰復(fù)合物，CeO2納米顆粒團(tuán)簇部分點(diǎn)綴于CuO顆粒上；
[0009]本發(fā)明提供的氧化銅-氧化鈰復(fù)合物的制備方法，采用水溶性銅鹽和水溶性鈰鹽為原料，采用兩步共沉淀法合成；
[0010]所述的水溶性銅鹽選自硝酸銅、乙酸銅、氯化銅、硫酸銅中的一種或幾種；所述的水溶性鈰鹽選自硝酸鈰、乙酸鈰、氯化鈰、硝酸鈰銨、硫酸鈰中的一種或幾種。
[0011]所述的氧化銅-氧化鈰復(fù)合物的制備方法，其中所述的兩步共沉淀法，第一步反應(yīng)使用弱堿作為共沉淀劑。
[0012]所述的氧化銅-氧化鈰復(fù)合物的制備方法，其中所述的兩步共沉淀法，第二步反應(yīng)使用強(qiáng)堿作為共沉淀劑。[0013]本發(fā)明提供的氧化銅-氧化鈰復(fù)合物，由空氣中焙燒共沉淀物得到；
[0014]本發(fā)明提供的氧化銅-氧化鈰復(fù)合物作為催化材料應(yīng)用；
[0015]所述的氧化銅-氧化鈰復(fù)合物特別適用于富氫環(huán)境下選擇性催化氧化一氧化碳；
[0016]所述的氧化銅-氧化鈰復(fù)合物的應(yīng)用，催化反應(yīng)前進(jìn)行氣氛熱處理；
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1為實(shí)施例中氧化銅-氧化鈰復(fù)合物0.3Cu0-0.7Ce02粉末X-射線衍射圖譜。
[0018]圖2為實(shí)施例中氧化銅-氧化鈰復(fù)合物0.3Cu0-0.7Ce02粉體透射電鏡照片，及能量色散X-射線光譜。
[0019]圖3為實(shí)施例中氧化銅-氧化鈰復(fù)合物0.3Cu0-0.7Ce02粉體，富氫環(huán)境下選擇性催化氧化CO性能，同時(shí)給出了水熱法制備氧化銅-氧化鈰復(fù)合物的催化氧化性能曲線作為對(duì)比例。
[0020]圖4為實(shí)施例中氧化銅-氧化鈰復(fù)合物0.1CuO-0.9Ce02粉體，富氫環(huán)境下選擇性催化氧化CO性能，同時(shí)給出了水熱法制備氧化銅-氧化鈰復(fù)合物的催化氧化性能曲線作為對(duì)比例。
[0021 ] 圖5為實(shí)施例中氧化銅-氧化鈰復(fù)合物0.7Cu0-0.3Ce02粉體，富氫環(huán)境下選擇性催化氧化CO性能，同時(shí)給出了水熱法制備氧化銅-氧化鈰復(fù)合物的催化氧化性能曲線作為對(duì)比例。
【具體實(shí)施方式】
[0022]測(cè)試儀器及條件
[0023]X-射線粉末衍射儀(XRD型號(hào)Rigaku MiniFlex II)，測(cè)試范圍:20?80°。
[0024]透射電鏡(TEM的型號(hào)JEM-2010)，加速電壓200KV。
[0025]氣相色譜儀(氣相色譜儀型號(hào):島津GC-2014)。
[0026]催化性能測(cè)試條件
[0027]富氫環(huán)境下選擇性催化氧化CO:稱取0.1g氧化銅-氧化鈰復(fù)合物粉體材料填入固定床反應(yīng)器中，首先進(jìn)行氣氛熱處理，隨后通入混合氣，其組分為H250%、C01%、021%，其余為He?；旌蠚饬髁繛?0mL/min，壓力0.3Mpa，測(cè)試溫度60V?180°C，CO的轉(zhuǎn)化率及CO2選擇性由色譜GC-2014分析。水熱法制備氧化銅-氧化鈰復(fù)合物催化材料作為對(duì)比例在同樣條件下測(cè)試。
[0028]以下通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明特點(diǎn)，但不局限于實(shí)施例。
[0029]實(shí)施例1:0.3Cu0-0.7Ce02 復(fù)合物
[0030]稱取3mmol乙酸銅，7mmol硝酸鈰共溶于適量去離子水；取30mmol氨水；將乙酸銅和硝酸鈰混合溶液液加入氨水溶液中，攪拌4h使其充分反應(yīng)；滴加0.5M NaOH溶液至pH值為6?9，繼續(xù)攪拌2h ;然后將反應(yīng)后的產(chǎn)物分離后得沉淀物；將得到的沉淀物用去離子充分洗滌，80°C干燥；最后再空氣中煅燒4h后得到氧化銅-氧化鈰復(fù)合物。
[0031]圖1為此實(shí)施例制備的0.3Cu0-0.7Ce02復(fù)合物材料的X-射線衍射圖譜，粉體的譜圖可指標(biāo)螢石結(jié)構(gòu)的氧化鈰和單斜相結(jié)構(gòu)的氧化銅，因此，合成的產(chǎn)物為氧化銅-氧化鈰復(fù)合物。圖2和圖3為此樣品的透射電鏡照片和能量色散X-射線光譜，可以看出氧化鈰的晶粒尺寸約6nm,氧化銅的晶粒尺寸為40nm,部分氧化鋪納米顆粒團(tuán)簇點(diǎn)綴在氧化銅顆粒上。
[0032]該氧化銅-氧化鈰復(fù)合物可以作為催化劑，在富氫環(huán)境下選擇性催化氧化CO。按照上述催化性能測(cè)試條件，得到的催化性能曲線如圖3所示，并與水熱法制備氧化銅-氧化鈰復(fù)合物催化材料進(jìn)行對(duì)比。本發(fā)明提供的氧化銅-氧化鈰復(fù)合物催化材料在富氫環(huán)境下60°C時(shí)CO的轉(zhuǎn)化率到達(dá)75%，選擇性為90% ;在90°C轉(zhuǎn)化率到達(dá)100%，選擇性為96%，在180°C轉(zhuǎn)化率為100%，轉(zhuǎn)化率為88%。因此，本發(fā)明提供的0.3Cu0-0.7Ce02復(fù)合物材料在80°C?180°C范圍內(nèi)具有優(yōu)異的選擇性催化性能。
[0033]實(shí)施例2:0.1CuO-0.9Ce02 復(fù)合物
[0034]稱取Immol硝酸銅，9mmol氯化鋪共溶于適量去離子水；取IOmmol尿素溶于適量去離子水；將硝酸銅和氯化鈰鈰混合溶液液加入尿素水溶液中，攪拌4h使其充分反應(yīng)；滴加0.5M NaOH溶液至pH值為6?9，繼續(xù)攪拌2h ;然后將反應(yīng)后的產(chǎn)物分離后得沉淀物；將得到的沉淀物用去離子充分洗滌，80°C干燥；最后再空氣中煅燒4h后得到氧化銅-氧化鈰復(fù)合物。
[0035]此實(shí)施例制備的0.1CuO-0.9Ce02復(fù)合物材料的X-射線衍射的譜圖可指標(biāo)螢石結(jié)構(gòu)的氧化鈰和單斜相結(jié)構(gòu)的氧化銅，表明合成的產(chǎn)物為氧化銅-氧化鈰復(fù)合物。根據(jù)X-射線衍射圖譜計(jì)算表明，氧化鈰的晶粒平均尺寸約為8nm。
[0036]該氧化銅-氧化鈰復(fù)合物作為催化劑，在富氫環(huán)境下選擇性催化氧化CO。按照上述催化性能測(cè)試條件，得到的催化性能曲線如圖4所示，并與水熱法制備氧化銅-氧化鈰復(fù)合物催化材料進(jìn)行對(duì)比。本發(fā)明提供的氧化銅-氧化鈰復(fù)合物催化材料在富氫環(huán)境下90°C時(shí)CO轉(zhuǎn)化率到達(dá)90%，選擇性為100% ;120°C時(shí)轉(zhuǎn)化率到達(dá)100%，選擇性為96% ;在180°C轉(zhuǎn)化率為100%，轉(zhuǎn)化率為90%。因此，本發(fā)明提供的0.1CuO-0.9Ce02復(fù)合物材料在90°C?180°C范圍內(nèi)具有優(yōu)異的選擇性催化性能。
[0037]實(shí)施例3:0.7Cu0-0.3Ce02 復(fù)合物
[0038]稱取7mmol乙酸銅，3mmol氯化鋪共溶于適量去離子水，(A液)；取IOmmol尿素溶于適量去離子水(B液)；將硝酸銅和氯化鈰鈰混合溶液液加入尿素水溶液中,攪拌4h使其充分反應(yīng)；滴加0.5M NaOH溶液至pH值為6?9，繼續(xù)攪拌2h ;然后將反應(yīng)后的產(chǎn)物分離后得沉淀物；將得到的沉淀物用去離子充分洗滌，80°C干燥；最后再空氣中煅燒4h后得到氧化銅-氧化鈰復(fù)合物。
[0039]此實(shí)施例制備的0.7Cu0-0.3Ce02復(fù)合物材料的X-射線衍射圖譜，粉體的譜圖可指標(biāo)螢石結(jié)構(gòu)的氧化鈰和單斜相結(jié)構(gòu)的氧化銅，表明合成的產(chǎn)物為氧化銅-氧化鈰復(fù)合物。根據(jù)X-射線衍射圖譜計(jì)算表明，氧化鈰的晶粒平均尺寸約為18nm，氧化銅晶粒平均尺寸為25nm。
[0040]該氧化銅-氧化鈰復(fù)合物作為催化劑，在富氫環(huán)境下選擇性催化氧化CO。按照上述催化性能測(cè)試條件，得到的催化性能曲線如圖5所示，并與水熱法制備氧化銅-氧化鈰復(fù)合物催化材料進(jìn)行對(duì)比。本發(fā)明提供的氧化銅-氧化鈰復(fù)合物催化材料在150°C?180°C范圍內(nèi)具有優(yōu)異的選擇性催化性能。在富氫環(huán)境下150°C時(shí)CO的轉(zhuǎn)化率到達(dá)97%，選擇性為100% ;在180°C轉(zhuǎn)化率到達(dá)100%，選擇性仍為100%。
【權(quán)利要求】
1.氧化銅-氧化鋪復(fù)合物，其特征在于:其化學(xué)分子式為XCuO-(1-X)CeO2(x=0.1?0.9)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合物，其特征在于:CuO粒徑分布為20?50nm，CeO2粒徑分布為5?10nm。
3.權(quán)利要求1所述復(fù)合物的制備方法，采用水溶性銅鹽和水溶性鈰鹽為原料，其特征在于:采用兩步共沉淀法合成。
4.權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述的水溶性銅鹽選自硝酸銅、乙酸銅、氯化銅、硫酸銅中的一種或幾種；所述的水溶性鈰鹽選自硝酸鈰、乙酸鈰、氯化鈰、硝酸鈰銨、硫酸鈰中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述的兩步共沉淀法中的第一步反應(yīng)使用弱堿溶液作為共沉淀劑，第二步反應(yīng)使用強(qiáng)堿溶液作為共沉淀劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:所述的弱堿溶液選自氨水、尿素、碳酸氫鈉、磷酸氫鈉中的一種或幾種；所述的強(qiáng)堿溶液選自氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或兩種。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:空氣中焙燒共沉淀物，焙燒溫度為300。。?500。。。
8.權(quán)利要求1所述的復(fù)合物適用于富氫環(huán)境下選擇性催化氧化一氧化碳。
9.根據(jù)權(quán)利8所述復(fù)合物的應(yīng)用，其特征在于:所述的材料催化反應(yīng)前進(jìn)行氣氛熱處理。
10.根據(jù)權(quán)利8所述復(fù)合物的應(yīng)用，其特征在于:所屬催化反應(yīng)的溫度為80°C?180。。。
【文檔編號(hào)】B01J23/83GK103623831SQ201310611410
【公開(kāi)日】2014年3月12日 申請(qǐng)日期:2013年11月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月26日
【發(fā)明者】李廣社, 陳少卿, 李莉萍 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所