專利名稱：一種用于催化凈化氮氧化物的鈰基復(fù)合氧化物催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明應(yīng)用于環(huán)境催化技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用于以柴油車尾氣為代表的移動源和 以燃煤電廠煙氣為代表的固定源氮氧化物催化凈化的鈰基復(fù)合氧化物催化劑。
背景技術(shù)：
氮氧化物(N0X，主要指NO和N02)的存在會引起光化學(xué)煙霧、酸雨、溫室效應(yīng)和臭 氧層破壞等重大環(huán)境問題，同時具有生物呼吸毒性，可對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成巨大的 危害。因此，如何有效去除N0X成為當今環(huán)境保護領(lǐng)域的熱點問題。隨著石油資源日趨短缺，C02減排壓力增大，燃油經(jīng)濟性好和動力性強的柴油車越 來越受到重視。與裝有三效催化劑的汽油車相比，以N0X和PM為特征的尾氣污染成為制約 柴油車推廣應(yīng)用的瓶頸。柴油車尾氣排放具有溫度低、氧含量高、含有大量顆粒物和少量 硫等特點。柴油車已成為我國機動車N0X和PM排放的主要分擔者，成為機動車尾氣治理中 的重點和難點。目前，針對柴油機尾氣化的技術(shù)方案主要有氨類選擇性催化還原 N0x(NH3-SCR)、碳氫化合物選擇性催化還原N0x(HC-SCR)、貯存-還原技術(shù)(NSR)、N0X和PM 組合凈化技術(shù)和四效催化技術(shù)等。其中，NH3-SCR被認為是最有希望全面應(yīng)用于柴油車尾氣 凈化的技術(shù)，且該技術(shù)目前已經(jīng)進入了實用化階段。目前，NH3-SCR是國際上應(yīng)用最為廣泛的煙氣脫硝技術(shù)。工業(yè)化應(yīng)用的NH3-SCR催 化劑通常是含有毒物質(zhì)釩(V)的V205-W03(Mo03)/Ti0dI化劑。在使用過程中若V發(fā)生脫 落，進入到環(huán)境中具有很大的生物毒性，且該催化劑體系具有操作溫度窗口較窄、易催化煙 氣中的S02轉(zhuǎn)化為S03等缺點。因此，開發(fā)新型具有高NH3_SCR活性、寬操作溫度窗口、適應(yīng)高空速環(huán)境、無毒無害 的非釩催化劑體系用于以柴油車尾氣為代表的移動源和以燃煤電廠煙氣為代表的固定源 N0X的催化消除，具有非常重要的環(huán)境意義。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有金屬氧化物催化劑體系操作溫度窗口窄、低溫活性差、N2選擇性低、 對反應(yīng)空速敏感等缺點，本發(fā)明首次提供了一種新型鈰基復(fù)合氧化物催化劑及其制備方 法，可用作以柴油車尾氣為代表的移動源和以燃煤電廠煙氣為代表的固定源N0X催化凈化。本發(fā)明中的催化劑是鈰與鎢、鉬、鐵中的任意一種或多種過渡金屬組成的金屬復(fù) 合氧化物催化劑。催化劑的制備方法為均勻沉淀法，即將所需兩種金屬氧化物所對應(yīng)的鹽 配成混合溶液，其中鈰鹽是氯化亞鈰或硝酸鈰或硝酸鈰銨或硫酸鈰中的至少一種，各種過 渡金屬所對應(yīng)的鹽分別為鎢酸銨、鉬酸銨和硝酸鐵，以金屬元素的摩爾比計，鈰和過渡金屬 的比例為0. 2 5. 0，以過量尿素作為沉淀劑，在90 95°C溫度條件下連續(xù)攪拌8 15h， 然后進行抽濾和洗滌，將濾餅放入烘箱中于80 120°C烘干過夜，最后經(jīng)馬弗爐于400 800°C空氣中煅燒4 6h即制得催化劑成品。本發(fā)明具有如下優(yōu)點
(1)操作溫度窗口寬(尤其在低溫區(qū)的活性好)，適用于機動車尾氣溫度變化幅 度大的應(yīng)用環(huán)境；在固定源煙氣脫硝方面，有望作為低溫型SCR催化劑，應(yīng)用于煙氣脫硫之 后，以提高SCR催化劑的使用壽命；(2)對反應(yīng)空速不敏感，適用于機動車尾氣凈化高空速的特性，將其應(yīng)用于固定源 煙氣脫硝時可以大幅度降低催化劑的使用量，降低成本、節(jié)約空間；(3)具有非常優(yōu)異的N2生成選擇性；(4)具有非常好的抗高溫燒結(jié)能力；(5)采用無毒組分，減少對人體健康和生態(tài)環(huán)境的危害。
具體實施例方式為了更加清晰地說明本發(fā)明，列舉以下實施例，但其對本發(fā)明的范圍無任何限制。實施例1-4將鎢酸銨溶于草酸溶液(鎢酸銨與草酸的質(zhì)量比為1 1)，并向該溶液中加入硝 酸鈰溶液，配制Ce/W摩爾比為0.5的溶液并混合均勻，向該溶液中加入過量尿素，并在90°C 溫度條件下連續(xù)攪拌12h，然后進行抽濾和洗滌，將濾餅放入烘箱中于10(TC烘干過夜，最 后經(jīng)馬弗爐于500°C空氣中煅燒5h制得粉末狀催化劑。將制得的催化劑壓片、研碎、過篩， 取40 60目備用，稱為催化劑A。其它條件不變，改變Ce/W摩爾比為1.0和2.0，分別制 得催化劑B和C。將催化劑B在800°C空氣中煅燒lh制得催化劑D。實施例5用實施例1-4制得的鈰鎢復(fù)合氧化物催化劑A、B、C和D，在自制的微型固定床反 應(yīng)器上進行NH3選擇性催化還原N0X反應(yīng)活性的考察。催化劑的使用量為0. 12ml，反應(yīng)混合 氣的組成為:[N0] = [NH3] = 500ppm,
= 5%,N2作平衡氣，氣體總流量為500ml/min, 空速為250，OOOh—1，反應(yīng)溫度150 450°C。NO和NH3及副產(chǎn)物N20，N02均利用紅外氣體池 測定。反應(yīng)結(jié)果如表1所示。催化劑B在250，OOOh—1空速條件下，200 450°C的溫度范圍內(nèi)均可實現(xiàn)80%以 上的N0X轉(zhuǎn)化率，且在N2選擇性均大于97%。經(jīng)過800°C高溫煅燒得到的催化劑D仍可以 在250，OOOh"1空速條件下，300 450°C的溫度范圍內(nèi)實現(xiàn)80%以上的N0X轉(zhuǎn)化率，且N2生 成選擇性均大于98%，說明該催化劑具有非常優(yōu)異的抗高溫燒結(jié)能力。實施例6使用催化劑B，在自制的微型固定床反應(yīng)器上考察反應(yīng)空速對催化劑活性的影 響。催化劑的使用量分別為0.31111、0.121111、0.061111，反應(yīng)混合氣的組成為[而]=_ = 500ppm,
= 5%, N2作平衡氣，氣體總流量為500ml/min，相應(yīng)空速分別為100，OOOh—1、 250，0001T1，500，0001T1、反應(yīng)溫度150 450°C。NO和NH3及副產(chǎn)物N20, N02均利用紅外氣 體池測定。反應(yīng)結(jié)果如表2所示。催化劑B在空速為100，OOOh—1的條件下，在200 450°C的溫度范圍內(nèi)均可實現(xiàn) 98%以上的N0X轉(zhuǎn)化率，且N2生成選擇性均大于98%，表現(xiàn)出了非常寬的操作溫度窗口 ；即 使在500，OOOh—1的高空速條件下，催化劑B仍然可以在250 450°C的溫度范圍內(nèi)均可實 現(xiàn)90%以上的N0X轉(zhuǎn)化率，且N2選擇性均大于98%，說明該催化劑具有非常優(yōu)異的抗高空 速反應(yīng)性能。
表1不同Ce/W摩爾比及經(jīng)高溫煅燒后的催化劑活性評價結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種用于柴油車尾氣或固定源燃煤煙氣脫硝的氨選擇性催化還原氮氧化物的鈰基 復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于該催化劑是鈰和鎢、鉬、鐵中的任意一種或多種過渡金屬組 成的金屬復(fù)合氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于制備過程中所用鈰的前驅(qū)體是氯化亞 鈰或硝酸鈰或硝酸鈰銨或硫酸鈰中的至少一種，各種過渡金屬所對應(yīng)的前驅(qū)體分別為鎢酸 銨、鉬酸銨和硝酸鐵，其中鈰元素和過渡金屬元素的摩爾比為0. 2 5. 0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于制備過程中以過量尿素作為沉淀劑，在 90 95°C溫度條件下連續(xù)攪拌8 15h，然后進行抽濾和洗滌，將所得濾餅放入烘箱中于 80 120°C烘干，然后經(jīng)馬弗爐于400 800°C空氣中煅燒4 6h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于氨選擇性催化還原氮氧化物的鈰基復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法。本發(fā)明中的催化劑是鈰與鎢、鉬、鐵中的任意一種或多種過渡金屬組成的金屬復(fù)合氧化物催化劑。催化劑的制備方法為均勻沉淀法，即將所需鈰鹽和上述任意一種或多種過渡金屬所對應(yīng)的鹽配成混合溶液，以過量尿素作為沉淀劑，在90～95℃溫度條件下連續(xù)攪拌8～15h，然后進行抽濾、洗滌、烘干和煅燒制得。本發(fā)明采用無毒無害的原料，通過簡單易行的方法制備出具有催化活性高、N2生成選擇性優(yōu)異、操作溫度窗口寬、能適應(yīng)高空速反應(yīng)條件等特點的鈰基復(fù)合氧化物催化劑，適用于以柴油車尾氣為代表的移動源和以燃煤電廠煙氣為代表的固定源氮氧化物催化凈化裝置。
文檔編號B01D53/86GK102000560SQ20101056813
公開日2011年4月6日 申請日期2010年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月1日
發(fā)明者劉福東, 單文坡, 張長斌, 王少莘, 石曉燕, 賀泓 申請人:中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心