專利名稱：用于零價(jià)汞催化氧化的含釕復(fù)合催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種煙氣催化技術(shù)領(lǐng)域的催化劑制備，具體是一種用于零價(jià)汞催 化氧化的含釕復(fù)合催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
汞是一種有毒污染物，由于其具有生物累積性和不易降解等特點(diǎn)，對(duì)環(huán)境的危害 也非常大。近年來，汞污染問題受到越來越多的關(guān)注。2009年2月，聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署全球 理事會(huì)在內(nèi)羅畢召開，與會(huì)各國部長同意就起草治理汞污染的國際條約進(jìn)行談判，國際社 會(huì)對(duì)全球汞污染問題的關(guān)注達(dá)到了空前的高度。環(huán)境中的汞排放源一般分為天然源和人為 源，造成汞污染的人為排放主要是化石燃料的燃燒，汞礦和其他金屬的冶煉以及電器工業(yè) 中的應(yīng)用等。其中，燃煤煙氣中汞的排放量占人為汞排放量的很大比重，所以控制燃煤煙氣 中的汞排放十分關(guān)鍵。燃煤煙氣中的汞主要以三種形態(tài)存在零價(jià)汞(Hg°)，氧化汞(Hg2+)和顆粒態(tài)汞 (Hgp)。其中，Hg2+和Hgp可以通過現(xiàn)有的空氣污染控制設(shè)備(AP⑶s)，如靜電除塵器(ESP)， 濕法脫硫設(shè)備(WFGD)等去除。目前，ESP、WF⑶設(shè)備已經(jīng)在我國燃煤電廠得到了廣泛的應(yīng) 用，如果能有效利用已有的APCDs進(jìn)行煙氣除汞，就不需要增添額外的除汞設(shè)備，從而大大 減少煙氣除汞的成本。然而，煙氣中的HgO易揮發(fā)，難溶于水，不容易被有效去除。而且，根 據(jù)燃煤性質(zhì)不同，Hg0在煙氣總汞中的比例一般在20 80%，因此找到一條將HgO快速轉(zhuǎn) 化為Hg2+或Hgp的有效途徑，充分發(fā)揮現(xiàn)有APCDs的除汞能力非常關(guān)鍵，這也成為了當(dāng)前研 究的熱點(diǎn)。采取適當(dāng)輔助措施實(shí)現(xiàn)Hg°向Hg2+的高效轉(zhuǎn)化，以充分利用脫硫裝置高效吸收Hg2+ 的方法是目前控制Hg°最經(jīng)濟(jì)可行的途徑，并逐漸成為研究熱點(diǎn)。但是Hg°向Hg2+的高效 轉(zhuǎn)化是高效脫汞的關(guān)鍵和難點(diǎn)所在，目前研究者尚未得到成熟高效的轉(zhuǎn)化方法?，F(xiàn)已證實(shí) 選擇性催化還原(Selective catalytic reduction, SCR)催化劑可顯著促進(jìn)煙氣中HCl對(duì) Hg0的氧化，從而有助于提高汞的去除率。通過改變SCR各運(yùn)行參數(shù)如NO濃度、ΝΗ3/Ν0、溫 度和煤種等發(fā)現(xiàn)氯含量400 600ppm時(shí)，汞的氧化率可達(dá)到最佳；但是硫化物會(huì)顯著降 低汞氧化率，因?yàn)楹蚐O3與氯化物競(jìng)爭(zhēng)催化劑表面的活性位導(dǎo)致汞的氧化率降低；此外 SO2及SO3會(huì)在催化劑表面以硫酸鹽形式沉積使催化劑中毒失活。為此，必須結(jié)合零價(jià)汞的 氧化特點(diǎn)開發(fā)專門的催化劑。目前研究催化零價(jià)汞氧化的催化劑已取得了 一定進(jìn)展，其中SCR催化劑對(duì)零價(jià)汞 的轉(zhuǎn)化作用已得到重視。當(dāng)煙氣中HCl含量較高時(shí)，這類催化劑對(duì)零價(jià)汞催化轉(zhuǎn)化作用增 強(qiáng)，所產(chǎn)生的產(chǎn)物(如HgCl2)將被氣流帶走。但煙氣中二氧化硫的存在對(duì)一般的過渡金屬 催化劑有明顯的抑制作用，大多單金屬氧化物難以發(fā)揮有效催化作用，而且反應(yīng)所需的溫 度區(qū)間高而且窄，一般需高于250°C。中國專利申請(qǐng)200510024939. 2 (催化氧化煙氣脫汞方 法)提出了利用鐵、鈷、鎳、銅等過渡金屬氧化物作為活性組分催化氧化零價(jià)汞，該方法考 慮利用煙氣中的氧或催化劑的晶格氧把零價(jià)汞轉(zhuǎn)化為氧化汞，并吸附在催化劑表面。但是，該專利中未考慮煙氣中氯化氫及二氧化硫等因素的影響。實(shí)際煙氣中一般含有一定量HC1， 在HCl存在時(shí)零價(jià)汞的催化氧化產(chǎn)物主要為HgCl2。而且，二氧化硫存在時(shí)對(duì)這類催化劑的 活性抑制非常顯著。此外，美國專利申請(qǐng)US2003170159、PCT專利申請(qǐng)W02006009079等專 利對(duì)部分貴金屬或過渡金屬氧化物催化劑進(jìn)行了報(bào)道，但這些專利對(duì)催化劑的抗硫性能關(guān) 注很少。研究表明，將催化劑中摻雜一定釕的氧化物，可顯著提高催化劑對(duì)零價(jià)汞的轉(zhuǎn)化作 用，并使催化劑的抗二氧化硫作用得到顯著提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種用于零價(jià)汞催化氧化的含釕復(fù)合 催化劑的制備方法，將釕元素作為催化增強(qiáng)組分，鉬和鈰元素為輔助組分，通過摻雜處理的 方法制成高效復(fù)合催化劑，使其在不同的溫度下備較高的催化活性和抗硫性能。該催化劑 在HCl或其它少量氧化劑的作用下，將煙氣中的Hg°催化氧化為Hg2+，使之可被下游的濕法 脫硫系統(tǒng)吸收去除，實(shí)現(xiàn)煙氣中汞排放控制的目的。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明采用二氧化鈦及其它多孔材料為載 體，選用錳、鈷、銅等元素為催化劑主組分；釕元素作為催化增強(qiáng)組分，鉬和鈰元素為輔助組 分，制成高效復(fù)合催化劑。本發(fā)明涉及的制備方法，包括以下步驟第一步、將催化劑主組分、輔助組分混合后加上釕元素前驅(qū)體作為前驅(qū)物后加入 去離子水并攪拌均勻得到浸漬溶液，浸漬溶液中前驅(qū)物的總含量為0. 01g/mL-0. 50g/mL ；所述的催化劑主組分是指錳、鈷或銅的硝酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽或乙酸鹽中的一 種或其組合。所述的輔助組分是指鉬或鈰的硝酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽或乙酸鹽中的一種或其組
口 O所述的釕元素前驅(qū)體是指硝酸釕、碳酸釕、草酸釕或乙酸釕中的一種或其組合。第二步、將催化劑載體浸入浸漬溶液中攪拌浸漬并經(jīng)固液分離后將經(jīng)浸漬的催化 劑載體進(jìn)行預(yù)處理，最后經(jīng)燒結(jié)制得催化劑。所述的催化劑載體為二氧化鈦、氧化鋁、二氧化硅、結(jié)晶態(tài)的硅酸鹽或硅鋁酸鹽、 蒙脫土或活性炭中的一種或多種，該催化劑載體為球狀、顆粒狀、板狀或蜂窩狀。所述的預(yù)處理是指以下兩種方式中的任意一種a)在40°C 100°C的溫度下烘干5-M小時(shí)；b)用模具壓制成形。所述的燒結(jié)是指采用馬弗爐以升溫速率為1 30°C/分鐘升至300°C焙燒0.5 2h，再以1 30°C /分鐘的速率升至400°C焙燒0. 5 4h使前驅(qū)體充分分解，最后以1 2V/分鐘的冷卻速率將催化劑冷卻至常溫。本發(fā)明涉及上述方法制備得到的含釕復(fù)合催化劑，其中錳、鈷或銅元素的質(zhì)量百 分比含量為1 % -10 %，釕元素的質(zhì)量百分比含量為0. 05 % -2 %，鉬或鈰元素的質(zhì)量百分比 含量為0. 5% -5%0利用上述方法制備的含釕復(fù)合型金屬氧化物催化劑對(duì)零價(jià)汞的催化氧化能力遠(yuǎn) 大于單組分催化劑，并可在較寬的溫度(100 450°C )及較高的二氧化硫濃度下高效催化氧化零價(jià)汞，防止催化劑中毒失活。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行 實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施 例。實(shí)施例1以粉末狀TW2為載體，利用浸漬法制備Mn/Ti02、Ru/Ti02及Ru-Mn/TiA催化劑。配置浸漬溶液A、取2g 30%的硝酸錳溶液，加去離子水稀釋至20ml ;B、取2g 30%的硝酸錳溶液、0.2g氯化釕，加去離子水稀釋至20ml ；C、取2g 30%的硝酸錳溶液、 0. 2g氯化釕，0. 5g鉬酸銨，加去離子水稀釋至20ml ；利用粉狀TW2作為催化劑載體，稱取3份，每份30g ；將其分別倒入上述3種溶液 中浸漬并攪拌，浸泡1小時(shí)后將多余的浸漬液倒出，并將一次浸漬后的T^2粉末在60-70°C 的烘箱中烘干，之后再將其分別倒入殘留的浸漬溶液中，并充分?jǐn)嚢?，使浸漬液全部被TW2 載體吸干。浸漬后的TiA再在60-80°C的溫度下烘干4-6小時(shí)，轉(zhuǎn)置馬弗爐中以升溫速率 5°C /分鐘升至300°C焙燒Ih ；再以2°C /分鐘的速率升至400°C焙燒4h使前驅(qū)體硝酸鹽充 分分解，再以2°C /分鐘的冷卻速率將催化劑冷卻至常溫。通過上述方法所制得的催化劑依 次稱作催化劑A1、B1及Cl。Al為單組分錳催化劑，Mn/TiA ；Bl催化劑為單獨(dú)用Ru摻雜的 Ru-Mn/Ti02復(fù)合催化劑；Cl為鉬摻雜的Ru-Mo-Mn/TiA復(fù)合催化劑。其中，催化劑Cl為本 發(fā)明所提出的目標(biāo)催化劑之一，催化劑Al和催化劑Bl僅用于對(duì)比實(shí)驗(yàn)。本實(shí)施例制備得到的催化劑，錳、釕和鉬元素含量分別為0. 60^,0.32%和 0. 88%,將催化劑磨成40-60目的顆粒，其粒徑為250-420 μ m,比表面積為45-47m2/g。摻雜鉬元素影響分別取上述Al、Bi、Cl催化劑0. 5g，將其置入管式固定床反應(yīng) 器中，通入含零價(jià)汞100 μ g/m3和氧化劑HCl濃度為3ppm的模擬煙氣，二氧化硫的含量為 500ppm。溫度為350°C、空速為δΟΟΟΟΙΓ1的條件下，當(dāng)催化劑達(dá)到穩(wěn)定催化階段時(shí)，利用Al 催化劑對(duì)零價(jià)汞的催化氧化效率為93%、Β1催化劑對(duì)零價(jià)汞的氧化效率為97%，C1催化劑 對(duì)零價(jià)汞的轉(zhuǎn)化效率達(dá)到99%。該結(jié)果表明，與單組分錳催化劑相比，將Ru、Mn復(fù)合可在 一定程度上提高催化劑的活性，而將鉬摻雜到Ru-Mn復(fù)合催化劑后，催化劑的活性可顯著 提尚。溫度影響其它條件不變，僅將反應(yīng)器的操作溫度降至1501，此時(shí)催化劑41』1、 Cl對(duì)零價(jià)汞的催化轉(zhuǎn)化效率分別降為57%，66%以及92%?？梢姡凑毡景l(fā)明所制得催化 劑Cl在較低的溫度下同樣具有較高的催化活性。二氧化硫影響其它條件不變時(shí)(操作溫度仍為150°C )，向模擬煙氣中加入 500ppm的二氧化硫時(shí)，則催化劑A1、B1、C1對(duì)零價(jià)汞的催化轉(zhuǎn)化效率分別降為48%，61%以 及94%?？梢?，按照本發(fā)明所制得催化劑Cl具有非常好的抗二氧化硫能力。實(shí)施例2將Iwt % Ru、Mn、Cu等金屬元素負(fù)載到二氧化鈦上去，金屬氧化物前體分別是 RuCl3, Cu (NO3) · 3H20 和 Mn (NO3)2,并把 SCR 催化劑以及(0. 5wt % Ru+1. Owt % V) /TiO2 催化劑作為參照。實(shí)驗(yàn)條件為溫度為150°C，空速為7.96父10511-1，加入的!1(1濃度為3 111。當(dāng) 加入進(jìn)行試驗(yàn)的時(shí)候，其濃度為500ppm。在不加入二氧化硫的情況下，催化劑wt Ru/Ti02,1 % wtMn/Ti02,1 % wt Cu/Ti02、(0. 5wt% Ru+1. Owt % )/Ti02 以及 SCR 的零價(jià)汞催 化氧化效率分別為71%、67%、63%、68%和21%。當(dāng)加入500ppm SO2的情況下，各催化劑 的零價(jià)汞催化氧化效率依次為55%、23%、沈％、37%和四％。本實(shí)施例制備得到的催化劑在測(cè)試前磨成40-60目的顆粒，各金屬元素含量均為 1 %，其粒徑為250-420 μ m,比表面積為45-47m2/g。實(shí)施例3通過在浸漬的過程中添加不同的RuCl3的量制得五種(0.05wt%、0. 2wt%、 0. 50wt%U. OOwt%和2. OOwt% )不同Ru負(fù)載量的Ru/Ti02催化劑，放入固定床反應(yīng)器中， 在溫度為350°C，空速為7. 96X IO5IT1,加入的HCl濃度為3ppm?？疾觳煌琑u負(fù)載量的催化 劑在無和存在500ppm SO2的不同條件下，零價(jià)汞的催化氧化效率，并以空白二氧化鈦?zhàn)?為參照。當(dāng) Ru 的負(fù)載量為 Owt%,0. 05wt%,0. 20wt%,0. 50wt%U. OOwt%禾口 2. OOwt%時(shí)， 在沒有加入二氧化硫的情況下，零價(jià)汞的催化氧化效率分別為5 %、58%、86%、94%、99 % 和99%。當(dāng)加入500ppm 二氧化硫后，各個(gè)負(fù)載量的催化劑對(duì)零價(jià)汞的催化氧化效率分別 為3%、42%、72%、82%、88%和 94% 0本實(shí)施例制備得到的催化劑在測(cè)試前磨成40-60目的顆粒，其粒徑為 250-420 μ m,比表面積為 45_47m2/g。實(shí)施例4將制備的Ru/Ti02催化劑和Ru/ α -Al2O3催化劑分別在溫度為150°C 和;350°C，空速為 7. 96 X IO5IT1,加入 lppm、2ppm、3ppm、5ppm和 IOppmHCl 的條件下進(jìn)行試驗(yàn)。 當(dāng)溫度為150°C時(shí)，Iwt % Ru/ α -Al2O3在5個(gè)不同HCl濃度下的零價(jià)汞催化氧化效率由低 到高依次為4%、7%、8%、10%和15% ；lwt%如/1102在5個(gè)不同HCl濃度下的零價(jià)汞催 化氧化效率由低到高依次為35%、60%、71%、80%和88%。當(dāng)溫度為350°C時(shí)，lwt% Ru/ α -Al2O3在5個(gè)不同HCl濃度下的零價(jià)汞催化氧化效率由低到高依次為21 %、37%、50%、 58%和66%;lwt%如/1102在4個(gè)不同HCl濃度(lppm、2ppm、3ppm和5ppm)下的零價(jià)汞催 化氧化效率由低到高依次為67^^95^^99%和99%。本實(shí)施例制備得到的催化劑在測(cè)試 前磨成40-60目的顆粒，二氧化鈦載體催化劑粒徑為250-420 μ m,比表面積為45-47m2/g， 三氧化二鋁載體催化劑粒徑為250-420 μ m,比表面積為0. 5-1. 2m2/g。
權(quán)利要求
1.一種用于零價(jià)汞催化氧化的含釕復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟第一步、將催化劑主組分、輔助組分混合后加上釕元素前驅(qū)體作為前驅(qū)物加入去離子 水并攪拌均勻得到浸漬溶液，浸漬溶液中前驅(qū)物的總含量為0. 01g/mL-0. 50g/mL ；第二步、將催化劑載體浸入浸漬溶液中攪拌浸漬并經(jīng)固液分離后將經(jīng)浸漬的催化劑載 體進(jìn)行預(yù)處理，最后經(jīng)燒結(jié)制得催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于零價(jià)汞催化氧化的含釕復(fù)合催化劑的制備方法，其特征 是，所述的催化劑主組分是指錳、鈷或銅的硝酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽或乙酸鹽中的一種或其 組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于零價(jià)汞催化氧化的含釕復(fù)合催化劑的制備方法，其特征 是，所述的輔助組分是指鉬或鈰的硝酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽或乙酸鹽中的一種或其組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于零價(jià)汞催化氧化的含釕復(fù)合催化劑的制備方法，其特征 是，所述的釕元素前驅(qū)體是指硝酸釕、碳酸釕、草酸釕或乙酸釕中的一種或其組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于零價(jià)汞催化氧化的含釕復(fù)合催化劑的制備方法，其特征 是，所述的催化劑載體為二氧化鈦、氧化鋁、二氧化硅、結(jié)晶態(tài)的硅酸鹽或硅鋁酸鹽、蒙脫土 或活性炭中的一種或多種，該催化劑載體為球狀、顆粒狀、板狀或蜂窩狀。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于零價(jià)汞催化氧化的含釕復(fù)合催化劑的制備方法，其特征 是，所述的預(yù)處理是指以下兩種方式中的任意一種a)在40°C 100°C的溫度下烘干5- 小時(shí)；b)用模具壓制成形。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于零價(jià)汞催化氧化的含釕復(fù)合催化劑的制備方法，其特征 是，所述的燒結(jié)是指采用馬弗爐以升溫速率為1 30°C /分鐘升至300°C焙燒0. 5 2h， 再以1 30°C /分鐘的速率升至400°C焙燒0. 5 4h使前驅(qū)體充分分解，最后以1 2°C / 分鐘的冷卻速率將催化劑冷卻至常溫。
8.一種含釕復(fù)合催化劑，其特征在于，采用上述任一方法制備得到，其中錳、鈷或銅 元素的質(zhì)量百分比含量為-10%，釕元素的質(zhì)量百分比含量為0. 05%-2%，鉬或鈰元素 的質(zhì)量百分比含量為0. 5% -5%。
全文摘要
一種煙氣催化技術(shù)領(lǐng)域的用于零價(jià)汞催化氧化的含釕復(fù)合催化劑的制備方法，采用二氧化鈦及其它多孔材料為載體，選用錳、鈷、銅等元素為催化劑主組分；釕元素作為催化增強(qiáng)組分，鉬和鈰元素為輔助組分，制成高效復(fù)合催化劑。本發(fā)明制備得到的催化劑在HCl或其它少量氧化劑的作用下，將煙氣中的Hg0催化氧化為Hg2+，使之可被下游的濕法脫硫系統(tǒng)吸收去除，實(shí)現(xiàn)煙氣中汞排放控制的目的。
文檔編號(hào)B01J23/89GK102091616SQ201010568759
公開日2011年6月15日 申請(qǐng)日期2010年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月2日
發(fā)明者劉越, 吳忠標(biāo), 晏乃強(qiáng), 瞿贊, 莫建松 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué), 浙江大學(xué), 浙江天藍(lán)環(huán)保技術(shù)有限公司