一種提高催化裂化柴油收率的催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明是一種提高催化裂化柴油收率的催化劑制備方法。以高嶺土和酸處理后的硅藻土混合物為原料，加入化學(xué)水、結(jié)構(gòu)助劑、分散劑和/或補強劑，經(jīng)混合打漿、噴霧成微球；將噴霧微球進行焙燒，焙燒微球按照一定比例與導(dǎo)向劑、水玻璃和氫氧化鈉混合，于水熱條件下進行晶化反應(yīng)，得到一種孔結(jié)構(gòu)和抗磨性能良好、包含20～30%NaY分子篩的晶化產(chǎn)物，該原位晶化微球可做為制備催化裂化催化劑的前驅(qū)物。將該原位晶化微球經(jīng)過銨鹽、稀土交換，制備成可提高柴油收率的催化裂化催化劑。
【專利說明】一種提高催化裂化柴油收率的催化劑的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及煉油催化劑的制備方法，更具體涉及一種原位晶化型催化裂化催化劑及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]流化催化裂化(FCC)反應(yīng)的目的就是將大分子的重質(zhì)原料通過催化反應(yīng)，生成汽油、柴油、液化氣等小分子產(chǎn)品的過程。隨著原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化程度的加劇，提高FCC過程中大分子重質(zhì)油、尤其是渣油的加工比例，對提高煉廠經(jīng)濟效益意義重大。以加工能力為300萬噸/年的重油催化裂化裝置為例，通過提高重油轉(zhuǎn)化能力，使目的產(chǎn)品收率提高I個百分點，每年將新增直接經(jīng)濟效益5000萬元以上，2010年全球催化裂化加工能力已達7億噸以上，中國催化裂化加工能力已達1.3億噸以上，因此提高催化裂化目的產(chǎn)品收率意義重大。
[0003]對重油催化裂化反應(yīng)來說，催化劑是關(guān)鍵技術(shù)。在催化劑設(shè)計過程中，重點要開發(fā)孔結(jié)構(gòu)良好的催化劑技術(shù)，以此為基礎(chǔ)，才為不同功能的催化劑打下了基礎(chǔ)。重油分子在催化劑中的擴散速率是影響催化裂化反應(yīng)高效進行的控制步驟，良好的孔結(jié)構(gòu)，不但會提高催化效率，而且在催化裂化裝置中汽提時，不僅顆粒內(nèi)部，而且顆粒之間的烴類都易被脫除，使催化劑夾帶入再生器的烴類量大大減少，有利于再生后催化劑活性的恢復(fù)，提高裝置的實際運轉(zhuǎn)活性和選擇性。因此，開發(fā)孔結(jié)構(gòu)良好的FCC催化劑一直是提高催化裂化效率的重要課題。
[0004]催化裂化催化劑的制備工藝有粘結(jié)劑法和原位晶化法。在FCC催化劑的所有組分中，NaY分子篩仍然是最主要的活性組分。粘結(jié)劑法工藝是將改性NaY分子篩與基質(zhì)和粘結(jié)劑混合打漿，制備成可適用于流化催化裂化裝置所需的微球催化劑；原位晶化工藝最初是以高嶺土為原料，將高嶺土漿液首先噴霧成型為可適用于流化催化裂化裝置所需的微球，經(jīng)焙燒后在堿性水熱條件下使微球中的一部分轉(zhuǎn)化為NaY分子篩，同時得到基質(zhì)和活性組分，然后將其經(jīng)改性處理后，制備成FCC催化劑。該工藝最先由美國EngeIhard公司首先實現(xiàn)工業(yè)化，開辟了一條制備高性能催化裂化催化劑的新途徑，原位晶化催化劑由于獨特的合成工藝，與粘結(jié)劑型催化劑相比，具有孔結(jié)構(gòu)良好、活性穩(wěn)定性高、分子篩晶粒小、重油轉(zhuǎn)化能力強等獨特優(yōu)勢，隨著裝置摻渣比例的越來越高，催化裂化裝置如今還要面對裝置進料全摻渣的挑戰(zhàn)，因此對催化劑的重油轉(zhuǎn)化能力要求越來越高，原位晶化催化劑上述獨特的優(yōu)勢成為以提高重油轉(zhuǎn)化能力為基礎(chǔ)、滿足催化裂化不同需求的重要技術(shù)來源。
[0005]與汽油機相比，柴油機具有熱效率高、燃料單耗低，車用柴油機比同功率的汽油機節(jié)約燃料按質(zhì)量計達16%，采用柴油車是節(jié)約能源的有效途徑，因此使之不但在重負荷車輛中占主要地位，而且正在向輕負荷車輛甚至向小轎車方向發(fā)展。在重油高效轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ)上如何提高催化裂化柴油產(chǎn)率一直是石油煉制者重要的研究課題。催化裂化多產(chǎn)柴油催化劑的基本設(shè)計思路是催化劑應(yīng)具有較強的重油裂化能力和具有豐富的大中孔載體。US4843052、US4940531、US5248642等專利主要采用改性高嶺土以提高催化裂化柴油產(chǎn)率；CN1217231敘述了一種磷改性沸石，能夠提高柴油收率的方法；專利CN1307087、CN1069513闡述了將Y型沸石和擇型沸石復(fù)配作為催化劑活性組分來增產(chǎn)柴油的技術(shù)；CN1861754A采用高嶺土微球經(jīng)堿處理后提高柴油產(chǎn)率的方法；CN1683474A采用高嶺土原位晶化微球經(jīng)鎂改性后提高柴油產(chǎn)率的方法。
[0006]上述技術(shù)在催化裂化增產(chǎn)柴油方面取得了一定效果，但隨著原油重質(zhì)化的加劇和對柴油收率的進一步要求，需要重油轉(zhuǎn)化能力和柴油收率進一步提高，體現(xiàn)出孔結(jié)構(gòu)和活性方面的不足。
[0007]重油高效轉(zhuǎn)化是催化裂化最基本的要求，而催化劑的孔結(jié)構(gòu)對催化效率有重要影響，為此，針對改善原位晶化型催化裂化催化劑的孔結(jié)構(gòu)，目前已有大量專利和報道。US6656347通過偏高嶺土、超細化的含莫來石相的焙燒高嶺土制備高固含量的混合漿液改善孔結(jié)構(gòu)；US6942783通過高嶺土、偏高嶺土與硅溶膠混合打漿改善孔結(jié)構(gòu)；US7101473通過偏高嶺土、含莫來石相的焙燒高嶺土與硅溶膠混合打漿改善孔結(jié)構(gòu)；CN1778676A通過加入可分解有機物改善孔結(jié)構(gòu)；
[0008]CN102019196A通過加入模板劑改善孔結(jié)構(gòu)；CN201010018381.8通過加酸液浸泡活化粗凹凸棒石粘土合成沸石，這種方法主要考慮有成本低的優(yōu)勢；
[0009]CN200810222633.1采用高嶺土和膨潤土的混合物通過水熱晶化得到介孔豐富且集中的Y型分子篩；CN201010212086.6使用插層改性后的高嶺土合成NaY分子篩，所述插層試劑是尿素、二甲亞砜、醋酸鉀、丙酸鉀、甲酰胺、碳原子數(shù)8?12的長鏈胺或N?甲基酰胺中的一種或幾種；CN200810012206.0將有機模板劑加入晶化體系，得到結(jié)晶度較高的Y型分子篩；CN201110169009.1是一種以硅藻土和高嶺土為原料，通過水熱原位晶化法制備含NaY沸石分子篩的介孔催化復(fù)合材料的方法，其特征在于:將硅藻土和高嶺土加水和分散劑攪拌均勻制成漿液，用酸或堿將漿液終點PH值調(diào)至4.0?12.0，噴霧干燥成微球，微球在700?1000°C下焙燒0.5?10小時，得混合粘土焙燒微球，然后再進行水熱合成步驟；CN200710179980.6將富硅粘土引入，合成中孔豐富的ZSM?5 ；CN01113203.5將預(yù)處理的天然高嶺土、斜發(fā)沸石中一種或兩種為原料，添加少量的擴孔劑和補強劑，噴霧制備成微球狀分子篩，得到耐磨性極高、吸附性好的材料；
[0010]CN01142881.3在制備高嶺土漿液時加入抗重金屬助劑，以改善催化劑的抗重金屬性能；CN200810143378.1采用海泡石、高嶺土和焙燒高嶺土中一種或兩種制備Mg-Y型沸石，該沸石的孔結(jié)構(gòu)較好；CN200910084253.0介紹了提高硅藻土比表面積的方法，但是文中未提如何利用這些方法制備孔結(jié)構(gòu)良好的Y型沸石；CN201010536026.X通過在噴霧漿液中加入分解或沸點溫度小于或等于150°C的化合物達到制備大孔晶化產(chǎn)物的目的。
[0011]上述專利通過不同手法均制得了孔結(jié)構(gòu)良好的晶化產(chǎn)物或原位晶化催化劑。但從孔結(jié)構(gòu)設(shè)計上，主要依賴高嶺土經(jīng)熱轉(zhuǎn)化后形成的具有化學(xué)的氧化硅在堿性體系下被抽提而形成的孔道，或依靠高嶺土顆粒間的堆積間隙或加入有機物經(jīng)熱脫出后以提高孔隙率，從工藝上存在工序復(fù)雜、不環(huán)?；驈姸炔畹牟蛔恪?br> [0012]本發(fā)明在硅藻土比表面、孔體積豐富的基礎(chǔ)上，在噴霧打漿前將硅藻土首先進行酸處理，經(jīng)酸處理后的土孔結(jié)構(gòu)發(fā)生很大變化，對金屬和稀土離子的吸附性變強，這改變了合成過程中硅鋁溶解速度及晶核遷移的速度和距離，從而在原位晶化工藝下，可制備出分子篩含量在20?60%之間可調(diào)、孔結(jié)構(gòu)良好、晶粒更小的原位晶化產(chǎn)物，通過改性制備出重油轉(zhuǎn)化能力強、柴油收率高的催化裂化催化劑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明提供一種提高催化裂化柴油收率的催化劑的制備方法，所得的催化劑比表面豐富、孔結(jié)構(gòu)發(fā)達、重油轉(zhuǎn)化能力強且提高柴油收率的催化裂化催化劑。
[0014]本發(fā)明以高嶺土和酸處理后的硅藻土噴霧微球為原料，并加入可溶性鋅鹽、可溶性堿土金屬鹽或可溶性稀土化合物的結(jié)構(gòu)助劑，采用原位晶化工藝制備孔結(jié)構(gòu)良好、晶粒小、抗磨性能優(yōu)良、含20?30%NaY分子篩的晶化產(chǎn)物，晶化產(chǎn)物經(jīng)銨鹽和稀土的交換，得到比表面豐富、孔結(jié)構(gòu)發(fā)達、重油轉(zhuǎn)化能力強且增產(chǎn)柴油的催化裂化催化劑。
[0015]本發(fā)明公開了一種提高催化裂化柴油收率的催化劑的制備方法，實現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案為:將娃藻土和濃度為0.01?15mol/L的酸溶液在20?100°C下充分混合,液固質(zhì)量比為4?15, pH為2.8?6.0,處理10?60分鐘,過濾、洗漆、烘干，得到酸處理的娃藻土 ；酸處理的娃藻土與高嶺土按照質(zhì)量比為8:2?2:8混合,優(yōu)選5.5?8:4.5?2,加入到包含結(jié)構(gòu)助劑、分散劑和/或補強劑的化學(xué)水中混合打漿，漿液固含量為30?50%，混合漿液噴霧成微球，干燥，600?1000°C焙燒，與硅酸鈉、導(dǎo)向劑、氫氧化鈉溶液、水混合，85?95°C晶化16?36h，得到含20?30%NaY分子篩的晶化產(chǎn)物，晶化產(chǎn)物過濾、水洗、干燥，然后將得到的晶化產(chǎn)物經(jīng)銨鹽和稀土的交換、焙燒，制得催化裂化催化劑，以催化裂化催化劑質(zhì)量為100%計算，RE2O3L O?4.0%,優(yōu)選1.5?3.0%, Na2O不大于0.4%,優(yōu)選不大于0.2% ；結(jié)構(gòu)助劑為可溶性鋅鹽、可溶性堿土金屬鹽、可溶性稀土化合物的一種或多種，加入量為高嶺土與酸處理娃藻土總質(zhì)量的0.1?8%,優(yōu)選0.1?5%。
[0016]本發(fā)明所公開的一種提高催化裂化柴油收率的催化劑的制備方法，混合打漿的漿液中加入分散劑和/或補強劑，分散劑、補強劑的加入順序不做限定，可以和結(jié)構(gòu)助劑同時加入，也可以分批加入；分散劑包括硅酸鈉、焦磷酸鈉中的一種，加入量為高嶺土與酸處理后的硅藻土總質(zhì)量的2?10%，補強劑包括硅溶膠、鋁溶膠中的一種，加入量為高嶺土與酸處理娃藻土總質(zhì)量的2?10%,優(yōu)選2?8%。
[0017]本發(fā)明所公開的一種提高催化裂化柴油收率的催化劑的制備方法，其中的酸為無機酸和/或有機酸，無機酸選自硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸中的一種或多種，有機酸選自甲酸、檸檬酸、草酸、醋酸中的一種或多種。本發(fā)明的酸優(yōu)選硫酸、鹽酸、硝酸、醋酸中的一種或多種。
[0018]本發(fā)明所公開的一種提高催化裂化柴油收率的催化劑的制備方法，其中的結(jié)構(gòu)助劑為可溶性鋅鹽、可溶性堿土、可溶性稀土化合物金屬鹽，可溶性鋅鹽為氯化鋅、硝酸鋅，可溶性堿土金屬鹽為氯化鎂、硝酸鎂，可溶性稀土化合物為硝酸鑭、氯化鈰、氯化鑭、硝酸鈰。
[0019]本發(fā)明所公開的一種提高催化裂化柴油收率的催化劑的制備方法，所述的高嶺土包括軟質(zhì)高嶺土、硬質(zhì)高嶺巖、煤矸石，其中位徑為1.5?3.0 μ m，晶體高嶺石含量高于80%、氧化鐵低于1.7%、氧化鈉與氧化鉀之和低于0.5%。
[0020]本發(fā)明所公開的一種提高催化裂化柴油收率的催化劑的制備方法，所述的硅藻土包括直鏈型、圓篩型、冠盤型、羽紋型等，其中位徑為1.5?3.0 μ m，二氧化硅含量高于85%、氧化鐵低于1.0%、氧化鈉與氧化鉀之和低于0.5%。
[0021]本發(fā)明所公開的方法中對導(dǎo)向劑組成并無特別限制，普通導(dǎo)向劑即可，例如按照CN1232862A實施例1中的導(dǎo)向劑組成配制，本發(fā)明推薦的導(dǎo)向劑摩爾比組成為:(14?16)S12: (0.7 ?1.3) Al2O3: (14 ?16) Na2O: (300 ?330) H2O0
[0022]本發(fā)明所公開的一種提高催化裂化柴油收率的催化劑的制備方法，混合漿液噴霧干燥制備成粒徑在20?110 μ m的噴霧微球TS。微球經(jīng)過焙燒，其焙燒在600?1000°C進行，可以在600?850°C下焙燒I?3h得到低溫焙燒微球，也可以在860?1000°C焙燒I?3h得到高溫焙燒微球，或者低溫焙燒微球與高溫焙燒微球的混合物。
[0023]本發(fā)明優(yōu)選低溫焙燒微球與高溫焙燒微球的混合物，即將噴霧微球TS分為兩部分，一部分在860?1000°C焙燒I?3h得到高溫焙燒微球TM (簡稱高土)，另外一部分在600?850°C下焙燒I?3h得到低溫焙燒微球TP (簡稱偏土);TM與TP質(zhì)量比優(yōu)選9:1?1:9。將兩種焙燒微球、硅酸鈉、導(dǎo)向劑、氫氧化鈉溶液、化學(xué)水混合，于85?95°C晶化16?36h，過濾除去母液，濾餅用去離子水洗至pH為10.5以下，干燥后得到一種孔結(jié)構(gòu)和抗磨性能良好、包含20?30%NaY分子篩的晶化產(chǎn)物。
[0024]本發(fā)明所公開的一種提高催化裂化柴油收率的催化劑的制備方法，晶化產(chǎn)物過濾、水洗、干燥，其中的晶化產(chǎn)物的水洗是指晶化產(chǎn)物濾餅用去離子水洗至pH為10.5以下。
[0025]本發(fā)明所公開的一種提高催化裂化柴油收率的催化劑的制備方法，晶化產(chǎn)物采用銨鹽、稀土中的一種或多種進行交換、焙燒，交換和焙燒是原位晶化催化劑制備的通用技術(shù)，本發(fā)明并無特別限定:交換過程中，交換物質(zhì)的引入方式可以是同時引入，也可以是分別引入；交換物質(zhì)為銨鹽、稀土中的一種或多種；交換的次數(shù)不做限定，可進行單次或多次交換，多次交換時，每一次的交換物質(zhì)可以相同或不同；焙燒可以在O?100%的水蒸氣條件下焙燒，焙燒過程可以是一次焙燒或多次焙燒；交換和焙燒過程只要能滿足最終催化劑滿足要求即可。本發(fā)明所公開的催化劑的制備方法，交換和焙燒推薦的工藝條件為:交換在pH3.0?6.0，溫度80?95°C下進行；焙燒溫度500?850°C，時間0.5?2小時，水蒸汽量O ?100%O
[0026]本發(fā)明所公開的一種提高催化裂化柴油收率的催化劑的制備方法，銨鹽為硫酸銨、氯化銨、硝酸銨、磷酸銨中的一種或多種，優(yōu)選氯化銨和/或硝酸銨；稀土為氯化稀土、硝酸稀土、氫氧化稀土中的一種或多種，優(yōu)選氯化稀土和/或硝酸稀土。
[0027]本發(fā)明所公開的一種提高催化裂化柴油收率的催化劑的制備方法，所制備的原位晶化催化劑，晶胞常數(shù)在24.45?24.60nmA,催化劑比表面100?200m2/g，孔體積0.50?
0.80mL/g。
[0028]本發(fā)明所公開的一種提高催化裂化柴油收率的催化劑的制備方法，主要采用高嶺土、酸處理后的硅藻土、結(jié)構(gòu)助劑、分散劑和/或補強劑共同制備噴霧微球，采用原位晶化工藝制備孔結(jié)構(gòu)和抗磨性能良好、晶粒小、包含20?30%NaY分子篩的晶化產(chǎn)物。然后再經(jīng)銨鹽和稀土交換，得到理想的原位晶化催化劑。該發(fā)明的特點在于噴霧微球包含了酸處理后的硅藻土、高嶺土和一種結(jié)構(gòu)助劑。經(jīng)酸處理后的硅藻土比表面積和孔體積均增大，孔道更加通暢、發(fā)達，但本專利添加酸處理后的硅藻土，除上述優(yōu)點外，最重要的是改變了硅藻土孔結(jié)構(gòu)，固體表面電負性發(fā)生變化，使其對一些金屬離子和稀土離子的吸附性顯著增強，從而改變了合成過程中硅鋁溶解速度及晶核的遷移速度和距離。與單純高嶺土和未酸處理的硅藻土混合制漿或者制備成漿液后用酸調(diào)節(jié)漿液PH值相比，該方案制備的晶化產(chǎn)物具有更為豐富、規(guī)整的孔結(jié)構(gòu)、晶粒小和更高的S12含量，且結(jié)構(gòu)助劑不易流失等特點。利用這種晶化產(chǎn)物制備提高柴油的催化劑。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1 一實施例1中晶化產(chǎn)物和普通凝膠法合成Y型分子篩的衍射譜圖，其中:a —實施例1晶化產(chǎn)物衍射譜圖；b —常規(guī)凝膠法合成的Y型分子篩衍射譜圖；
[0030]圖2 —實施例1中晶化產(chǎn)物的電鏡照片，照片結(jié)果表明采用本專利合成的晶化產(chǎn)物晶粒大小為200?300nm ；
[0031]圖3 —實施例10中晶化產(chǎn)物的電鏡照片，晶粒大小為800nm左右。

【具體實施方式】
[0032]本發(fā)明不受以下具體實施例的限制。
[0033]原料來源:
[0034]I)高嶺土:工業(yè)品，采自蘭州石化公司催化劑廠
[0035]2)硅藻土:產(chǎn)自浙江嵊州
[0036]3)硅酸鈉:工業(yè)品，采自蘭州石化公司催化劑廠
[0037]4)高堿偏鋁酸鈉:工業(yè)品，采自蘭州石化公司催化劑廠
[0038]5)Na0H溶液:工業(yè)品，采自蘭州石化公司催化劑廠
[0039]6)銨鹽:化學(xué)純
[0040]7)稀土溶液:工業(yè)品，采自蘭州石化公司催化劑廠
[0041]8)鹽酸:化學(xué)純
[0042]分析方法:
[0043]粒度測試采用激光粒度儀法，方法標準為Q/SYLS0519?2002 ；NaY分子篩結(jié)晶度的測試采用X光粉末衍射法，方法標準為Q/SYLS0596?2002 ；NaY分子篩硅鋁比的測試采用X光粉末衍射法，方法標準為Q/SYLS0573?2002 ;晶化產(chǎn)物磨損指數(shù)采用氣升法，方法標準為Q/SYLS0518 - 2002，以上均為中國石油石油化工研究院標準。晶化產(chǎn)物孔分布測試采用美國Quantachrome公司Autosorb?3B比表面測定儀,通過N2低溫(77.3K)吸附一脫附實驗方法測定樣品的比表面積、孔徑分布和孔容。
[0044]實施例1?實施例8為晶化產(chǎn)物的制備方法。
[0045]實施例1
[0046]將酸濃度為0.75mol/L的磷酸溶液與硅藻土混合后在50°C、pH值4.2條件下處理10分鐘，過濾、洗滌、烘干，然后將高嶺土 2000g(灼基)、酸處理后的硅藻土 950克(灼基)、硅酸鈉4%、結(jié)構(gòu)助劑硝酸鋅8%、化學(xué)水制備成固含量為46%的混合漿液，噴霧干燥，得到2225g粒徑在20?110 μ m的噴霧微球TSl。
[0047]將TSl噴霧土球一部分在925 °C下焙燒2.6h，得到焙燒微球TM1，另一部分在650°C下焙燒2.8h，得到焙燒微球TPl，然后將200g TMl和300g TPl混合后加入硅酸鈉、導(dǎo)向劑、氫氧化鈉溶液、化學(xué)水，進行原位晶化反應(yīng)，得到晶化產(chǎn)物J1。
[0048]實施例2
[0049]將酸濃度為3mol/L的硫酸溶液與硅藻土混合后在90°C條件下15分鐘，pH值控制在3.5，過濾、洗滌、烘干后將高嶺土 500g(灼基)、酸處理的硅藻土 900克(灼基)、鋁溶膠6%、結(jié)構(gòu)助劑硝酸鎂0.5%、化學(xué)水制備成固含量為32%的混合漿液，噴霧干燥，得到1130g粒徑在20?ΙΙΟμπι的噴霧微球TS2。
[0050]將TS2噴霧土球在990°C下焙燒1.5h，得到焙燒微球TM2。將800g TM2加入硅酸鈉、導(dǎo)向劑、氫氧化鈉溶液、化學(xué)水，進行原位晶化反應(yīng)，得到晶化產(chǎn)物J2。
[0051]實施例3
[0052]將酸濃度為5mol/L的醋酸溶液與硅藻土混合后在75°C、pH值3.8條件下處理45分鐘，過濾、洗滌、烘干后將高嶺土 600g(灼基)、酸處理的硅藻土 1200克(灼基)、硅酸鈉6%、結(jié)構(gòu)助劑硝酸鑭2%、化學(xué)水制備成固含量為40%的混合漿液，噴霧干燥，得到1582g粒徑在20?ΙΙΟμπι的噴霧微球TS3。
[0053]將TS3 —部分在920°C下焙燒2.5h，得到焙燒微球TM3，另一部分在730°C下焙燒2.8h，得到焙燒微球TP3，然后將150g TM3和750g TP3加入硅酸鈉、導(dǎo)向劑、氫氧化鈉溶液、化學(xué)水，進行原位晶化反應(yīng)，得到晶化產(chǎn)物J3。
[0054]實施例4
[0055]將酸濃度為9.9mol/L的檸檬酸溶液與硅藻土混合后在40°C、pH值4.8條件下處理60分鐘，過濾、洗滌、烘干后將高嶺土 200g (灼基)、酸處理后的硅藻土 560克(灼基)、硅溶膠6%、焦磷酸鈉2%、結(jié)構(gòu)助劑氯化鋅6%、化學(xué)水制備成固含量為40%的混合漿液，噴霧干燥，得到534g粒徑在20?110 μ m的噴霧微球TS4。
[0056]將TS4在800°C下焙燒2h，得到焙燒微球TP4，然后將800g TM4加入硅酸鈉、導(dǎo)向齊U、氫氧化鈉溶液、化學(xué)水，進行原位晶化反應(yīng)，得到晶化產(chǎn)物J4。
[0057]實施例5 -實施例8為對比晶化產(chǎn)物實施例。
[0058]實施例5
[0059]與實施例4進行對比，將高嶺土 200g(灼基)、硅藻土 560克(灼基)、硅溶膠6%、焦磷酸鈉2%、結(jié)構(gòu)助劑氯化鋅6%、化學(xué)水制備成固含量為40%的混合漿液，噴霧干燥，得到534g粒徑在20?110 μ m的噴霧微球TS5。
[0060]將TS5在800°C下焙燒2h，得到焙燒微球TP5，然后將800g TM5加入硅酸鈉、導(dǎo)向齊U、氫氧化鈉溶液、化學(xué)水，進行原位晶化反應(yīng)，得到晶化產(chǎn)物J5。
[0061]實施例6
[0062]與實施例2進行對比，將酸濃度為3mol/L的硫酸溶液與硅藻土混合后在90°C條件下15分鐘，pH值控制在3.5，過濾、洗滌、烘干后將高嶺土 900g (灼基)、酸處理的硅藻土500克(灼基)、鋁溶膠6%、化學(xué)水制備成固含量為32%的混合漿液，噴霧干燥，得到1130g粒徑在20?110 μ m的噴霧微球TS6。
[0063]將TS6噴霧土球在990°C下焙燒1.5h，得到焙燒微球TM6。將800g TM6加入硅酸鈉、導(dǎo)向劑、氫氧化鈉溶液、化學(xué)水，進行原位晶化反應(yīng)，得到晶化產(chǎn)物J6。
[0064]實施例7
[0065]與實施例3對比，將高嶺土 600g (灼基)、硅酸鈉6%、結(jié)構(gòu)助劑硝酸鑭2%、化學(xué)水制備成固含量為40%的混合漿液，噴霧干燥，得到582g粒徑在20?110 μ m的噴霧微球TS7。
[0066]將TS7 —部分在920°C下焙燒2.5h，得到焙燒微球TM7，另一部分在730°C下焙燒2.8h，得到焙燒微球TP7，然后將150g TM7和750g TP7加入硅酸鈉、導(dǎo)向劑、氫氧化鈉溶液、化學(xué)水，進行原位晶化反應(yīng)，得到晶化產(chǎn)物J7。
[0067]實施例8
[0068]與實施例1進行對比，將高嶺土 2000g(灼基)、硅藻土 950克(灼基)、硅酸鈉4%、結(jié)構(gòu)助劑硝酸鋅8%、化學(xué)水制備成固含量為46%的混合漿液，將漿液的pH值調(diào)節(jié)到3.8噴霧干燥得到2225g粒徑在20?110 μ m的噴霧微球TS8。
[0069]將TS8噴霧土球一部分在925 °C下焙燒2.6h，得到焙燒微球TM8，另一部分在650°C下焙燒2.8h，得到焙燒微球TP8，然后將200g TM8和300g TP8混合后加入硅酸鈉、導(dǎo)向劑、氫氧化鈉溶液、化學(xué)水，進行原位晶化反應(yīng)，得到晶化產(chǎn)物J8。
[0070]實施例9 一實施16為催化劑制備。
[0071]實施例9
[0072]在不銹鋼釜中攪拌下投入500g實施例1制備的晶化產(chǎn)物，加入硫酸銨及脫離子水，硫酸銨/晶化產(chǎn)物=0.30，在pH=3.0?3.5、90°C條件下交換1.5小時，過濾除去濾液，濾餅用脫離子水洗滌、干燥得一交料；將一交料在560°C、水蒸氣通入量為95%的條件下焙燒2小時得一焙料；一焙料再用氯化稀土交換一次，交換條件為:稀土 / 一焙料=0.014，pH=3.5?4.2，溫度為90°C，時間為I小時，交換后的物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥得二交料；二交料在670°C、水蒸氣通入量為100%的條件下焙燒2小時得二焙料；將二焙料用氯化銨進行交換，氯化銨/ 二焙料=0.45，pH=3.8?4.5，交換產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗、干燥得到Na2O含量為0.32%、稀土含量為1.22%的催化劑cat-1。
[0073]實施例10
[0074]在不銹鋼釜中攪拌下投入300g實施例2制備的晶化產(chǎn)物、氫氧化稀土及脫離子水，稀土 /晶化產(chǎn)物=0.035，在pH=4.0?4.5、93°C條件下交換1.5小時，過濾除去濾液，濾餅用脫離子水洗滌、干燥得一交料；將一交料在680°C、水蒸氣通入量為65%的條件下焙燒2小時得一焙料；一焙料再用硝酸銨交換一次，交換條件為:硝酸銨/ 一焙料=0.65，pH=3.5?4.2，溫度為89°C，時間為I小時，交換后的物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥得二交料；二交料在550°C下焙燒2小時得二焙料；將二焙料用磷酸銨進行交換，磷酸銨/ 二焙料=0.30，pH=3.5?4.0，交換1.5小時，交換產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗、干燥得到Na2O含量為0.40%、稀土含量為3.22%的催化劑cat-2。
[0075]實施例11
[0076]在不銹鋼釜中攪拌下投入600g實施例3制備的晶化產(chǎn)物、氯化銨及脫離子水，氯化銨/晶化產(chǎn)物=0.40，在pH=4.0?4.5、93°C條件下交換0.5小時，過濾除去濾液，濾餅用脫離子水洗滌、干燥得一交料；一交料再用氫氧化稀土進行交換，交換條件為:稀土 / 一交料=0.025，pH=3.7?4.0，溫度為91°C，時間為0.5小時，交換后的物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥得二交料；將二交料在660°C、水蒸氣通入量為50%的條件下焙燒2小時得一焙料；一焙料再用硝酸銨交換一次，交換條件為:硝酸銨/ 一焙料=0.20，pH=3.8?4.2，溫度為89°C，時間為I小時，交換后的物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥得三交料；三交料在600°C、水蒸氣通入量為100%的條件下焙燒2小時得二焙料；將二焙料用硫酸銨進行交換，硫酸銨/ 二焙料=0.30，pH=4.0?4.5，交換1.5小時，交換產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗、干燥得到Na2O含量為0.13%、稀土含量為2.34%的催化劑cat-3。
[0077]實施例12
[0078]在不銹鋼釜中攪拌下投入200g實施例4制備的晶化產(chǎn)物，加入硫酸銨、氯化銨及脫離子水，硫酸銨/晶化產(chǎn)物=0.10，氯化銨/晶化產(chǎn)物=0.20，在pH=3.0?3.5、90°C條件下交換I小時，過濾除去濾液，濾餅用脫離子水洗滌、干燥得一交料；將一交料在500°C、水蒸氣通入量為85%的條件下焙燒2小時得一焙料；一焙料再用氯化稀土交換一次，交換條件為:稀土 / 一焙料=0.04，pH=3.5?4.2，溫度為90°C，時間為I小時，交換后的物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥得二交料；二交料在600°C、水蒸氣通入量為80%的條件下焙燒1.5小時得二焙料；將二焙料用氯化銨進行交換，氯化銨/ 二焙料=0.45，pH=3.8?4.5，交換產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗、干燥得到Na2O含量為0.26%、稀土含量為3.98%的催化劑cat_4。
[0079]實施例13
[0080]在不銹鋼釜中攪拌下投入650g對比例I制備的晶化產(chǎn)物，加入硫酸銨、氯化銨及脫離子水，硫酸銨/晶化產(chǎn)物=0.10，氯化銨/晶化產(chǎn)物=0.20，在pH=3.0?3.5、90°C條件下交換I小時，過濾除去濾液，濾餅用脫離子水洗滌、干燥得一交料；將一交料在500°C、水蒸氣通入量為85%的條件下焙燒2小時得一焙料；一焙料再用氯化稀土交換一次，交換條件為:稀土 / 一焙料=0.04，pH=3.5?4.2，溫度為90°C，時間為I小時，交換后的物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥得二交料；二交料在600°C、水蒸氣通入量為80%的條件下焙燒1.5小時得二焙料；將二焙料用氯化銨進行交換，氯化銨/ 二焙料=0.45，pH=3.8?4.5，交換產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗、干燥得到Na2O含量為0.28%、稀土含量為3.78%的催化劑cat_4。
[0081]實施例14
[0082]在不銹鋼釜中攪拌下投入100g對比例2制備的晶化產(chǎn)物、氫氧化稀土及脫離子水，稀土 /晶化產(chǎn)物=0.035，在pH=4.0?4.5、93°C條件下交換1.5小時，過濾除去濾液，濾餅用脫離子水洗滌、干燥得一交料；將一交料在680°C、水蒸氣通入量為65%的條件下焙燒2小時得一焙料；一焙料再用硝酸銨交換一次，交換條件為:硝酸銨/ 一焙料=0.65，pH=3.5?4.2，溫度為89°C，時間為I小時，交換后的物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥得二交料；二交料在550°C下焙燒2小時得二焙料；將二焙料用磷酸銨進行交換，磷酸銨/ 二焙料=0.30，pH=3.5?4.0，交換1.5小時，交換產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗、干燥得到Na2O含量為0.39%、稀土含量為3.20%的催化劑cat-6。
[0083]實施例15
[0084]在不銹鋼釜中攪拌下投入400g對比例3制備的晶化產(chǎn)物、氯化銨及脫離子水，氯化銨/晶化產(chǎn)物=0.40，在pH=4.0?4.5、93°C條件下交換0.5小時，過濾除去濾液，濾餅用脫離子水洗滌、干燥得一交料；一交料再用氫氧化稀土進行交換，交換條件為:稀土 / 一交料=0.025，pH=3.7?4.0，溫度為91°C，時間為0.5小時，交換后的物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥得二交料；將二交料在660°C、水蒸氣通入量為50%的條件下焙燒2小時得一焙料；一焙料再用硝酸銨交換一次，交換條件為:硝酸銨/ 一焙料=0.20，pH=3.8?4.2，溫度為89°C，時間為I小時，交換后的物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥得三交料；三交料在600°C、水蒸氣通入量為100%的條件下焙燒2小時得二焙料；將二焙料用硫酸銨進行交換，硫酸銨/ 二焙料=0.30，pH=4.0?4.5，交換1.5小時，交換產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗、干燥得到Na2O含量為0.23%、稀土含量為2.31%的催化劑cat-7。
[0085]實施例16
[0086]在不銹鋼釜中攪拌下投入500g對比例4制備的晶化產(chǎn)物，加入硫酸銨及脫離子水，硫酸銨/晶化產(chǎn)物=0.30，在pH=3.0?3.5、90°C條件下交換1.5小時，過濾除去濾液，濾餅用脫離子水洗滌、干燥得一交料；將一交料在560°C、水蒸氣通入量為95%的條件下焙燒2小時得一焙料；一焙料再用氯化稀土交換一次，交換條件為:稀土 / 一焙料=0.014，pH=3.5?4.2，溫度為90°C，時間為I小時，交換后的物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥得二交料；二交料在670°C、水蒸氣通入量為100%的條件下焙燒2小時得二焙料；將二焙料用氯化銨進行交換，氯化銨/ 二焙料=0.45，pH=3.8?4.5，交換產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗、干燥得到Na2O含量為0.35%、稀土含量為1.28%的催化劑cat-8。
[0087]實施例1?實施例8晶化條件和晶化結(jié)果見表1，催化劑理化性質(zhì)見表2，實施例1和8晶化產(chǎn)物的X光衍射譜圖見圖1，電鏡照片見圖2、圖3。催化劑的反應(yīng)性能見表3。圖1結(jié)果表明:使用該專利合成方法能夠制備出晶型良好、純度高的Y型分子篩；圖2、圖3的結(jié)果表明:酸改性后的硅藻土，結(jié)構(gòu)發(fā)生變化并對一些金屬離子和稀土離子的吸附性顯著增強，從而改變了漿液體系的性質(zhì)，最終使得分子篩晶粒變小，合成的晶粒大小為200?300nm,較未采用該專利方案的晶粒要小。
[0088]從表I可見，在粘土混合漿液的制備過程中，由于引入酸處理后的硅藻土，硅藻土發(fā)生了結(jié)構(gòu)變化，產(chǎn)生了多級孔道，孔道內(nèi)和表面的硅羥基實現(xiàn)部分或者全部脫除，電負性發(fā)生變化，從而對結(jié)構(gòu)助劑的吸附性增強，在晶化體系中不但提供了硅源，而且吸附的結(jié)構(gòu)助劑能夠使合成的分子篩晶粒變小，與對比實施例相比，顯著提高了分子篩含量，同時硅鋁比也得到有效提高。而且金屬助劑保留率好。
[0089]從表2催化劑理化性質(zhì)分析可知:按照本發(fā)明制備的催化劑，比表面增加，孔結(jié)構(gòu)更加發(fā)達，更有利于柴油生成和重油轉(zhuǎn)化。
[0090]從表3的評價結(jié)果可知:由于采用高嶺土與酸處理后的硅藻土混合制備噴霧微球的方案，使原位晶化合成晶化產(chǎn)物中大孔孔體積和比表面顯著增加，與工業(yè)增產(chǎn)柴油催化劑相比，本發(fā)明制備的的催化劑具有重油轉(zhuǎn)化能力強、柴油收率明顯高的優(yōu)勢。
【權(quán)利要求】
1.一種提高催化裂化柴油收率的催化劑的制備方法，其特征在于其方法為:將硅藻土和濃度為0.01?15mol/L的酸溶液在20?100°C下充分混合，液固質(zhì)量比為4?15，pH為2.8?6.0，處理10?60分鐘，過濾、洗滌、烘干，得到酸處理的硅藻土 ；酸處理的硅藻土與高嶺土按照質(zhì)量比為8:2?2:8混合，加入到包含結(jié)構(gòu)助劑、分散劑和/或補強劑的化學(xué)水中混合打漿，漿液固含量為30?50%，混合漿液噴霧成微球，干燥，600?1000°C焙燒，與硅酸鈉、導(dǎo)向劑、氫氧化鈉溶液、水混合，85?95°C晶化16?36h，得到含20?30%NaY分子篩的晶化產(chǎn)物，晶化產(chǎn)物過濾、水洗、干燥，然后將得到的晶化產(chǎn)物經(jīng)銨鹽和稀土的交換、焙燒，制得催化裂化催化劑，以催化裂化催化劑質(zhì)量為100%計算，RE2031.0?4.0%，Na20不大于0.4% ;結(jié)構(gòu)助劑為可溶性鋅鹽、可溶性堿土金屬鹽、可溶性稀土化合物的一種或多種，力口入量為高嶺土與酸處理娃藻土總質(zhì)量的0.1?8%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于結(jié)構(gòu)助劑加入量為0.1?5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于RE2031.5?3.0%，Na20不大于0.2%。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于銨鹽和稀土的交換、焙燒的工藝條件為:pH3?6，溫度80?95°C下進行交換；焙燒溫度500?850°C，時間0.5?2小時，水蒸汽量0?100%。
5.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于銨鹽為硫酸銨、氯化銨、硝酸銨、磷酸銨中的一種或多種；稀土為氯化稀土、硝酸稀土、氫氧化稀土中的一種或多種。
6.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，所制備的催化劑晶胞常數(shù)在24.45?24.60nmA,催化劑比表面100?200m2/g，孔體積0.50?0.80mL/g。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于分散劑加入量為高嶺土與酸處理的硅藻土總質(zhì)量的2?10%,補強劑加入量為高嶺土與酸處理娃藻土總質(zhì)量的2?10%。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于補強劑加入量為2?8%。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于分散劑為硅酸鈉、焦磷酸鈉，補強劑為硅溶膠、鋁溶膠。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于酸為無機酸和/或有機酸。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于無機酸選自硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸中的一種或多種，有機酸選自甲酸、檸檬酸、草酸、醋酸中的一種或多種。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于酸為硫酸、鹽酸、硝酸、醋酸中的一種或多種。
13.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于高嶺土選自軟質(zhì)高嶺土、硬質(zhì)高嶺巖、煤矸石，其中位徑為1.5?3.0μ m，晶體高嶺石含量高于80%、氧化鐵低于1.7%、氧化鈉與氧化鉀之和低于0.5%。
14.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于硅藻土為直鏈型硅藻土、圓篩型硅藻土、冠盤型硅藻土、羽紋型硅藻土，其中位徑為1.5?3.0 μ m，二氧化硅含量高于85%、氧化鐵低于1.0%、氧化鈉與氧化鉀之和低于0.5%。
15.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于導(dǎo)向劑摩爾比組成為:(14?16)Si02: (0.7 ?1.3)A1203: (14 ?16)Na20: (300 ?330)H20。
16.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于混合漿液噴霧成微球，干燥，600?850°C下焙燒1?3h得到低溫焙燒微球。
17.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于混合漿液噴霧成微球，干燥，860?1000°C下焙燒1?3h得到高溫焙燒微球。
18.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于混合漿液噴霧干燥成微球，一部分在600?850°C下焙燒1?3h得到低溫焙燒微球，一部分在860?1000°C焙燒1?3h得到高溫焙燒微球。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于高溫焙燒微球與低溫焙燒微球質(zhì)量比為9:1 ?1:9。
20.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于酸處理的硅藻土與高嶺土按照質(zhì)量比為 5.5 ?8:4.5:2。
【文檔編號】B01J29/08GK104275205SQ201310292121
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2013年7月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月12日
【發(fā)明者】劉宏海, 張莉, 高雄厚, 趙曉爭, 胡清勛, 熊曉云, 趙紅娟, 田愛珍, 王林, 王寶杰 申請人:中國石油天然氣股份有限公司