專利名稱：一種sof高氧化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其屬于柴油機(jī)尾氣氧化催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種高SOF氧化能力催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著空氣污染的加重，在我國(guó)承諾與歐洲排放法規(guī)同步的大前提下，國(guó)家今后的機(jī)動(dòng)車尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)國(guó)4、國(guó)5、國(guó)6標(biāo)準(zhǔn)要求柴油車的尾氣排放中CO、HC以及顆粒物(PM)的含量必須顯著降低。通過發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)內(nèi)凈化的途徑已無(wú)法完全滿足法規(guī)要求，必然要求加裝機(jī)外凈化裝置，即尾氣后處理系統(tǒng)，而柴油機(jī)尾氣氧化催化劑(DOC)就是現(xiàn)階段解決中輕型柴油車尾氣HC、CO以及PM排放的最佳選擇。其中DOC可以除去絕大部分的CO、HC以及PM中的可溶性有機(jī)物(S0F)，由于國(guó)內(nèi)發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)落后，PM中含有大量S0F，約50 %或以上，同時(shí)輕型車所對(duì)應(yīng)的尾氣排氣溫度較低，所以要求DOC有高SOF氧化能力并具有低溫氧化SOF的性能，所以開發(fā)高SOF氧化能力涂層成為DOC應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)。高SOF氧 化能力柴油機(jī)氧化催化劑目前已有一定研究，但如何選擇各成分的組合來(lái)保證HC、CO的轉(zhuǎn)化效率并同時(shí)在低溫有效保證SOF + O2- C02+H20的氧化，還有很多問題需要不斷努力解決。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的不足公開了一種SOF高氧化催化劑及其制備方法。本發(fā)明要解決的問題是提供一種保證HC、C0的轉(zhuǎn)化效率并同時(shí)具有很好的SOF氧化能力和低溫氧化SOF性能的高SOF氧化能力柴油機(jī)尾氣氧化催化劑及其制備方法。本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):SOF高氧化催化劑，所述催化劑是將貴金屬負(fù)載在通式為CexZivxO2-Al2O3材料上制成，其中:0 ^ X ^ I, CexZivxO2與Al2O3的質(zhì)量比為95 99比3。優(yōu)選所述CexZivxO2與Al2O3的質(zhì)量比為97比3。更優(yōu)選所述材料組成是:CeQ.75ZrQ.2502-Al203。所述貴金屬優(yōu)選Pt，Pt以金屬元素計(jì)在催化劑總質(zhì)量中的百分比含量不大于
1.5%。本發(fā)明催化劑首先由可溶解的鋯鹽、鈰鹽和鋁鹽經(jīng)復(fù)分解反應(yīng)后沉淀制成CexZr1^xO2-Al2O3,再負(fù)載貴金屬制成。上述SOF高氧化催化劑制備包括以下步驟:(I)、按所述催化劑組成比例計(jì)量分別稱取相應(yīng)的硝酸鈰、碳酸鋯和硝酸鋁；(2)、將步驟(I)稱取的碳酸鋯加濃硝酸溶解，溶解碳酸鋯的濃硝酸按質(zhì)量比為碳酸氧鋯的0.35倍，硝酸鈰溶解于去離子水中，硝酸鈰與去離子水的質(zhì)量比為2 4: 1，硝酸鋁溶解于去離子水中，硝酸鋁于去離子水的質(zhì)量比為7: I，再將完全溶解的碳酸鋯溶液和硝酸鋁溶液移入硝酸鈰溶液中；
(3)、按步驟(2)中金屬氧化物與聚乙烯醇質(zhì)量比為10:1計(jì)量在步驟(2)所得溶液中加入所需質(zhì)量聚乙烯醇，攪拌溶解；(4)、配置質(zhì)量比為1:1的氨水-碳酸銨混合溶液為沉淀劑，與步驟(3)制取的溶液并流進(jìn)行共沉淀，共沉淀時(shí)控制pH=8.5 8.8 ;沉淀完畢后加純氨水并控制pH=10，調(diào)節(jié)完畢放置18 24小時(shí)；(5)、將步驟(4)所得沉淀在92°C油或水浴條件下老化6小時(shí)；(6)、將步驟(5)所得沉淀冷卻，抽濾、用去離子水洗漆沉淀至ρΗ=6.5 7.5,加入按金屬氧化物與聚乙二醇按質(zhì)量比為5:2的聚乙二醇，沉淀調(diào)節(jié)成漿液，將所得漿液在80°C水浴2h后過濾，再加入按金屬氧化物與去離子水按質(zhì)量比為1:8 12的去離子水，進(jìn)行噴霧干燥；(7)、將步驟(6)中噴霧所得粉料于90° C烘焙24小時(shí)，預(yù)分解600° C焙燒3小時(shí)，得到CexZivxO2-Al2O3黃色粉末，然后負(fù)載貴金屬得到SOF高氧化催化劑催化劑。將步驟(7)制得催化劑與其它需要加入組分混合，加入粘接劑，制備成漿液，涂覆于載體上，干燥焙燒制得催化裝置。涂層材料經(jīng)過檢測(cè)，包括XRD、B.E.T.法、粒度、表面酸性等的檢測(cè)，證明材料具有使用溫度下高的比表面積和孔徑，優(yōu)良的表面酸性適合柴油機(jī)尾氣中HC、CO的高轉(zhuǎn)化率及很好的SOF氧化能力和低溫氧化SOF性能的要求。本發(fā)明有益性，本發(fā)明采用催化劑成分的可溶解鹽在液相中充分反應(yīng)后沉淀，再進(jìn)行另一成分負(fù)載的工藝方法制備催化劑，并通過控制pH、老化時(shí)間等控制各反應(yīng)條件；通過涂層催化活性評(píng)價(jià)，涂層具有良好的催化活性，經(jīng)過熱重模擬SOF轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)，有高SOF氧化能力和低溫氧化SOF的性能，更加適合中國(guó)城市工況的柴油車市場(chǎng)需要。本發(fā)明采用創(chuàng)新方法制備的高SOF氧化能力柴油機(jī)氧化催化劑既能滿足HC、C0的轉(zhuǎn)化效率又具有很好的SOF氧化能力和低溫氧化SOF性能。


圖1 是 Pt/CeQ.75Zr0.2502_A1203 熱重 TG 圖；圖2 是 Pt/Ce。.75Zr0.2502_A1203 熱重 DTA 圖；圖3 是 PVZrO2-Al2O3 熱重 TG 圖；圖4 是 PVZrO2-Al2O3 熱重 DTA 圖；圖5 是 PVCeO2-Al2O3 熱重 TG 圖；圖6 是 PVCeO2-Al2O3 熱重 DTA 圖；圖7是催化劑小樣催化活性實(shí)驗(yàn)結(jié)果；圖8是原機(jī)微粒排放中SOF成分所占比例與微粒轉(zhuǎn)化效率之間關(guān)系。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的描述，本實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明，但不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)上述內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。實(shí)施例1
0.25 % Pt/Ce。.75Zr0.2502_A1203 催化劑制備1、量取485g碳酸鋯(Zr (CO3) 2)溶解于169.75g濃硝酸中。2、量取184L 77g硝酸鈰(Ce (NO3) 3.6H20)溶解于7367.09g去離子水中配成鹽溶液。3、量取73.17g硝酸鋁(Al (NO3)3.9Η20)溶解于512.20g去離子水中配成鹽溶液。4、將步驟1、2、3所得的溶液混合均勻，再加入10%聚乙烯醇(PVA)溶液IOOOg并攪拌1-1.5小時(shí)。5、配置氨水-碳酸銨(質(zhì)量比1:1)混合溶液為沉淀劑，與步驟4所得溶液并流進(jìn)行共沉淀并控制pH=8.5 8.8 ;沉淀完畢后加純氨水并控制pH=10，調(diào)節(jié)完畢放置18-24小時(shí)。6、將5所得漿料加熱攪拌、油浴或水浴于92° C恒溫6小時(shí)。7、待6中漿料冷卻，抽濾、洗滌漿料至pH=7左右，加入10%聚乙二醇(PEG)4000g調(diào)漿水浴2小時(shí)過濾并控制粒度控制在5-15um，再加入12000g純水調(diào)漿然后噴霧干燥得到粉料。8、將7中噴霧所得粉料于90° C烘干24小時(shí)左右，預(yù)分解600° C焙燒3小時(shí)，得到Cea75Zra25O2-Al2O3黃色粉末，其中Cea75Zra25O2質(zhì)量是總質(zhì)量的97%，然后負(fù)載加入
2.506g 貴金屬 Pt 得到 0.25% Pt/CeQ.75ZrQ.2502-Al203。實(shí)施例20.25 % PVZrO2-Al2O3 催化劑制備1、量取1940g碳酸氧鋯(Zr (CO3) 2)溶解于679g濃硝酸中。2、量取73.17g硝酸鋁(Al (NO3)3.9Η20)溶解于512.20g去離子水中配成鹽溶液。3、將步驟1、2所得的溶液混合均勻并加入8000g去離子水，再加入10%聚乙烯醇(PVA)溶液IOOOg并攪拌1-1.5小時(shí)。4、配置氨水-碳酸銨(質(zhì)量比1:1)混合溶液為沉淀劑，與步驟3所得溶液并流進(jìn)行共沉淀并控制pH=8.5 8.8 ;沉淀完畢后加純氨水并控制pH=10，調(diào)節(jié)完畢放置18-24小時(shí)。6、將步驟5所得漿料加熱攪拌、油浴或水浴于92° C恒溫6小時(shí)。7、待步驟6中漿料冷卻，抽濾、洗滌漿料至pH=7左右，加入10%聚乙二醇(PEG)4000g調(diào)漿水浴2小時(shí)過濾并控制粒度控制在5-15um，再加入12000g純水調(diào)漿然后
噴霧干燥得到粉料。8、將7中噴霧所得粉料于90° C烘干24小時(shí)左右，預(yù)分解600° C焙燒3小時(shí)，得到ZrO2-Al2O3黃色粉末，其中ZrO2質(zhì)量是總質(zhì)量的97%，然后負(fù)載加入2.506g貴金屬Pt得到 0.25% PVZrO2-Al2O3。實(shí)施例3 0.25% PVCeO2-Al2O3 催化劑制備1、量取2455.7g硝酸鈰(Ce (NO3) 3.6H20)溶解于9822.8g去離子水中配成鹽溶液。2、量取73.17g硝酸鋁(AlNO3) 3.9H20)溶解于512.20g去離子水中配成鹽溶液。3、將步驟1、2所得的溶液混合均勻，再加入10%聚乙烯醇(PVA)溶液IOOOg并攪拌1-1.5小時(shí)。4、配置氨水-碳酸銨(質(zhì)量比1:1)混合溶液為沉淀劑，與步驟3所得溶液并流進(jìn)行共沉淀并控制pH=8.5 8.8 ;沉淀完畢后加純氨水并控制pH=10，調(diào)節(jié)完畢放置18-24小時(shí)。6、將步驟5所得漿料加熱攪拌、油浴或水浴于92° C恒溫6小時(shí)。7、待步驟6中漿料冷卻，抽濾、洗滌漿料至pH=7左右，加入10%聚乙二醇(PEG)4000g調(diào)漿水浴2小時(shí)過濾并控制粒度控制在5-15um，再加入12000g純水調(diào)漿然后
噴霧干燥得到粉料。8、將7中 噴霧所得粉料于90° C烘干24小時(shí)左右，預(yù)分解600° C焙燒3小時(shí)，得到CeO2-Al2O3黃色粉末，其中CeO2質(zhì)量是總質(zhì)量的97%，然后負(fù)載加入2.506g貴金屬Pt得到 0.25% Pt/Ce02-Al203。熱重模擬檢測(cè)催化劑涂層對(duì)SOF轉(zhuǎn)化熱重模擬測(cè)試:取實(shí)施例1至3制備的催化劑粉末各5g，分別與Y-Al2O3等材料均按照質(zhì)量比7: 3混合，加入美孚潤(rùn)滑油0.5g混勻模擬S0F，并置于熱重分析儀中，在空氣氣氛下測(cè)量潤(rùn)滑油的轉(zhuǎn)化狀態(tài)。檢測(cè)結(jié)果:結(jié)合圖1、圖2、圖3、圖4、圖5和圖6。圖中，TG為在熱重實(shí)驗(yàn)過程中潤(rùn)滑油質(zhì)量隨溫度的升高的燃燒損失量曲線，DTA為熱重實(shí)驗(yàn)過程中隨溫度升高的潤(rùn)滑油燃燒放熱信號(hào)值曲線。SOF轉(zhuǎn)化模擬測(cè)試結(jié)果匯總?cè)缦卤?:
權(quán)利要求
1.一種SOF高氧化催化劑,其特征是: 所述催化劑是將貴金屬負(fù)載在通式為CexZivxO2-Al2O3材料上制成，其中:0 < x < 1，CexZivxO2與Al2O3的質(zhì)量比為95 99比3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的SOF高氧化催化劑，其特征是:所述CexZivxO2與Al2O3的質(zhì)量比為97比3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的SOF高氧化催化劑，其特征是:所述材料優(yōu)選組成是:Ce0.75^^0.25θ2_Α1203。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的SOF高氧化催化劑，其特征是:所述貴金屬優(yōu)選Pt，Pt以金屬元素計(jì)在催化劑總質(zhì)量中的百分比含量不大于1.5%。
5.一種SOF高氧化催化劑的制備方法，其特征是:所述催化劑由可溶解的鋯鹽、鈰鹽和招鹽經(jīng)復(fù)分解反應(yīng)后沉淀制成CexZivxO2-Al2O3,再負(fù)載貴金屬制成。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述SOF高氧化催化劑的制備方法，其特征是包括以下步驟: (1)、按催化劑組成比例計(jì)量分別稱取相應(yīng)的硝酸鈰、碳酸鋯和硝酸鋁； (2)、將步驟(I)稱取的碳酸鋯加濃硝酸溶解，溶解碳酸鋯的濃硝酸按質(zhì)量比為碳酸氧鋯的0.35倍，硝酸鈰溶解于去離子水中，硝酸鈰與去離子水的質(zhì)量比為2 4: 1，硝酸鋁溶解于去離子水中，硝酸鋁于去離子水的質(zhì)量比為7: I，再將完全溶解的碳酸鋯溶液和硝酸招溶液移入硝酸鋪溶液中； (3)、按步驟(2)中金屬氧化物總量與聚乙烯醇質(zhì)量比為10:1計(jì)量在步驟(2)所得溶液中加入所需質(zhì)量聚乙烯醇，攪拌溶解； (4)、配置質(zhì)量比為1:1的氨水-碳酸銨混合溶液為沉淀劑，與步驟(3)制取的溶液并流進(jìn)行共沉淀，共沉淀時(shí)控制ρΗ=8.5 8.8 ;沉淀完畢后加純氨水并控制ρΗ=10，調(diào)節(jié)完畢放置18 24小時(shí)； (5)、將步驟(4)所得沉淀在92°C油或水浴條件下老化6小時(shí)； (6)、將步驟(5)所得沉淀冷卻,抽濾、用去離子水洗漆沉淀至pH=6.5 7.5,加入按金屬氧化物與聚乙二醇按質(zhì)量比為5:2的聚乙二醇，沉淀調(diào)節(jié)成漿液，將所得漿液在80°C水浴2h后過濾，再加入按金屬氧化物與去離子水按質(zhì)量比為1:8 12的去離子水，進(jìn)行噴霧干燥； (7)、將步驟(6)中噴霧所得粉料于90°C烘焙24小時(shí)，預(yù)分解600° C焙燒3小時(shí)，得到CexZivxO2-Al2O3黃色粉末，然后負(fù)載貴金屬得到催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種SOF高氧化催化劑及其制備方法。催化劑是將貴金屬負(fù)載在通式為CexZr1-xO2-Al2O3材料上制成，其中0≤x≤1，CexZr1-xO2與Al2O3的質(zhì)量比為95～99比3；貴金屬在催化劑總質(zhì)量中的百分比含量不大于1.5％；催化劑首先由可溶解的鋯鹽、鈰鹽和鋁鹽經(jīng)復(fù)分解反應(yīng)后沉淀制成CexZr1-xO2-Al2O3，再負(fù)載貴金屬制成。本發(fā)明采用催化劑成分的可溶解鹽在液相中充分反應(yīng)后沉淀，再進(jìn)行另一成分負(fù)載的工藝方法制備催化劑，并通過控制pH、老化時(shí)間等控制各反應(yīng)條件；催化劑評(píng)價(jià)具有良好的催化活性、高SOF氧化能力和低溫氧化SOF的性能，本發(fā)明采用創(chuàng)新方法制備的高SOF氧化能力柴油機(jī)氧化催化劑既能滿足HC、CO的轉(zhuǎn)化效率又具有很好的SOF氧化能力和低溫氧化SOF性能。
文檔編號(hào)B01J23/42GK103170330SQ20131006025
公開日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2013年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月26日
發(fā)明者趙明, 宋力, 陳耀強(qiáng), 李云 申請(qǐng)人:四川中自尾氣凈化有限公司