專利名稱：一種纖維類天然高分子吸附劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種纖維類天然高分子吸附劑的制備；本發(fā)明同時(shí)還涉及該吸附劑在含重金屬鉛離子和銅離子，染料亞甲基藍(lán)、孔雀石綠、堿性品紅以及含有萘酚的廢水處理中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近年來，隨著工農(nóng)業(yè)廢水及城市生活污水排放量的逐漸增加，我國(guó)的江、河、湖、庫水域普遍受到不同程度的污染，水質(zhì)在不斷惡化，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康造成嚴(yán)重的危害。傳統(tǒng)的廢水處理方法有離子交換法，溶劑萃取法、化學(xué)沉淀法、氧化還原法、吸附法、電化學(xué)處理法和膜技術(shù)法，但大部分處理技術(shù)存在藥劑用量大，費(fèi)用昂貴，效果不理想，容易產(chǎn)生二次污染等問題。吸附法是一種簡(jiǎn)單、廉價(jià)而且高效的方法。目前，對(duì)無毒、低價(jià)、高效而且有較強(qiáng)的絡(luò)合能力的吸附劑的開發(fā)已成為研究熱點(diǎn)，以天然高分子，農(nóng)林廢棄物和工業(yè)副產(chǎn)物作為吸附劑應(yīng)用于廢水處理已受到越來越多人的關(guān)注。纖維素是地球上最豐富的天然高分子化合物，也是自然界取之不盡、用之不竭的資源。近年來，隨著石油等能源價(jià)格的飛速攀升以及可持續(xù)發(fā)展的迫切需要，纖維素作為環(huán)境友好的可再生資源越來越受到重視。由于纖維素是一種纖維狀多毛細(xì)管的立體規(guī)整性高分子聚合物，具有多孔和比表面積大的特性，且分子內(nèi)含有許多親水性的羥基，因此具有一定的吸附性。豆渣是在生產(chǎn)豆乳、豆?jié){和豆腐等豆制品過程中產(chǎn)生的不溶性殘?jiān)?。豆渣是良好的纖維原料，主要成分是纖維素纖維和木質(zhì)素纖維，其中纖維素含量占據(jù)了干物質(zhì)的一半。豆渣作為豆制品制作工藝中產(chǎn)生的廢物，產(chǎn)量很大，大約每年產(chǎn)量為8萬噸，占我國(guó)大豆年產(chǎn)量的8%-10%。但由于其易腐爛性和存儲(chǔ)運(yùn)輸中的不便性，這些豆渣僅作為飼料、肥料或作為廢棄物處理，沒有實(shí)現(xiàn)其利用價(jià)值，經(jīng)濟(jì)效益低，同時(shí)也造成了一定程度的環(huán)境污染。另夕卜，豆渣中含有豐富的膳食纖維，還含有大豆異黃酮、大豆蛋白質(zhì)、鈣、磷、維生素等，具有豐富的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值、獨(dú)特的藥用價(jià)值和保健功能，將其廢棄，也造成了極大的浪費(fèi)，因此，開發(fā)和利用豆渣具有廣闊的市場(chǎng)潛力。CN102631896A提供了以豆渣為原料，通過微生物生長(zhǎng)法制備的吸附材料用于甲醛的吸附。CN102687668A，CN102687669A公開了分別以干、濕豆渣為原料制備貓砂。但這些吸附劑沒有涉及含重金屬離子、染料及萘酚廢水處理的研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種既可以用于水處理又可以作為食用快速解毒劑的纖維類天然高分子吸附劑。(一)纖維類天然高分子吸附劑的制備
本發(fā)明纖維類天然高分子吸附劑，是將新鮮豆渣先用蒸餾水洗滌，過濾除去水溶性物質(zhì)；再用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)50 80%的乙醇溶液浸泡I 10h，過濾，蒸餾水洗滌；然后用pH=8 11的碳酸氫鈉溶液浸泡I IOh;過濾，分別用乙醇、蒸餾水洗滌，除去小分子物質(zhì)；最后于35 65°C下真空干燥，粉碎，過100目篩，既得該纖維類天然高分子吸附劑(SHR)。所述新鮮豆渣為豆制品加工行業(yè)生產(chǎn)豆?jié){、豆腐、豆乳所得的不溶性殘?jiān)?二)纖維類天然高分子吸附劑的結(jié)構(gòu)
下面通過傅立葉紅外光譜(FT-1R)、X射線光電子能譜分析(XPS)、元素分析等表征手段，對(duì)本發(fā)明制備的吸附劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析說明。1、FT-1R 光譜分析
吸附劑(SHR) FT-1R光譜分析如圖1所示，從圖1中可以看出，吸附劑(SHR)主要吸收峰3422 cm—1是醇、酚-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰；2925和2855cm—1是CH的伸縮振動(dòng)峰；1061和794 CnT1分別是纖維素環(huán)的C-0-C和C-H振動(dòng)吸收峰；1744與1647 cnT1是羰基的特征吸收峰，1417 cnT1是羧基中C-O的伸縮振動(dòng)峰。由此可見，該吸附劑中含有_ 0H、C_0及-C=O等活性基團(tuán)，能與金屬離子、染料以及有機(jī)物進(jìn)行絡(luò)合，從而對(duì)污水中的金屬離子、染料以及有機(jī)物具有吸附作用。2、XPS 分析
圖2、圖3、圖4分別為本發(fā)明纖維類天然高分子吸附劑的XPS譜圖、Cls譜圖及Ols譜圖。從圖2中可以看出，SHR主要由C、H、0組成，還有少量的N元素。從圖3中可見，284.7、286.5、288.3eV分別為SHR Cls中C_C，C-O (醇，酚羥基)和C=O (羧基)的特征峰，說明SHR中含有碳碳單鍵和碳碳雙鍵以及與醇、酚羥基和羧基相連的碳原子。由圖4可知，531.9與533.6eV分別為Ols中C=O (羧基)和C-O (羧基氧、羥基)，說明SHR中的氧原子主要是以羧基和羥基形式存在，而SHR中所含N原子則以蛋白質(zhì)的形式存在。從以上分析可知，SHR中包含纖維素、木質(zhì)素和蛋白質(zhì)。此結(jié)果與元素分析結(jié)果一致。3、元素分析
纖維類天然高分子吸附劑通過元素分析發(fā)現(xiàn)在SHR中元素含量分布如下:C: 50.22%，H: 7.58 %,N: 5.71 %，S: 0.49%。根據(jù)XPS分析沒有發(fā)現(xiàn)除氧之外的其他元素，所以氧的含量為36%。而SHR中所含元素的原子比為C/0=1.86/1 ； C/N=10.21/1 ；H/C=1.82/1。通常在纖維素與木質(zhì)素中C/0分別為1:1和2:1，不存在N和S元素，而SHR中C/0的比例介于1:1和2:1之間，說明SHR中即包含木質(zhì)素也包含纖維素，還含有少量的蛋白質(zhì)，在制備過程中大部分蛋白質(zhì)已被洗滌除去，所以在SHR中蛋白質(zhì)是以糖蛋白的形式存在的。由此表明SHR主要由木質(zhì)素、纖維素組成，還含有少量糖蛋白，無毒、無污染，是一種生物相容良好的可食性天然高分子。(三)纖維類天然高分子吸附劑的吸附性能
1、對(duì)重金屬鉛離子的吸附實(shí)驗(yàn)
測(cè)試方法:取50 mL濃度為200 mg/L鉛離子溶液，pH = 5.0。向該溶液中加入本發(fā)明吸附劑SHR，吸附劑的加入量為0.3 g，室溫下以轉(zhuǎn)速150r/min，恒溫振蕩鉛溶液和該吸附劑的混合液60 min，靜置，抽濾，濾液用顯色法測(cè)定殘余重金屬鉛離子的濃度，計(jì)算去除率。測(cè)試結(jié)果:對(duì)重金屬鉛離子的去除率為99.11%。2、對(duì)重金屬銅離子的吸附實(shí)驗(yàn)
測(cè)試方法:取50 mL濃度為100 mg/L銅離子溶液，pH = 4.7。向該溶液中加入本發(fā)明吸附劑SHR，吸附劑的加入量為0.1 g，室溫下以轉(zhuǎn)速150r/min，恒溫振蕩銅溶液和該吸附劑的混合液60 min，靜置，抽濾，濾液用顯色法測(cè)定殘余重金屬銅離子的濃度，計(jì)算去除率。
測(cè)試結(jié)果:對(duì)重金屬銅離子的去除率為82.55%。3、對(duì)含亞甲基藍(lán)廢水的吸附實(shí)驗(yàn)
測(cè)試方法:取50 mL濃度為100 mg/L含亞甲基藍(lán)的廢水。向該廢水中加入本發(fā)明吸附劑SHR，吸附劑的加入量為0.05 g，室溫下以轉(zhuǎn)速150r/min，恒溫振蕩廢水和該吸附劑的混合液30 min,靜置，抽濾，濾液用紫外可見分光光度法測(cè)定殘余亞甲基藍(lán)的濃度，計(jì)算脫色率。測(cè)試結(jié)果:對(duì)含亞甲基藍(lán)的脫色率為98.54%。4、對(duì)含孔雀石綠廢水的吸附實(shí)驗(yàn)
測(cè)試方法:取50 mL濃度為50 mg/L含孔雀石綠的廢水。向該廢水中加入本發(fā)明吸附劑SHR，吸附劑的加入量為0.3 g，室溫下以轉(zhuǎn)速150r/min，恒溫振蕩廢水和該吸附劑的混合液30 min，靜置，抽濾，濾液用紫外可見分光光度法測(cè)定殘余孔雀石綠的濃度，計(jì)算脫色率。測(cè)試結(jié)果:對(duì)含孔雀石綠的脫色率為98%。5、對(duì)含堿性品紅廢水的吸附實(shí)驗(yàn)
測(cè)試方法:取50 mL濃度為100 mg/L含堿性品紅的廢水。向該廢水中加入本發(fā)明吸附劑SHR，吸附劑的加入量為0.05 g，室溫下以轉(zhuǎn)速150r/min，恒溫振蕩廢水和該吸附劑的混合液30 min,靜置，抽濾，濾液用紫外可見分光光度法測(cè)定殘余堿性品紅的濃度，計(jì)算脫色率。測(cè)試結(jié)果:對(duì)廢水中含堿性品紅脫色率為95.72%。6、對(duì)含萘酚廢水的吸附實(shí)驗(yàn)
測(cè)試方法:取50 mL濃度為200 mg/L含萘酚的廢水。向該廢水中加入本發(fā)明吸附劑SHR，吸附劑的加入量為0.15 g，45°C下以轉(zhuǎn)速150r/min，恒溫振蕩廢水和該吸附劑的混合液60 min,靜置，抽濾，濾液用顯色法測(cè)定殘余萘酚的濃度，計(jì)算去除率。測(cè)試結(jié)果:對(duì)含萘酚的去除率為69.36%。綜上所述，本發(fā)明制備的纖維類天然高分子吸附劑SHR對(duì)含有重金屬鉛離子和銅離子、染料亞甲基藍(lán)、孔雀石綠和堿性品紅以及有機(jī)污染物萘酚廢水具有很好的吸附性能。因此，可用于工業(yè)處理含有重金屬離子、染料和有機(jī)物的廢水。同時(shí)由于該吸附劑的主要成分是木質(zhì)素、纖維素及少量糖蛋白，無毒、無污染，是一種生物相容良好的可食性天然高分子，因此，也可以用作重金屬中毒的快速解毒劑。


圖1為本發(fā)明纖維類天然高分子吸附劑(SHR)的FT-1R光譜 圖2為本發(fā)明纖維類天然高分子吸附劑(SHR)的XPS譜 圖3為本發(fā)明纖維類天然高分子吸附劑(SHR)的Cls譜 圖4為本發(fā)明纖維類天然高分子吸附劑(SHR)的Ols譜 圖5為本發(fā)明纖維類天然高分子吸附劑(SHR)對(duì)不同物質(zhì)的吸附性能比較。
具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明纖維類天然高分子吸附劑的制備作品進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1
取新鮮豆渣10 g，用蒸餾水洗滌3次，過濾除去水溶性物質(zhì)。然后用60%乙醇浸泡3 h,過濾，蒸餾水洗滌I次，再用PH=S的碳酸氫鈉浸泡I h，過濾，分別用乙醇、蒸餾水洗滌，除去其它小分子物質(zhì)；65°C真空干燥，粉碎，過100目篩，既得纖維類天然高分子吸附劑(SHR)。該纖維類天然高分子吸附劑的吸附性能:對(duì)廢水中鉛離子的去除率為99.11% ;對(duì)銅離子去除率為82.55% ;對(duì)亞甲基藍(lán)的脫色率為98.54% ;對(duì)孔雀石綠的脫色率為98% ;對(duì)堿性品紅的脫色率為95.72% ;對(duì)萘酚的去除率為69.36%。實(shí)施例2
取新鮮豆渣30 g，用蒸餾水洗滌3次，過濾除去水溶性物質(zhì)。然后用75%乙醇浸泡I h，過濾，蒸餾水洗滌2次，再用pH=8的碳酸氫鈉浸泡5 h，過濾，分別用乙醇、蒸餾水洗滌，除去其它小分子物質(zhì)，35°C真空干燥、粉碎，過100目篩，既得纖維類天然高分子吸附劑(SHR)。其吸附性能同實(shí)施例1。實(shí)施例3
取新鮮豆渣30 g，用蒸餾水洗滌5次，過濾除去水溶性物質(zhì)。然后用75%乙醇浸泡5 h，過濾，蒸餾水洗滌2次，再用pH=9的碳酸氫鈉浸泡I h，過濾，分別用乙醇、蒸餾水洗滌，除去其它小分子物質(zhì)，45°C真空干燥、粉碎，過100目篩，既得纖維類天然高分子吸附劑(SHR)。其吸附性能同實(shí)施例1。實(shí)施例4
取新鮮豆渣50 g，用蒸餾水洗滌5次，過濾除去水溶性物質(zhì)。然后用50%乙醇浸泡10 h，過濾，蒸餾水洗滌I次，再用pH=10的碳酸氫鈉浸泡I h，過濾，分別用乙醇、蒸餾水洗滌，除去其它小分子物質(zhì)，65°C真空干燥、粉碎，過100目篩，既得纖維類天然高分子吸附劑(SHR)0其吸附性能同實(shí)施例1。實(shí)施例5
取新鮮豆渣50 g，用蒸餾水洗滌10次，過濾除去水溶性物質(zhì)。然后用80%乙醇浸泡5 h,過濾，蒸餾水洗滌I次，再用PH=S的碳酸氫鈉浸泡5 h，過濾，分別用乙醇、蒸餾水洗滌，除去其它小分子物質(zhì)，65°C真空干燥、粉碎，過100目篩，既得纖維類天然高分子吸附劑(SHR)。其吸附性能同實(shí)施例1。實(shí)施例6
取新鮮豆渣100 g，用蒸餾水洗滌10次,過濾除去水溶性物質(zhì)。然后用60%乙醇浸泡
Ih，過濾，蒸餾水洗滌2次，再用pH=10的碳酸氫鈉浸泡10 h，過濾，分別用乙醇、蒸餾水洗滌，除去其它小分子物質(zhì)，65°C真空干燥、粉碎，過100目篩，既得纖維類天然高分子吸附劑(SHR)0其吸附性能同實(shí)施例1。實(shí)施例7
取新鮮豆渣100 g，用蒸餾水洗滌3次，過濾除去水溶性物質(zhì)。然后用75%乙醇浸泡5 h，過濾，蒸餾水洗滌2次，再用pH=ll的碳酸氫鈉浸泡3 h，過濾，分別用乙醇、蒸餾水洗滌，除去其它小分子物質(zhì)，65°C真空干燥、粉碎，過100目篩，既得纖維類天然高分子吸附劑(SHR)0其吸附性能同實(shí)施例1。
權(quán)利要求
1.一種纖維類天然高分子吸附劑，是將新鮮豆渣先用蒸餾水洗滌，過濾除去水溶性物質(zhì)；再用乙醇溶液浸泡，過濾，蒸餾水洗滌；然后用碳酸氫鈉溶液浸泡；過濾，分別用乙醇、蒸餾水洗滌，除去小分子物質(zhì)；最后真空干燥，粉碎，過100目篩，既得纖維類天然高分子吸附劑。
2.如權(quán)利要求1所述纖維類天然高分子吸附劑，其特征在于:所述豆渣為豆制品加工行業(yè)生產(chǎn)豆?jié){、豆腐、豆乳所得的不溶性殘?jiān)?br> 3.如權(quán)利要求1所述纖維類天然高分子吸附劑，其特征在于:所述乙醇溶液的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為50 80%。
4.如權(quán)利要求1所述纖維類天然高分子吸附劑，其特征在于:在所述乙醇溶液中浸泡時(shí)間為I IOh0
5.如權(quán)利要求1所述纖維類天然高分子吸附劑，其特征在于:在所述碳酸氫鈉溶液中浸泡的時(shí)間為I 10h。
6.如權(quán)利要求1所述纖維類天然高分子吸附劑，其特征在于:所述碳酸氫鈉溶液的pH=8 11。
7.如權(quán)利要求1所述纖維類天然高分子吸附劑，其特征在于:所述真空干燥是在35 65 °C下進(jìn)行。
8.如權(quán)利要求1所述纖維類天然高分子吸附劑用于吸附廢水中的重金屬離子。
9.如權(quán)利要求1所述纖維類天然高分子吸附劑用于吸附廢水中的萘酚。
10.如權(quán)利要求1所述纖維類天然高分子吸附劑用于吸附廢水中的染料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種纖維類天然高分子吸附劑，屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域。該纖維類天然高分子是以豆渣為纖維來源，是將新鮮豆渣先后用蒸餾水、乙醇溶液、碳酸氫鈉溶液進(jìn)行處理，以除去其中的水溶性物質(zhì)和小分子物質(zhì)，干燥，粉碎，過100目篩既得。吸附試驗(yàn)證明，該纖維類天然高分子吸附劑對(duì)含有重金屬鉛離子和銅離子、染料亞甲基藍(lán)、孔雀石綠和堿性品紅以及有機(jī)污染物萘酚廢水具有很好的吸附性能。因此，可用于工業(yè)處理含有重金屬離子、染料和有機(jī)物的廢水。同時(shí)由于該吸附劑主要成分是纖維素、木質(zhì)素及少量糖蛋白，無毒、無污染，是一種生物相容良好的可食性天然高分子，因此，也可以用作重金屬中毒的快速解毒劑。
文檔編號(hào)B01J20/30GK103100376SQ20131005983
公開日2013年5月15日 申請(qǐng)日期2013年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月26日
發(fā)明者王榮民, 李慧茹, 何玉鳳, 黃一君, 張立佳 申請(qǐng)人:西北師范大學(xué)