專利名稱：一種用于直接甲酸燃料電池的Pd@Pt燃料電池催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及染料電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種用于直接甲酸燃料電池的PdOPt燃料電池催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
直接甲酸燃料電池，是以液態(tài)甲酸代替氫氣作為可染源的燃料電池。由于氧化電流高、自身可電離導(dǎo)溶液電性優(yōu)良，以及膜透過性小，直接甲酸燃料電池在作為汽車以及便攜式電子裝置的電源方面具有很大的潛力，直接甲酸染料電池主要由陽極和染料，以及陰極組成。目前最常用的陽極是Pd基電極，但是在電氧化甲酸時(shí)，單純的Pd電極會緩慢溶解，而且會生成CO會毒化Pd，降低催化劑持久性，造成Pd的利用率較低，這同時(shí)造成了電池成本的提升。
目前，已經(jīng)有很多針對于提高Pd基催化劑的耐久性的報(bào)道。其中，通過修飾載體或符合載體，以及Pd合金提高Pd基催化劑的抗CO中毒性能和耐久性是常用方法。但是這種方法對于摻雜成分以及Pd的流失控制效果均不夠理想，對電催化不利。
常用于甲酸陽極催化劑的還有Pt，且耐腐蝕性較好，然而，Pt的催化活性差。所以設(shè)計(jì)一種PdOPt的核殼結(jié)構(gòu)是甲酸電氧化催化劑的一條可能出路。Xia等通過采用Pd納米立方體模板及鹵素鹽控制Pt的晶面選擇性外延生長得到不同的納米結(jié)構(gòu)(參看:H.Zhang, M.Jinj J.Wang, W.Li，P.H.C.Camargoj M.J.Kimj D.Yang, Z.Xiej Y.Xiaj Journal ofthe American Chemical Society，133 (2011) 6078-6089.)但是，這種精細(xì)的納米構(gòu)筑方法不易應(yīng)用于大規(guī)模的催化劑合成生產(chǎn)。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種用于直接甲酸燃料電池的PdOPt燃料電池催化劑的制備方法不使用表面活性劑和模版，實(shí)現(xiàn)貴金屬納米粒子表面可控，操作簡單。
為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種用于直接甲酸燃料電池的PdOPt電極的制備方法，包括:
a)將載體通過交替超聲、攪拌分散于去離子水中，得到混合溶液；
b)向步驟a)得到的混合溶液中加入Pd前軀體和還原劑的水溶液,使用浸潰還原法進(jìn)行Pd納米粒子的負(fù)載和還原，得到負(fù)載Pd后的載體懸濁液；
c)將鹵素鹽和Pt前軀體加入步驟b)得到的懸濁液中，攪拌下加熱，發(fā)生置換反應(yīng)；
d)使用去離子水洗去步驟C)得到的懸濁液中的Cl_，過濾干燥后得到PdOPt燃料電池催化劑。
優(yōu)選的，所述載體選自活性炭、碳納米管、石墨烯和二氧化鈦中的一種或多種。
優(yōu)選的，所述Pd前軀體為PdCl2的酸性水溶液。
優(yōu)選的，所述還原劑為硼氫化合物。
優(yōu)選的，所述Pt前軀體為H2PtCl6水溶液。
優(yōu)選的，步驟d)具體為:
dl)使用電阻率為18.2ΜΩ.cm的去離子水抽濾洗滌步驟c)得到的懸濁液至無Cr存在；
d2)將抽濾得到的不溶物在80°C下真空干燥，得到PdOPt電燃料電池催化劑。
優(yōu)選的，步驟a)中的所述載體為活性炭、碳納米管、石墨烯或Ti02。
本發(fā)明還提供了一種燃料電池電極，包括玻碳電極，以及涂覆于所述權(quán)利要求1方法制備的PdOPt燃料電池催化劑。
本發(fā)明提供了一種用于直接甲酸燃料電池的PdOPt燃料電池催化劑的制備方法，采用鹵素離子的選擇性吸附，在加熱條件下進(jìn)行還原，以達(dá)到控制Pt原子在Pd表面沉積狀態(tài)的目的。采用鹵素離子吸附的的晶面選擇性，進(jìn)而控制Pt沉積，并保證所得的核殼結(jié)構(gòu)表面不同狀態(tài)。本發(fā)明提出了一種采用鹵素離子控制，通過Pd、Pt之間置換反應(yīng)控制PdOPt結(jié)構(gòu)中Pt在Pd表面覆蓋程度的合成方法，不使用表面活性劑和模板。利用鹵素離子的選擇性吸附，在加熱條件下進(jìn)行還原，以實(shí)現(xiàn)Pt原子在Pd表面沉積狀態(tài)可控的目的。該制備方法實(shí)現(xiàn)了貴金屬納米粒子表面可控，且操作較為簡便，適合擴(kuò)大合成規(guī)模，為燃料電池商業(yè)化提供一種可批量復(fù)制的制備方法。


圖1是不同條件下控制制備碳載Pd-Pt催化劑的XRD曲線；
圖2是不同碳載催化劑在硫酸溶液中的循環(huán)伏安曲線；
圖3是對比例中催化劑在硫酸溶液中的循環(huán)伏安曲線；
圖4是實(shí)施例1中催化劑在硫酸溶液中的循環(huán)伏安曲線；
圖5是實(shí)施例2中催化劑在硫酸溶液中的循環(huán)伏安曲線；
圖6是實(shí)施例3中催化劑在硫酸溶液中的循環(huán)伏安曲線；
圖7是不同碳載催化劑在硫酸-甲酸溶液中的循環(huán)伏安曲線；
圖8是不同碳載催化劑在硫酸-甲酸溶液中的計(jì)時(shí)電流曲線。其也是摘要附圖。
具體實(shí)施方式
為了進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)而不是對本發(fā)明專利要求的限制。此處為專利中的套話
本發(fā)明提供了一種用于直接甲酸燃料電池的PdOPt燃料電池催化劑的制備方法，包括:
a)將載體通過交替超聲、攪拌分散于去離子水中，得到混合溶液；
b)向步驟a)得到的混合溶液中加入Pd前軀體和還原劑的水溶液,使用浸潰還原法進(jìn)行Pd納米粒子的負(fù)載和還原，得到負(fù)載Pd后的載體懸濁液；
c)將鹵素鹽和Pt前軀體加入步驟b)得到的懸濁液中，攪拌下加熱，發(fā)生置換反應(yīng)；
d)使用去離子水洗去步驟c)得到的懸濁液中的Cl_，過濾干燥后得到PdOPt燃料電池催化劑。
按照本發(fā)明，首先將載體通過交替超聲，攪拌分散于去離子水中，得到混合溶液，其中所述載體優(yōu)選為活性炭、碳納米管、石墨烯等碳載體，也可以是TiO2等燃料電池常用載體，更優(yōu)選為活性炭、碳納米管、石墨烯或TiO2并通過超聲分散于去離子水中。
然后向步驟a)得到的混合溶液中加入Pd前驅(qū)體和還原劑的水溶液，使用浸潰還原法進(jìn)行Pd納米粒子的負(fù)載和還原，得到負(fù)載Pd后的載體懸濁液。其中所述Pd前驅(qū)體優(yōu)選為PdCI2的酸性水溶液，所述還原劑為優(yōu)選為適用于常溫下浸潰還原法的還原劑，更優(yōu)選% NaBH40所述Pd前驅(qū)體與所述還原劑質(zhì)量比為:(廣3): (TlO)0更優(yōu)選為1: (8 10)。按照本發(fā)明，所述載體相對于Pd前驅(qū)體可以任意添加。優(yōu)選為(1(Γ20):1。
將鹵素鹽和Pt前驅(qū)體加入步驟b)得到的懸濁液，在攪拌下加熱，發(fā)生置換反應(yīng)，在置換反應(yīng)過程中，Pt和被還原的Pd進(jìn)行反應(yīng)開始形成PdOPt燃料電池催化劑。其中所述的Pt前軀體優(yōu)選為H2PtCl6水溶液，所述加熱的溫度優(yōu)選為85 100°C，置換反應(yīng)后得到具有核殼結(jié)構(gòu)的Pd@Pt/C。所述鹵素鹽選用陽離子不發(fā)生水解的鹵素化合物，更優(yōu)選為KCl或KBr，所用的是陰離子，陽離子不發(fā)生水解即可
使用去離子水洗滌步驟c)中的氯離子Cl—，洗滌的具體步驟為:
dl)使用電阻率為18.2ΜΩ.cm的去離子水抽濾洗滌步驟c)得到的懸濁液至無Cr存在；
d2)將抽濾得到的不溶物在80°C下真空干燥，得到PdOPt燃料電池催化劑。
本發(fā)明優(yōu)選通過在濾液中加入AgNO3溶液，無沉淀出現(xiàn)檢測是否具有Cl—存在。
本發(fā)明中，采用鹵素離子的選擇性吸附，在加熱條件下進(jìn)行還原，以達(dá)到控制Pt原子在Pd表面沉積狀態(tài)的目的。采用鹵素離子吸附的的晶面選擇性，進(jìn)而控制Pt沉積，并保證所得的核殼結(jié)構(gòu)表面不同狀態(tài)。
采用鹵素離子控制，通過Pd、Pt之間置換反應(yīng)控制PdOPt結(jié)構(gòu)中Pt在Pd表面覆蓋程度的合成方法。該方法包括分散載體、還原負(fù)載Pd納米粒子、置換反應(yīng)和后續(xù)水洗烘干四個(gè)步驟；在分散載體步驟步驟加入一定量碳載體和去離子水，并通過交替的攪拌和超聲處理得到分散充分的碳載體懸濁液；在還原負(fù)載Pd納米粒子步驟中采用簡便的浸潰還原法；在置換反應(yīng)步驟，采用鹵素鹽來控制Pt在Pd納米粒子沉積；在水洗步驟采用去離子水抽濾洗滌致檢測不到Cl— ，之后80°C烘干12h。該合成方法成功的實(shí)現(xiàn)了表面成分可控的PdOPt燃料電池催化劑的合成，可控性好、無須表面活性劑及模板，易于后續(xù)水洗等處理。只要控制鹵素種類、加入量即可控制載量，控制尿素加入量即可控制粒徑。
以下為本發(fā)明具體實(shí)施例，詳細(xì)闡述本發(fā)明方案。
實(shí)施例1:
首先制備Pd的含量20wt%Pd/C，采用美國CABOT卡博特載體Vulcan XC-72R。其中載體的參數(shù)為:
表I載體的參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種用于直接甲酸燃料電池的PdOPt燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于，包括: a)將載體通過交替超聲、攪拌分散于去離子水中,得到混合溶液； b)向步驟a)得到的混合溶液中加入Pd前軀體和還原劑的水溶液，使用浸潰還原法進(jìn)行Pd納米粒子的負(fù)載和還原，得到負(fù)載Pd后的載體懸濁液； c)將鹵素鹽和Pt前軀體加入步驟b)得到的懸濁液中，攪拌下加熱，發(fā)生置換反應(yīng)； d)使用去離子水洗去步驟c)得到的懸濁液中的Cl—，過濾干燥后得到PdOPt燃料電池催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述載體選自活性炭、碳納米管、石墨烯和二氧化鈦中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述Pd前軀體為PdCl2的酸性水溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述還原劑為硼氫化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述Pt前軀體為H2PtCl6A溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟d)具體為: dl)使用電阻率為18.2ΜΩ._的去離子水抽濾洗滌步驟c)得到的懸濁液至無Cl—存在； d2)將抽濾得到的不溶物在80°C下真空干燥，得到PdOPt燃料電池催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，步驟a)中的所述載體為活性炭、碳納米管、石墨烯或Ti02。
8.一種燃料電池電極，其特征在于，包括玻碳電極，以及涂覆于所述權(quán)利要求1方法制備的PdOPt燃料電池催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于直接甲酸燃料電池的Pd@Pt燃料電池催化劑的制備方法a)將載體通過交替超聲、攪拌分散于去離子水中，得到混合溶液；b)向步驟a)得到的混合溶液中加入Pd前軀體和還原劑的水溶液，使用浸漬還原法進(jìn)行Pd納米粒子的負(fù)載和還原，得到負(fù)載Pd后的載體懸濁液；c)將鹵素鹽和Pt前軀體加入步驟b)得到的懸濁液中，攪拌下加熱，發(fā)生置換反應(yīng)；d)使用去離子水洗去步驟c)得到的懸濁液中的Cl-，過濾干燥后得到Pd@Pt燃料電池催化劑。本發(fā)明提供的制備方法不使用表面活性劑和模版，實(shí)現(xiàn)貴金屬納米粒子表面可控，操作簡單。
文檔編號B01J23/44GK103143348SQ201310060299
公開日2013年6月12日 申請日期2013年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月26日
發(fā)明者邢巍, 司鳳占, 劉長鵬, 廖建輝, 梁亮, 李晨陽, 張玉微 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所