專利名稱：一種高分散活性中心的負(fù)載型金屬催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高分散活性中心的負(fù)載型金屬催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
負(fù)載型催化劑是化學(xué)工業(yè)中常用的催化劑，金屬活性組分可以比較均勻的分散到催化劑的表面。負(fù)載型的催化劑一般金屬用量較少，制備過程簡單易于控制。制備負(fù)載型催化劑的常用方法包括浸潰法，離子交換法，溶膠凝膠法以及共沉淀法等。為了制備更高分散度，更高活性的催化劑，新的制備方法不斷涌現(xiàn)。例如利用冷/熱等離子體制備超細顆粒催化劑，等離子體濺射輔助催化劑活性組分沉積制備高分散，高活性的催化齊U，但是制備過程中需要特殊的等離子裝置，過程中存在高電壓，一定的真空系統(tǒng)，催化劑制備規(guī)模有限(Catalysis Today Volume72 (2002)，173-184)。利用離子交換劑作載體，以反離子的形式引入活性組分，制備高分散、大比表面的負(fù)載型金屬催化劑；載體常用為各種分子篩；離子交換法制備的催化劑金屬負(fù)載量較少，需要多次交換才能達到較高的交換度和負(fù)載量，同時催化劑載體中的陽離子始終很難被完全置換出來，對某些反應(yīng)起到不利作用，另外此方法受到載體種類的限制(Catalysis Today Volume77 (2003)，299-314和 Chemical Engineering Journal209 (2012), 652-660);溶膠凝膠法是指金屬有機或無機化合物經(jīng)過溶液、溶膠和凝膠而固化，再經(jīng)過熱處理而形成氧化物或其他化合物固體的方法。制備的催化劑均勻度高，反應(yīng)過程簡單容易控制，催化劑擁有高分散、高比表面積和良好孔徑，制備過程中反應(yīng)溫度低，納米粒子的晶型和粒度可控；但在實際應(yīng)用過程中大量使用金屬有機化合物或有機物凝膠劑，催化劑生產(chǎn)成本較高(Angewandte ChemieVolume35(1996)， 1420-1436 和 Catalysis Today Volumel37(2008)， 132-143) ；PhilippeSerp 等(Chemical Reviews Volumel02 (2002)，3085-3128)綜述了化學(xué)氣相沉積法制備負(fù)載型催化劑(即氣相浸潰-分解法)，金屬活性前體汽化后再沉積在載體上，最后加熱焙燒氣體分解，與常規(guī)浸潰法相比，金屬活性組分分布更加均勻，活性提高很多，但是金屬前提要求容易汽化，易于分解。實際過程中常用的金屬前體是金屬羰基化合物，由于毒性較大，需要無水無氧的制備條件，不利于大規(guī)模應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種利用絡(luò)合浸潰法制備高分散活性中心的負(fù)載型金屬催化劑的制備方法。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)的采用改進的浸潰法，具體步驟如下催化劑常規(guī)載體經(jīng)干燥預(yù)處理后，浸潰含有兩個以上親羥基官能團(例如羥基，羧基，氨基，醛基等)的多官能團化合物6 24h、并在5(Tl50°C下干燥6 24小時得到表面修飾的載體，再將表面修飾的載體浸潰金屬鹽水溶液6 24h ；
或者，在金屬鹽水溶液中直接加入含有兩個以上親羥基官能團的多官能團化合物，將未經(jīng)過表面修飾只經(jīng)干燥預(yù)處理的載體直接浸潰含有兩個以上親羥基官能團的多官能團化合物的金屬鹽水溶液6 24h ；將上述浸潰金屬鹽水溶液后的催化劑，在50-100 °C旋轉(zhuǎn)干燥l(T24h，在10(T20(TC下干燥10 24小時后，于30(T80(TC下煅燒2 4小時，升溫速率控制在I 10°C /min得到金屬負(fù)載型催化劑；所述金屬鹽水溶液的金屬與含有兩個以上親羥基官能團的多官能團化合物的摩爾比在1:0.5^1:10之間；所述金屬負(fù)載量wt% (活性組分金屬與常規(guī)載體的質(zhì)量百分比)為I 40%，優(yōu)選為I 25%。所述催化劑常規(guī)載體包括金屬氧化物載體(例如Al2O3),非金屬氧化物載體(例如SiO2)或分子篩(例如MCM-41)等載體。所述催化劑載體干燥預(yù)處理是指金屬氧化物載體或非金屬氧化物載體在10(T200°C下干燥6-24小時；分子篩載體在550°C下燒2 6h去除模板劑。所述含有兩個以上親羥基官能團的多官能團化合物優(yōu)選為乙二胺、或檸檬酸、乳酸、乙二醇、山梨醇、葡萄糖、甘油、1，4- 丁二醇。所述金屬鹽水溶液中的金屬鹽，作為金屬負(fù)載型催化劑的活性組分，包括Co (NO3) 2.6H20、Cu (NO3) 2.3H20 或 Ni (NO3) 2.6H20 等金屬鹽。本發(fā)明的具有如下有益效果:I)通過改進的浸潰法即絡(luò)合浸潰法，利用載體親羥基的特性，利用含有親羥基的多官能團化合物與載體，金屬離子之間的相互作用，在催化劑制備過程中在催化劑載體先浸潰或者在金屬鹽水溶 液直接加入含有兩個以上親羥基官能團(羥基，羧基，氨基，醛基)的多官能團化合物，多官能團化合物用量少且易于控制，制備工藝過程簡單可靠，是制備高效催化劑簡單實用新的途徑。2)通過絡(luò)合浸潰法制備的催化劑，可以改善載體和活性中心的作用，金屬活性組分均勻的分布在催化劑表面，分散度增大，高分散的金屬負(fù)載催化劑的活性組分粒徑可控在IOnm以內(nèi)，并且粒徑分布可以調(diào)節(jié)。


:圖1是不同金屬負(fù)載量的催化劑的XRD譜圖；圖2是不同燒結(jié)溫度得到的催化劑的XRD譜圖；圖3是不同乙二醇用量得到的催化劑的XRD譜圖；圖4和圖5是不同醇類得到的催化劑的XRD譜圖；圖6是不同的多親羥基化合物得到的催化劑的XRD譜圖；圖7、圖8、圖9和圖10是不同金屬和載體得到的催化劑的XRD譜圖；其中，2 Θ表示XRD的衍射角度
具體實施方式
:以下是對本發(fā)明的進一步說明，而不是對本發(fā)明的限制。所述催化劑常規(guī)載體、親羥基官能團的多官能團化合物或金屬鹽水溶液中的金屬鹽以下述實施例為例，而不限制于此。實施例1:金屬負(fù)載量的影響稱取2.5g顆粒狀40-60目商用載體SiO2在120°C下干燥12小時，備用。室溫下，加入乙二醇(glycol，縮寫為EG)浸潰SiO2載體6h，然后在50°C下干燥24小時，得到表面修飾的載體。室溫下，在表面修飾過的載體上浸潰含有2.4692g Co(NO3)2.6Η20的水溶液，浸潰12小時，90°C旋轉(zhuǎn)干燥12小時，120°C干燥12小時，干燥后樣品置于馬弗爐中400°C焙燒2小時，升溫速率2°C /min，得到10%負(fù)載的Co/Si02催化劑，改變Co (NO3)2.6Η20的用量，重復(fù)上述過程，所得催化劑記為 l%Co-Si02、10%Co-Si02、20%Co-Si02、25%Co-Si02、30%Co-Si02、40%Co-Si02。相應(yīng)XRD譜圖見圖1，從圖中可以得出，金屬負(fù)載量在25wt%以下時，金屬活性中心在載體SiO2負(fù)載的非常均勻，分散度非常高；粒子尺寸非常小，以至于XRD譜圖上峰完全消失或非常彌散，金屬負(fù)載量在25wt%時，粒徑計算為3.1xm ;金屬負(fù)載量在30wt%和40wt%時,粒徑計算為12.8nm和15.2nm ;而沒有經(jīng)過乙二醇表面修飾的載體，Co3O4的衍射峰明顯(見圖4的(d) XRD衍射峰)，粒徑計算為16.3nm。實施例2:燒結(jié)溫度的影響實施步驟和條件同實施例1，商用載體SiO2在100°C下干燥24小時，以10%負(fù)載Co/Si02催化劑為例。室溫下，加入乙二醇(EG)浸潰SiO2載體24h，然后在150°C下干燥6小時，得到表面修飾的載體。表面修飾乙二醇的載體浸潰Co(NO3)2.6H20后浸潰20小時，50°C旋轉(zhuǎn)干燥24小時，200°C干燥10小時，干燥后樣品置于馬弗爐中300°C、400°C、500°C、600°C、700°C、80(rC焙燒2小時，升溫速率2°C /min。相應(yīng)XRD譜圖見圖2，焙燒溫度在6000C以下的樣品活性中心在載體SiO2負(fù)載的非常均勻，分散度非常高，XRD衍射峰完全消失；600°C以上的焙燒溫度，出現(xiàn)非常彌散XRD衍射峰，粒徑計算為4.9-5.2nm。實施例3:乙二醇用量 的影響稱取2.5g顆粒狀40-60目商用載體SiO2在2001:下干燥6小時，備用。室溫下，在載體上浸潰含有2.4692g Co (NO3)2.6Η20的乙二醇水溶液，浸潰6小時，在60°C旋轉(zhuǎn)干燥20h，在100°C下干燥24小時；干燥后樣品置于馬弗爐中400°C焙燒2小時，升溫速率2°C /min，得到10%負(fù)載Co/Si02催化劑；其中金屬鹽中的金屬和乙二醇的摩爾比分別為:1:0.5，1:1,1:2,1:4,1:6,1 =IO0相應(yīng)XRD譜圖見圖3，從圖中可以得出，金屬鹽水溶液中金屬和乙二醇摩爾比值少于1:1時，金屬活性中心在載體SiO2負(fù)載的非常均勻，分散度非常高，XRD衍射峰完全消失；比例在1:1時，出現(xiàn)非常彌散XRD衍射峰，粒徑計算為4.1xm ；比值為1:0.5，出現(xiàn)清晰尖銳的XRD衍射峰，粒徑計算為15.2nm。實施例4:其它醇類的影響實施步驟和條件同實施例3，以10%負(fù)載Co/Si02催化劑為例，浸潰的溶液中加入單羥基化合物乙醇(ethanol)，水中含量為20% (金屬和醇類摩爾比例少于1:1)，在60°〇旋轉(zhuǎn)干燥24h，在120°C下干燥10小時；另外，其它加入多羥基化合物山梨醇(sorbitol)、葡萄糖(glucose)、甘油(glycerol)、l, 4_ 丁二醇(1，4-butanediol),水中含量為 10%(金屬和醇類摩爾比例少于1:1)，在80°C旋轉(zhuǎn)干燥12h，在150°C下干燥12小時；其它步驟見實施例
3。相應(yīng)XRD譜圖見圖4、5，從圖中可以得出，雖然水中乙醇含量在20%，羥基含量則算相當(dāng)于10%乙二醇，但是由于單齒配位后，沒有多余的羥基和載體結(jié)合，金屬離子和載體之間沒有產(chǎn)生相互作用，金屬活性中心的粒徑較大，粒徑計算為15.Snm0當(dāng)使用多羥基化合物山梨醇、葡萄糖、甘油、1，4-丁二醇作為添加劑時，由于多齒配位后，還剩余羥基和載體結(jié)合，金屬離子和載體之間產(chǎn)生相互作用，金屬活性中心可以很好地分散于載體表面，XRD衍射峰完全消失或則非常彌散，粒徑計算在3nm以下。實施例5 :其它多親羥基化合物的影響實施步驟和條件同實施例3，以10%負(fù)載Co/Si02催化劑為例，浸潰的溶液中加入含有兩個以上親輕基功能團的多功能團化合物乙二胺(ethylenediamine)、朽1檬酸(citric acid)、乳酸(lactic acid)、尿素(urea),水中含量為10% (金屬和醇類摩爾比例少于1:1)，在70°C旋轉(zhuǎn)干燥16h，在120°C下干燥10小時；其它步驟見實施例3。相應(yīng)XRD譜圖見圖6，從圖中可以得出，其它含有兩個以上親羥基功能團的多功能團化合物同樣起到多羥基化合物的作用，金屬活性中心可以很好地分散于載體表面，XRD衍射峰完全消失或則非常彌散，粒徑計算在4. 9nm以下。但是無機物尿素的添加，可能由于尿素的分解溫度較低，不能很好的控制金屬離子和載體之間相互作用，產(chǎn)生的相互作用較弱，金屬活性中心的粒徑較大，粒徑計算為9. 7nm。實施例6 :其它金屬和載體的影響稱取8g顆粒狀40-60目商用載體SiO2在120°C下干燥12小時，備用。室溫下，在載體上浸潰含有4. 562IgCu (NO3)2 · 3H20和1. 1721g乙二醇水溶液，浸潰24小時，在100°C旋轉(zhuǎn)干燥10h，在200°C下干燥10小時；干燥后樣品置于馬弗爐中400°C焙燒4小時，升溫速率1°C /min，得到負(fù)載量為15%Cu/Si0jt化劑。相應(yīng)XRD譜圖見圖7，從圖中可以得出，金屬活性中心在載體SiO2上負(fù)載的非常均勻，分散度非常高，XRD衍射峰非常彌散，粒徑計算為6. 8nm，而沒有經(jīng)過改進的浸潰法制備的催化劑粒徑為39. 7nm。稱取5g顆粒狀40-60目商用載體Al2O3或100-200目分子篩MCM-41，分別在200°C和550°C下干燥10和6小時。室溫下，在載體上浸潰含有4. 9546g Ni (NO3) 2 ·6H20和1. 0575g乙二醇水溶液，浸潰10小時，在70°C旋轉(zhuǎn)干燥24h，在120°C下干燥12小時；干燥后樣品置于馬弗爐中400°C焙燒4小時，升溫速率10°C /min，得到負(fù)載量為20%催化劑。相應(yīng)XRD譜圖見圖8、9，從圖中可以得出，金屬活性中心在載體Al2O3和分子篩MCM-41上負(fù)載的非常均勻，分散度非常高，XRD衍射峰非常彌散，粒徑計算為5. Onm和3. 2nm，而沒有經(jīng)過改進的浸潰法制備的催化劑粒徑為14. 3nm和48nm。減少乙二醇加入量使得Ni EG摩爾比例為1:0. 5，制備的20%N1-MCM-41催化劑XRD譜圖見圖10，450°C氫氣還原過后出現(xiàn)金屬Ni的衍射峰，相應(yīng)XRD衍射峰還是比較彌散；減少乙二醇的用量，絡(luò)合溶液和載體之間的作用減弱，峰強度明顯提高，粒徑計算為3. 9nm。
權(quán)利要求
1.一種高分散活性中心的負(fù)載型金屬催化劑的制備方法，其特征在于采用如下步驟: a、催化劑常規(guī)載體經(jīng)干燥預(yù)處理后，浸潰含有兩個以上親羥基官能團的多官能團化合物6 24h、并在5(T150°C下干燥6 24小時得到表面修飾的載體，再將表面修飾的載體浸潰金屬鹽水溶液6 24h ； 或者，在金屬鹽水溶液中直接加入含有兩個以上親羥基官能團的多官能團化合物，將未經(jīng)過表面修飾只經(jīng)干燥預(yù)處理的載體直接浸潰含有兩個以上親羥基官能團的多官能團化合物的金屬鹽水溶液6 24h ； b、將上述浸潰金屬鹽水溶液后的催化劑，在50-100°C旋轉(zhuǎn)干燥l(T24h，在10(T20(TC下干燥1(Γ24小時后，于30(T80(TC下煅燒2 4小時，升溫速率控制在f 10°C /min得到金屬負(fù)載型催化劑； 所述金屬鹽水溶液的金屬與含有兩個以上親羥基官能團的多官能團化合物的摩爾比在1:0.5 I:10之間;所述金屬負(fù)載量wt %為I 40%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分散活性中心的負(fù)載型金屬催化劑的制備方法，其特征在于所述催化劑常規(guī)載體選自金屬氧化物載體，非金屬氧化物載體或分子篩。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高分散活性中心的負(fù)載型金屬催化劑的制備方法，其特征在于所述金屬氧化物載體為Al2O3,非金屬氧化物載體為SiO2,分子篩載體為MCM-41。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分散活性中心的負(fù)載型金屬催化劑的制備方法，其特征在于所述含有兩個以上親羥基官能團的多官能團化合物選自乙二胺、或檸檬酸、乳酸、乙二醇、山梨醇、葡萄糖、甘油、1，4-丁二醇，所述親羥基官能團選自羥基，羧基，氨基，醛基。
5.根據(jù)權(quán)利要求 1所述的高分散活性中心的負(fù)載型金屬催化劑的制備方法，其特征在于所述金屬鹽水溶液中的金屬鹽，選自Co(NO3)2.6Η20、Cu (NO3)2.3Η20或Ni (NO3) 2.6Η20。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分散活性中心的負(fù)載型金屬催化劑的制備方法，其特征在于所述金屬負(fù)載量wt %為I 25%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分散活性中心的負(fù)載型金屬催化劑的制備方法，其特征在于所述金屬負(fù)載型催化劑的活性組分粒徑在IOnm以內(nèi)，并且粒徑分布可調(diào)節(jié)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高分散活性中心的負(fù)載型金屬催化劑的制備方法，采用改進的浸漬法催化劑常規(guī)載體經(jīng)干燥預(yù)處理后，浸漬含有兩個以上親羥基官能團的多官能團化合物，干燥后再浸漬金屬鹽水溶液；或者，將未經(jīng)過表面修飾的載體直接浸漬在含有兩個以上親羥基官能團的多官能團化合物的金屬鹽水溶液；再經(jīng)干燥和煅燒得到金屬負(fù)載型催化劑。通過改進的浸漬法即絡(luò)合浸漬法，可以改善載體和活性中心的作用，多官能團化合物用量少且易于控制，制備工藝過程簡單可靠，是制備高效催化劑的新途徑；通過絡(luò)合浸漬法制備的催化劑，金屬活性組分均勻的分布在催化劑表面，分散度增大，且活性組分粒徑可控在10nm以內(nèi)，粒徑分布可調(diào)節(jié)。
文檔編號B01J29/76GK103071541SQ20131002075
公開日2013年5月1日 申請日期2013年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月18日
發(fā)明者王鐵軍, 仇松柏, 馬隆龍, 張琦, 劉琪英, 張雪 申請人:中國科學(xué)院廣州能源研究所