專利名稱：一種碳化鎢/石墨烯納米復(fù)合材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳化鎢/石墨烯納米復(fù)合材料，它可以作為電化學(xué)和有機(jī)合成中的催化劑或催化劑載體。本發(fā)明還涉及該碳化鎢/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
碳化鎢(WC)是一種具有獨(dú)特物理和化學(xué)特性的材料。一方面，碳化鎢具有高硬度、高耐磨性、高熔點(diǎn)、耐腐蝕等特點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于切削工具、耐磨工具、精密磨具和鉆頭。另一方面，碳化鶴具有類似鉬的催化活性(R.B.Levy, M.Boudart, Science, 1973, 181:547.)，物理和化學(xué)性能穩(wěn)定，且價(jià)格低廉，作為催化劑在一些領(lǐng)域表現(xiàn)出獨(dú)特的催化活性。隨著人們對(duì)清潔能源的重視，碳化鎢在催化領(lǐng)域，例如直接甲醇燃料電池、鋰離子電池、催化析氫、超大電容器以及催化加氫脫氯等方面的應(yīng)用引起了科學(xué)家的廣泛關(guān)注。在電化學(xué)領(lǐng)域，碳化鎢作為陽極催化劑的優(yōu)勢(shì)在于它不僅具有催化性能可以代替鉬、鈀等貴重金屬，而且不易被一氧化碳毒化(Y.Wang, S.Q.Song, P.K.Shen, et al., J.Mater.Chem., 2009, 19: 6149.)。因而，碳化鎢催化劑可以部分代替或者一定程度上節(jié)省鉬、鈀等貴重金屬，其應(yīng)用前景廣闊。碳化鎢的傳統(tǒng)制備工藝秉承于冶金工業(yè)，它通過鎢粉和炭粉在1500°C以上的高溫反應(yīng)而得。但用這種方法制得的碳化鎢產(chǎn)物團(tuán)聚嚴(yán)重、比表面積小、純度低，只能滿足冶金工業(yè)需要，不能有效的發(fā)揮其催化作用。為了適應(yīng)碳化鎢在催化和吸附方面的應(yīng)用，科研人員開發(fā)了一些制備高比表面積碳化鎢的方法。例如，氣相反應(yīng)物和固相金屬化合物的反應(yīng)，揮發(fā)性金屬化合物的氣相反應(yīng)和氣相沉積法等。通常，采用高比表面積載體與碳化鎢復(fù)合對(duì)于提高碳化鎢的催化活性和穩(wěn)定性起著重要的作用，這主要由于載體的高比表面積有利于碳化鎢的高度分散。石墨烯(Graphene)是由碳原子以sp2雜化連接的單層碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的一種碳質(zhì)新材料，其理論厚度只有0.355nm，是世界上目前已知最薄的二維材料。因而，石墨烯具有良好的導(dǎo)電性、高的比表面積(單層石墨烯具有超大的比表面積，其理論值高達(dá)2600m2/g)，同時(shí)具有良好的吸附能力，這些特點(diǎn)都為石墨烯作為催化載體提供了明顯的優(yōu)勢(shì)。因此，如何采用簡單易行的方法制備出比表面積高、碳化鎢顆粒小且分散均勻的碳化鎢/石墨烯納米復(fù)合材料，對(duì)于促進(jìn)碳化鎢催化劑的開發(fā)和應(yīng)用具有重要的科學(xué)意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所解決的技術(shù)問題在于提供一種碳化鎢/石墨烯納米復(fù)合材料，該材料具有碳化鎢顆粒小、分散均勻和物相單一等特點(diǎn)。該復(fù)合材料有望廣泛應(yīng)用于各種電化學(xué)催化、敏感器和有機(jī)合成等，尤其是可直接作為甲醇燃料電池的催化劑或載體，以達(dá)到節(jié)約貴金屬催化劑的目的，本發(fā)明還提供了制備所述碳化鎢/石墨烯納米復(fù)合材料的方法，以解決上述背景技術(shù)中的缺點(diǎn)。本發(fā)明所解決的技術(shù)問題采用以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn): 一種碳化鎢/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:
(1)將含鎢物質(zhì)溶解在溶劑中，加入適量的分散劑，接著加入石墨烯粉，超聲分散，得到均勻分散的油墨狀混合溶液；
(2)將步驟(I)所得的油墨狀混合溶液置于微波爐，采用間歇式加熱，直至得到粉末狀產(chǎn)物；
(3)在還原氣氛下，將步驟(2)所得的產(chǎn)物在高溫下煅燒3-5小時(shí)，而后冷卻，即得到碳化鎢/石墨烯納米復(fù)合材料。優(yōu)選地，(I)步驟中，所述含鎢物質(zhì)為鎢酸、鎢酸鹽、偏鎢酸鹽中的一種或兩種以上的混合物，且溶液中含鎢物質(zhì)的質(zhì)量百分含量為3-10%，所述分散劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和聚乙烯吡咯烷酮中的一種或者兩種以上的混合物，且分散劑的質(zhì)量百分含量為5-50%，所述含鎢物質(zhì)與石墨烯粉的質(zhì)量比為1:1-15。優(yōu)選地，步驟(2)中，所述間歇式微波加熱時(shí)間為5-30分鐘，在所述步驟(3)中，所述高溫條件優(yōu)選為700 1200°C。在所述步驟(3)中，最佳條件是，所述高溫溫度為900°C，煅燒時(shí)間為4小時(shí)。優(yōu)選地，所述還原氣氛為氫氣或甲烷與惰性氣體的混合氣，其氣流量為30 80mL/min,體積比為1:1 6,優(yōu)選體積比為1:4。根據(jù)以上任一項(xiàng)制備方法可以制成本發(fā)明所述的碳化鎢/石墨烯納米復(fù)合材料。有益效果
本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下優(yōu)點(diǎn):
(I)采用微波預(yù)熱處理，含鎢物質(zhì)析出速度快，生成的晶粒尺寸小，有利于含鎢物質(zhì)在石墨烯載體的分散和負(fù)載。(2)含鎢物質(zhì)和石墨烯粉末不需要分離，便于調(diào)節(jié)鎢源(含鎢物質(zhì))和碳源(石墨烯)的理論質(zhì)量比。(3)石墨稀具有聞的比表面積和聞的吸附性能，有利于含鶴物質(zhì)在石墨稀載體上的負(fù)載和分散。(4)石墨烯既是載體，也是反應(yīng)物碳源，不需要引入其它雜質(zhì)，反應(yīng)得到的產(chǎn)物純度高、物相單一。與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明得到的碳化鎢/石墨烯納米復(fù)合材料物相單一、碳化鎢顆粒小且分散均勻。該復(fù)合材料可以廣泛應(yīng)用于各種電化學(xué)催化、敏感器和有機(jī)合成等，尤其是可作為直接甲醇燃料電池的催化劑或載體，以達(dá)到節(jié)約貴金屬催化劑的目標(biāo)。


圖1為碳化鎢/石墨烯納米復(fù)合材料的廣角X-射線衍射圖。圖2為碳化鎢/石墨烯納米復(fù)合材料的透射電鏡圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述，但不受限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1
取2 g石墨粉加入到50 mL濃硫酸中，置于冰浴中冷卻到0 °C，逐滴加入5.0 g的KMnO4，升溫至30 °C，攪拌2 h。然后，分別緩慢加入400 mL水和4 mL雙氧水，離心(800rpm)除去雜質(zhì),繼續(xù)超聲I h,繼而微波熱處理I h,即得到氧化石墨烯。室溫下，取l.0g偏鎢酸銨和4.0g N-甲基吡咯烷酮，分別加入到30.0 g去離子水中，攪拌，直至溶液澄清透明。然后加入2g氧化石墨烯，在冰水浴中超聲(400 W，50 Hz)分散30分鐘，即得到均勻分散的油墨狀混合液。將上述油墨狀混合溶液置于微波爐，采用間歇式加熱方式，微波(800 W，2450 Hz)處理30分鐘，得到黑色固體粉末。接著置于管式爐中，通入氣流量為30 mL/min、體積比為6:1的氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚?，逐漸升溫至700°C，煅燒4小時(shí)，程序升溫速率為3°C /min。然后自然冷卻，研磨，即得到碳化鎢/石墨烯納米復(fù)合材料。圖1為該實(shí)施例所制備的碳化鎢/石墨烯納米復(fù)合材料的XRD圖?？梢钥闯觯瑘D中所有的特征衍射峰均與WC的物相(標(biāo)準(zhǔn)卡片roF#51-0939)完全吻合，表明該復(fù)合材料為單一的WC物相。2 0在26°左右的弱衍射峰為石墨烯的特征峰。圖2為該實(shí)施例所制備的碳化鎢/石墨烯納米復(fù)合材料的TEM透射電鏡圖，可以看出,WC納米顆粒均勻分散在石墨烯的片層上,納米WC的粒徑在1(T30 nm之間，證明了本發(fā)明制備的碳化鎢/石墨烯納米復(fù)合材料中碳化鎢顆粒小、分布均勻。實(shí)施例2
取2g石墨粉加入到50 mL濃硫酸中，置于冰浴中冷卻到0 °C，逐滴加入5.5 g的KMnO4,升溫至30 °C，攪拌2 h。然后，分別緩慢加入400 mL水和5 mL雙氧水，離心(800 rpm)除去雜質(zhì)，繼續(xù)超聲I h，繼而微波熱處理I h，即得到氧化石墨烯。室溫下，取1.0 g偏鎢酸銨和2.4g聚乙烯吡咯烷酮，分別加入到30.0 g去離子水中，攪拌，直至溶液澄清透明。然后加入1.2g氧化石墨烯，在冰水浴中超聲(400 W，50 Hz)分散30分鐘，即得到均勻分散的油墨狀混合液。將上述油墨狀混合溶液置于微波爐，采用間歇式加熱方式，微波(800 W，2450 Hz)處理20分鐘，得到黑色固體粉末。接著置于管式爐中，通入氣流量為60 mL/min、體積比為4:1的氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚猓饾u升溫至900°C，煅燒4小時(shí)，程序升溫速率為3°C /min。然后自然冷卻，研磨，即得到碳化鎢/石墨烯納米復(fù)合材料。實(shí)施例3
取2g石墨粉加入到50 mL濃硫酸中，置于冰浴中冷卻到0 °C，逐滴加入5.0 g的KMnO4,升溫至30 °C，攪拌2 h。然后，分別緩慢加入400 mL水和4 mL雙氧水，離心(800 rpm)除去雜質(zhì)，繼續(xù)超聲I h，繼而微波熱處理I h，即得到氧化石墨烯。室溫下，取1.0 g偏鎢酸銨和3.6g N，N-二甲基甲酰胺，分別加入到30.0 g去離子水中，攪拌，直至溶液澄清透明。然后加入2.0g氧化石墨烯，在冰水浴中超聲(400 W，50Hz)分散30分鐘，即得到均勻分散的油墨狀混合液。將上述油墨狀混合溶液置于微波爐，采用間歇式加熱方式，微波(800 W，2450 Hz)處理5分鐘，得到黑色固體粉末。接著置于管式爐中，通入氣流量為60 mL/min、體積比為3:1的氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚?，逐漸升溫至1200°C，煅燒4小時(shí)，程序升溫速率為3°C /min。然后自然冷卻，研磨，即得到碳化鎢/石墨烯納米復(fù)合材料。實(shí)施例4
取2g石墨粉加入到50 mL濃硫酸中，置于冰浴中冷卻到0 °C，逐滴加入5.5 g的KMnO4,升溫至30 °C，攪拌2 h。然后，分別緩慢加入400 mL水和5 mL雙氧水，離心(800 rpm)除去雜質(zhì)，繼續(xù)超聲I h，繼而微波熱處理I h，即得到氧化石墨烯。室溫下，取1.0 g偏鎢酸銨和4.0g N-甲基吡咯烷酮，分別加入到30.0 g去離子水中，攪拌，直至溶液澄清透明。然后加入3g氧化石墨烯，在冰水浴中超聲(400 W，50 Hz)分散30分鐘，即得到均勻分散的油墨狀混合液。將上述油墨狀混合溶液置于微波爐，采用間歇式加熱方式，微波(800 W，2450 Hz)處理30分鐘，得到黑色固體粉末。接著置于管式爐中，通入氣流量為80 mL/min、體積比為1:1的氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚?，逐漸升溫至900°C，煅燒4小時(shí)，程序升溫速率為3°C /min。然后自然冷卻，研磨，即得到碳化鎢/石墨烯納米復(fù)合材料。以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征及本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)，本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。
權(quán)利要求
1.一種碳化鎢/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將含鎢物質(zhì)溶解在溶劑中，加入適量的分散劑，接著加入石墨烯粉，超聲分散，得到均勻分散的油墨狀混合溶液； (2)將步驟(I)所得的油墨狀混合溶液置于微波爐，采用間歇式加熱，直至得到粉末狀產(chǎn)物； (3)在還原氣氛下，將步驟(2)所得的產(chǎn)物在高溫下煅燒3-5小時(shí)，而后冷卻，即得到碳化鎢/石墨烯納米復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳化鎢/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述含鎢物質(zhì)為鎢酸、鎢酸鹽、偏鎢酸鹽中的一種或兩種以上的混合物，且溶液中含鎢物質(zhì)的質(zhì)量百分含量為3_10%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳化鎢/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述分散劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和聚乙烯吡咯烷酮中的一種或者兩種以上的混合物，且分散劑的質(zhì)量百分含量為5-50%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳化鎢/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述含鶴物質(zhì)與石墨烯粉的質(zhì)量比為1:1-15。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳化鎢/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，在所述步驟(2)中，所述間歇式微波加熱時(shí)間為5-30分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳化鎢/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，在所述步驟(3)中，所述高溫條件為700 1200°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳化鎢/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，在所述步驟(3)中，所述高溫溫度為900°C，煅燒時(shí)間為4小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳化鎢/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述還原氣氛為氫氣或甲烷與惰性氣體的混合氣，其氣流量為30 80mL/min，體積比為1:1 6。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種碳化鎢/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述還原氣氛為氫氣或甲烷與惰性氣體的混合氣，其氣流量為30 80mL/min，體積比為1:4。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的制備方法制成的碳化鎢/石墨烯納米復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種碳化鎢/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟(1)首先將含鎢物質(zhì)溶解在溶劑中，加入適量的分散劑，接著加入石墨烯粉，超聲分散，得到均勻分散的油墨狀混合液；(2)接著轉(zhuǎn)移置微波爐，間歇加熱，直至得到粉末狀產(chǎn)物；(3)還原氣氛下，將粉末產(chǎn)物在高溫下煅燒3-5小時(shí)，冷卻，即得到碳化鎢/石墨烯納米復(fù)合材料。本發(fā)明制備過程簡單，快速省時(shí)，制備的碳化鎢/石墨烯納米復(fù)合材料具有碳化鎢顆粒小、分布均勻、物相單一等特點(diǎn)。由上述制備方法制成的該納米復(fù)合材料作為催化劑或者催化劑載體，有望應(yīng)用于電化學(xué)催化、敏感器和有機(jī)合成等領(lǐng)域，以達(dá)到節(jié)約貴金屬催化劑的目的。
文檔編號(hào)B01J32/00GK103084194SQ20131001868
公開日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2013年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月18日
發(fā)明者夏燎原, 譚彬, 葉國富, 鄧凌峰, 袁志慶, 何新快, 劉奇龍 申請(qǐng)人:湖南元素密碼石墨烯研究院(有限合伙)