專利名稱：高分散性堿土金屬碳酸鹽細(xì)粉末及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及微細(xì)、且在水性介質(zhì)中的分散性優(yōu)異的選自碳酸鍶細(xì) 粉末和碳酸鋇細(xì)粉末的高分散性堿土金屬碳酸鹽細(xì)粉末及其制造方 法。
背景技術(shù)：
作為碳酸鍶粉末或碳酸鋇粉末等堿土金屬碳酸鹽粉末的用途之 一 ，有作為碳酸鍶粉末或碳酸鋇粉末等電介質(zhì)陶瓷粉末的制造原料的 用途。電介質(zhì)陶瓷粉末被用作層壓陶瓷電容器的電介質(zhì)陶瓷層的構(gòu)成材料。
伴隨著電子設(shè)備的小型化，層壓陶瓷電容器也要求小型化。為了 使層壓陶瓷電容器小型化，必須使層壓陶資電容器的電介質(zhì)陶瓷層薄 層化。為了使該電介質(zhì)陶瓷層薄層化，微細(xì)且組成均勻的電介質(zhì)陶瓷 粉末是不可缺少的。
瓷粉末，碳酸鍶粉末、碳酸i粉末以:二氧;匕鈦粉末等原料粉末必須 是微細(xì)粉末。因此，研究了用來制造碳酸鍶粉末、碳酸鋇粉末以及二 氧化鈦粉末等原料粉末的方法，并公開了如下所述的方法。
專利文獻(xiàn)1公開了如下的微細(xì)堿土金屬碳酸鹽粉末的制造方法 優(yōu)選在選自含有特定羧酸的銨鹽和烷基銨鹽的結(jié)晶生長防止劑的存在 下，向堿土金屬的氬氧化物溶液中導(dǎo)入二氧化碳?xì)怏w，生成堿土金屬 碳酸鹽粒子，再使用攪拌反應(yīng)器(均化器)，以高的相對(duì)速度對(duì)生成的 堿土金屬碳酸鹽粒子施加相互咬合的裝置的剪切力和摩擦力，然后進(jìn) 行分離、干燥。根據(jù)該專利文獻(xiàn)l,通過使用上述方法，在碳酸鍶的情
況下，可獲得如下的細(xì)粉末其BET比表面積為3-50m"g的范圍，粒 子的至少90%以上具有0.1~1.0|iim范圍的直徑、優(yōu)選具有0.2 1.0pm范 圍的直徑；在碳酸鋇的情況下，可獲得如下的細(xì)粉末其BET比表面 積為3~30m2/g、優(yōu)選為3~20m2/g、特別是8 15m2/g的范圍，粒子的至 少90%以上具有0.2~0.7nm范圍的直徑。另外，在專利文獻(xiàn)1中，作為結(jié)晶生長防止劑的具體例子，記載了檸檬酸、蘋果酸、己二酸、葡 糖酸、葡糖二酸、葡糖醛酸、酒石酸和馬來酸的銨鹽和烷基銨鹽。
在專利文獻(xiàn)2中，公開了如下的制造微細(xì)碳酸鋇粉末的方法優(yōu) 選在粒子生長抑制劑的存在下，在粒狀介質(zhì)以高速流動(dòng)的狀態(tài)，對(duì)碳 酸鋇漿料和粒狀介質(zhì)的混合物進(jìn)行流動(dòng)處理，所述粒子生長抑制劑選 自多元醇、抗壞血酸、焦磷酸、羧酸和羧酸鹽。在該專利文獻(xiàn)2中， 記載了通過使用上述方法，可獲得BET比表面積為5~50m2/g、且通過 激光衍射法求出的平均粒徑為0.01 1.0|um的碳酸鋇粉末。另外，在專
子,、記載了檸檬酸、口羧甲基纖維素、乙二酸、丙二酸、琥:酸、蘋果 酸、馬來酸、酒石酸、己二酸、丙烯酸、多羧酸、聚丙烯酸以及這些 酸的鈉鹽、銨鹽。
另一方面，在專利文獻(xiàn)3中公開了如下的微細(xì)二氧化鈦粉末的制 造方法將硫酸氧鈦溶解在水和醇的混合溶液中，然后將該溶液進(jìn)行 加熱回流。根據(jù)該專利文獻(xiàn)3，通過使用該方法，可得到平均粒徑為 5.5 12.0nm的納米級(jí)的二氧化鈥粉末。
專利文獻(xiàn)1:日本特表平11-514961號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2:日本特開2004-59372號(hào)乂>才艮
專利文獻(xiàn)3:日本特開平11-1321號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題
如上所述，為了制造微細(xì)的碳酸鍶粉末或碳酸鋇粉末等電介質(zhì)陶 瓷粉末，碳酸鍶粉末、碳酸鋇粉末以及二氧化鈦粉末等原料粉末必須 是微細(xì)粉末。另外，在電介質(zhì)陶瓷粉末的產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)工序中，通常利用 濕式混合法進(jìn)行混合。因此，原料粉末優(yōu)選能夠使用產(chǎn)業(yè)實(shí)用性高的 粉末。 ，"-、，、 " 、" 、、
對(duì)于二氧化鈦粉末而言，已知如上所述的獲得非常微細(xì)的粉末的 方法。但是，采用專利文獻(xiàn)1中所記載的方法獲得的碳酸鍶粉末或碳 酸鋇粉末，其粒徑比二氧化鈦粉末大很多。
另一方面，如專利文獻(xiàn)2所記載，通過使用粒狀介質(zhì)在水性介質(zhì)中對(duì)碳酸鋇粉末進(jìn)行粉碎處理，可以獲得微細(xì)的碳酸鋇粒子。但是， 一般來說，無機(jī)粉末越微細(xì)，粒子間的范德華力變得越大，因此凝聚 性變強(qiáng)，將在水性介質(zhì)中獲得的微細(xì)粒子進(jìn)行干燥而制成粉末時(shí)，有 時(shí)很難作為微細(xì)的微粒在水性介質(zhì)中再次分散。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種高分散性的碳酸鍶和碳酸鋇粉 末的細(xì)粉末，所述碳酸鍶和碳酸鋇粉末與以往的碳酸鍶粉末和碳酸鋇 粉末相比，更加微細(xì)，并且能夠使用產(chǎn)業(yè)實(shí)用性高的分散方法作為初
解決問題的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明人通過在包含側(cè)鏈具有聚氧化烯基的多羧酸或其酸酐的聚
合物的存在下，在水性介質(zhì)中使用平均粒徑為10~1000(im的陶資珠對(duì) 選自碳酸鍶和碳酸鋇的堿土金屬碳酸鹽的粉末進(jìn)行粉碎，得到在水性 介質(zhì)中的分散性優(yōu)異的堿土金屬碳酸鹽細(xì)粉末，且該堿土金屬碳酸鹽 細(xì)粉末的初級(jí)粒子很微細(xì)，從而完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明提供一種高分散性堿土金屬碳酸鹽細(xì)粉末的制造方 法，該方法包括以下步驟在包含側(cè)鏈具有聚氧化烯基的多羧酸或其 酸酐的聚合物的存在下，在水性介質(zhì)中使用平均粒徑為10 1000pm的 陶瓷珠對(duì)選自碳酸鍶和碳酸鋇的堿土金屬碳酸鹽的粉末進(jìn)行粉碎，然 后進(jìn)行干燥。
上述本發(fā)明的制造方法的優(yōu)選方式如下。
(1) 聚合物是側(cè)鏈具有聚氧化烯基團(tuán)的多羧酸酐。
(2) 上述(1 )的多羧酸酐包含馬來酸酐的聚合物。
(3) 堿土金屬碳酸鹽粉末是碳酸鍶粉末，該碳酸鍶粉末通過下面 的方法制造 一邊對(duì)含有1 20質(zhì)量％的量的氫氧化鍶和相對(duì)于氬氧化 鍶為0.012~24質(zhì)量％的量的有機(jī)酸或有機(jī)酸鹽的水溶液或懸浮液進(jìn)行 攪拌， 一邊向所述水溶液或懸浮液中導(dǎo)入二氧化碳?xì)怏w，使氫氧化鍶 碳酸化，從而生成碳酸鍶粒子，所述水溶液或懸浮液的液溫為2-100 。C的范圍，并且，相對(duì)于該水溶液或懸浮液中的氫氧化鍶lg,向所迷 水溶液或懸浮液中導(dǎo)入的二氧化碳?xì)怏w的流量為0.5 200mL/分鐘的范 圍。
(4) 堿土金屬碳酸鹽粉末是碳酸鋇粉末，該碳酸鋇粉末通過下面 的方法制造 一邊對(duì)含有3 20質(zhì)量％的量的氫氧化鋇和相對(duì)于氫氧化鋇為3.5 12質(zhì)量％的量的檸檬酸的水性懸浮液進(jìn)行攪拌， 一邊向所述 懸浮液中導(dǎo)入二氧化碳?xì)怏w，使氫氧化鋇碳酸化，從而生成碳酸鋇粒 子，所述水性懸浮液的液溫為5 15。C的范圍，并且，相對(duì)于該懸浮液 中的氫氧化鋇lg,向所述懸浮液中導(dǎo)入的二氧化碳?xì)怏w的流量為 0.5 20mL/分鐘的范圍。
本發(fā)明還提供一種高分散性碳酸鍶細(xì)粉末，該碳酸鍶細(xì)粉末在其 表面上附著有包含側(cè)鏈具有聚氧化烯基的多羧酸或其酸酐的聚合物， 所述碳酸鍶細(xì)粉末的初級(jí)粒子的投影圓當(dāng)量徑的平均值為30~90nm的 范圍，且該投影圓當(dāng)量徑的變動(dòng)系數(shù)在40%以內(nèi)
上述本發(fā)明的高分散性碳酸鍶細(xì)粉末的優(yōu)選的方式如下。
(1) 其投影圓當(dāng)量徑的平均值為40 80nm的范圍。
(2) 其投影圓當(dāng)量徑的變動(dòng)系數(shù)在35%以內(nèi)。
(3) 其初級(jí)粒子的長徑比的平均值為2以下。
(4) 通過動(dòng)態(tài)光散射法測定的體積基準(zhǔn)平均粒徑(是指由通過動(dòng) 態(tài)光散射法測定的懸浮液中所含有的粒子的體積基準(zhǔn)的粒度分布求得 的平均粒徑，所述懸浮液通過下述方法制備將測定對(duì)象的粉末0.2g 投入到20mL濃度0.2質(zhì)量％的六偏磷酸鈉水溶液中，接著釆用超聲波 勻化器以輸出功率17W進(jìn)行6分鐘分散處理)為120nm以下。
本發(fā)明還提供一種高分散性碳酸鋇細(xì)粉末，該碳酸鋇細(xì)粉末在其 表面上附著有包含側(cè)鏈具有聚氧化烯基的多羧酸或其酸酐的聚合物， 所述碳酸鋇細(xì)粉末的BET比表面積為30m2/g以上，其初級(jí)粒子的投影 圓當(dāng)量徑的平均值為5 50nm,且該投影圓當(dāng)量徑的變動(dòng)系數(shù)在40%以 內(nèi)。
上述本發(fā)明的高分散性碳酸鋇細(xì)粉末的優(yōu)選的方式如下。 (1 )其BET比表面積為30 50m2/g的范圍。
(2) 其初級(jí)粒子的長徑比的平均值為2以下。
(3) 其體積基準(zhǔn)平均粒徑為0.5^m以下，且粒徑為lnm以上的粒 子的含有率為10體積％以下，所述體積基準(zhǔn)平均粒徑由通過激光衍射 散射法測定的體積基準(zhǔn)的粒度分布(是指通過激光衍射散射法測定的 懸浮液中所含有的粒子的體積基準(zhǔn)粒度分布，所述懸浮液如下制備 將測定對(duì)象的粉末0.5g投入到50mL濃度0.2質(zhì)量％的六偏磷酸鈉水溶 液中，接著采用超聲波勻化器以輸出功率80W進(jìn)行5分鐘分散處理)
7求出。
(4)碳酸鋇細(xì)粉末為通過將測定對(duì)象的粉末0.5g投入到50mL濃 度0.2質(zhì)量％的六偏磷酸鈉水溶液中，接著采用超聲波勻化器以輸出功 率80W進(jìn)行5分鐘分散處理而制造的懸浮液時(shí)，該懸浮液在波長600nm 下的吸光度為1.00以下。 發(fā)明的效果
利用本發(fā)明的高分散性堿土金屬碳酸鹽細(xì)粉末的制造方法，可以 在產(chǎn)業(yè)上有利地制造在水性介質(zhì)中的分散性高的微細(xì)的堿土金屬碳酸 鹽細(xì)粉末。
另外，利用本發(fā)明的制造方法而獲得的碳酸鍶細(xì)粉末和碳酸鋇細(xì) 粉末與以往的碳酸鍶粉末和碳酸鋇粉末相比，更加微細(xì)，并且能夠使
散在水S介質(zhì)中。'因此,、通過使用濕式混i法將本發(fā)明的碳酸鍶細(xì)粉 末和碳酸鋇細(xì)粉末與其他的無機(jī)物細(xì)粉末混合，可以容易地獲得均勻 的粉末混合物。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的高分散性堿土金屬碳酸鹽細(xì)粉末的制造方法包括下述步 驟在側(cè)鏈具有聚氧化烯基的多羧酸或其酸酐的聚合物的存在下，在 水性介質(zhì)中使用平均粒徑為10 1000|im的陶瓷珠對(duì)選自碳酸鍶和碳酸 鋇的堿土金屬碳酸鹽的粉末進(jìn)行粉碎，然后進(jìn)行干燥。
通過在側(cè)鏈具有聚氧化烯基的多羧酸或其酸酐的聚合物的存在下 對(duì)堿土金屬碳酸鹽的粉末進(jìn)行粉碎，生成在表面附著有該聚合物的堿 土金屬碳酸鹽的細(xì)粉末。就包含側(cè)鏈具有聚氧化烯基的多羧酸或其酸 酐的聚合物而言，由于其側(cè)鏈的聚氧化烯基團(tuán)是親水性的，因此，在 表面附著有該聚合物的堿土金屬碳酸鹽細(xì)粉末在水性介質(zhì)中的分散性 得到提高。可以通過使用傅里葉轉(zhuǎn)換紅外分光測定裝置(FT-IR)測定 細(xì)粉末表面的紅外吸收光譜來確認(rèn)在堿土金屬碳酸鹽細(xì)粉末的表面附 著了上述聚合物。
就用于粉碎堿土金屬碳酸鹽粉末的堿土金屬碳酸鹽粉末的水性懸 浮液而言，優(yōu)選堿土金屬碳酸鹽粉末以5 40質(zhì)量％范圍的量分散在水 性介質(zhì)中，所述分散量為相對(duì)于總量的固體成分量。包含側(cè)鏈具有聚氧化烯基的多羧酸或其酸酐的聚合物優(yōu)選在側(cè)鏈 具有聚氧化烯基的多羧酸酐。多羧酸酐優(yōu)選包含馬來酸酐的聚合物。 作為側(cè)鏈具有聚氧化烯基的多羧酸酐的例子，可列舉日本油脂抹式會(huì)
社制造的MARIARIM AKM-531 、 MARIARIM AKM-1511-60 、 MARIARIM MKM-50A、 MARIARIM MKM畫150A。
包含側(cè)鏈具有聚氧化烯基的多羧酸或其酸酐的聚合物的添加量優(yōu) 選相對(duì)于堿土金屬碳酸鹽水性懸浮液的固體成分為0.5 20質(zhì)量％的范 圍，特別是相對(duì)于堿土金屬碳酸鹽水性懸浮液的固體成分為1 10質(zhì)量 %的范圍。
作為陶瓷珠，可以使用氧化鋯珠或氧化鋁珠等在通常的粉碎操作 中使用的公知的珠。珠的平均粒徑特別優(yōu)選在30 500pm的范圍。
粉碎裝置可以使用在通常的粒子粉碎中采用的公知的介質(zhì)磨 (media mill )。使用介質(zhì)磨對(duì)碳酸鍶粒子進(jìn)行粉碎時(shí)，珠攪拌機(jī)葉輪的 圓周速度優(yōu)選在3 15m/分鐘的范圍，特別優(yōu)選在5 9m/分鐘的范圍。
粉碎時(shí)間根據(jù)堿土金屬碳酸鹽水性懸浮液中的堿土金屬碳酸鹽濃 度以及陶資珠的平均粒徑等要素的不同而不同，在研磨機(jī)內(nèi)的滯留時(shí) 間通常為1~200分鐘，優(yōu)選為10 100分鐘。包含側(cè)鏈具有聚氧化烯基 的多羧酸或其酸酐的聚合物可以在粉碎開始之前添加到堿土金屬碳酸 鹽水性懸浮液中、或者在粉碎的中途添加到堿土金屬碳酸鹽水性懸浮 液中。
粉碎后的堿土金屬碳酸鹽水性懸浮液可以利用懸浮液的干燥時(shí)通 常使用的裝置進(jìn)行干燥，但優(yōu)選使用噴霧干燥器或者鼓式干燥器進(jìn)行 干燥。
石咸土金屬碳酸鹽粉末可以通過下述方法制造，例如， 一邊對(duì)-咸土 金屬氫氧化物的水溶液或懸浮液進(jìn)行攪拌， 一邊向該水溶液或懸浮液 中導(dǎo)入二氧化碳?xì)怏w，使堿土金屬氬氧化物碳酸化，從而生成堿土金 屬碳酸鹽粒子。通過過濾、傾析或離心分離等通常的方法使生成的堿 土金屬碳酸鹽粒子從水性懸浮液中分離出來，用水等清洗后，干燥而 制成粉末。另外，還可以直接對(duì)懸浮液進(jìn)行噴霧干燥而制成粉末。
堿土金屬碳酸鹽粉末的粉碎時(shí)所使用的堿土金屬碳酸鹽粉末的水 性懸浮液可以直接使用通過堿土金屬氫氧化物的水溶液或懸浮液的碳 酸化而得到的堿土金屬碳酸鹽粒子的懸浮液，或者也可以將上述堿土金屬碳酸鹽粒子的懸浮液濃縮后使用。另外，還可以如下制造用于粉 碎的堿土金屬碳酸鹽粉末的水性懸浮液，即，將堿土金屬碳酸鹽粒子 的懸浮液暫時(shí)干燥，得到堿土金屬碳酸鹽粉末，然后使該堿土金屬碳 酸鹽粉末再次分散在水性介質(zhì)中。
堿土金屬碳酸鹽粉末為碳酸鍶粉末時(shí)，該碳酸鍶粉末優(yōu)選通過下
述方法制造 一邊對(duì)含有1 20質(zhì)量％的量的氫氧化鍶和相對(duì)于氫氧化 鍶為0.012 24質(zhì)量％ (相對(duì)于生成的碳酸鍶為0.01 20質(zhì)量％ )的量的 有機(jī)酸或有機(jī)酸鹽的水溶液或懸浮液進(jìn)行攪拌， 一邊向所述水溶液或 懸浮液中導(dǎo)入二氧化碳?xì)怏w，使氫氧化鍶碳酸化，從而生成碳酸鍶粒 子，所述水溶液或懸浮液的液溫為2 10(TC的范圍，并且，相對(duì)于該水 溶液或懸浮液中的氬氧化鍶lg，向所述水溶液或懸浮液中導(dǎo)入的二氧 化〃暖氣體的流量為0.5 200mL/分鐘的范圍。
氬氧化鍶的水溶液或懸浮液特別優(yōu)選相對(duì)于水溶液或懸浮液的總 量，氫氧化鍶濃度在2 10質(zhì)量％的范圍。
添加到氫氧化鍶的水溶液或懸浮液中的有機(jī)酸和有機(jī)酸鹽起到生 成的碳酸鍶粒子的結(jié)晶生長抑制劑的作用。作為有機(jī)酸和有機(jī)酸鹽， 可以使用羧酸、羧酸鹽以及抗壞血酸。作為羧酸的例子，可列舉草酸、 琥珀酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、己二酸、葡糖酸、葡糖二酸、葡 糖醛酸、酒石酸和馬來酸。作為羧酸鹽的例子，可列舉上述羧酸的鎂 鹽、釣鹽、鍶鹽、鋇鹽。有機(jī)酸和有機(jī)酸鹽優(yōu)選羧酸或抗壞血酸，特 別優(yōu)選檸檬酸。有機(jī)酸和有機(jī)酸鹽的添加量特別優(yōu)選相對(duì)于氬氧化鍶 為0.012 2.4質(zhì)量％ (相對(duì)于生成的碳酸鍶為0.01 2質(zhì)量％)的范圍的 量。
相對(duì)于水溶液或懸浮液中的氬氧化鍶lg,導(dǎo)入到氫氧化鍶的水溶 液或懸浮液中的二氧化碳?xì)怏w的流量優(yōu)選為0.5 1 OOmL/分鐘的范圍。 二氧化碳?xì)怏w可以單獨(dú)導(dǎo)入到氫氧化鍶的水溶液或懸浮液中，也可以 以二氧化碳?xì)怏w和氮?dú)狻鍤?、氧氣以及空氣等?duì)氫氧化鍶非活性的 氣體的混合氣體的形式導(dǎo)入到氬氧化鍶的水溶液或懸浮液中。氫氧化 鍶石友酸化的終點(diǎn)可以i殳定為氫氧化鍶的水溶液或懸浮液的pH達(dá)到7以 下的時(shí)間點(diǎn)。
使氫氧化鍶碳酸化時(shí)，氫氧化鍶的水溶液或懸浮液的 溫優(yōu)選在 5 100。C的范圍，特別優(yōu)選5 50。C的范圍。如上所述獲得的碳酸鍶的初級(jí)粒子的形狀為立方體狀、球狀或針
狀。碳酸鍶初級(jí)粒子的大小以投影圓當(dāng)量徑的平均值表示時(shí)，大于90nm即可。
堿土金屬碳酸鹽粉末是碳酸鋇粉末時(shí)，該碳酸鋇粉末優(yōu)選通過下 述方法制造 一邊對(duì)含有3 20質(zhì)量％的量的氫氧化鋇和相對(duì)于氬氧化 鋇為3.5~12質(zhì)量％ (相對(duì)于生成的碳酸鋇為3~10質(zhì)量％)的量的檸檬 酸的水性懸浮液進(jìn)行攪拌， 一邊向所述懸浮液中導(dǎo)入二氧化碳?xì)怏w， 使氫氧化鋇碳酸化，從而生成碳酸鋇粒子，所述水性懸浮液的液溫為 5 15。C的范圍，并且，相對(duì)于該懸浮液中的氬氧化鋇lg，向所述懸浮 液中導(dǎo)入的二氧化碳?xì)怏w的流量為0.5 20mL/分鐘的范圍。
氳氧化鋇懸浮液中的氫氧化鋇濃度優(yōu)選在3~10質(zhì)量％的范圍。相 對(duì)于氫氧化鋇，添加到氫氧化鋇懸浮液中的檸檬酸的量更加優(yōu)選在 3.5 8質(zhì)量％ (相對(duì)于生成的碳酸鋇為3 7質(zhì)量°/。)的范圍。
相對(duì)于懸浮液中的氫氧化鋇lg,導(dǎo)入到氫氧化鋇懸浮液中的二氧 化碳?xì)怏w的流量優(yōu)選為0.5 10mL/分鐘的范圍。二氧化碳?xì)怏w可以單獨(dú) 導(dǎo)入到氫氧化鋇懸浮液中，也可以以二氧化碳?xì)怏w和氮?dú)狻鍤?、?氣以及空氣等對(duì)氫氧化鋇非活性的氣體的混合氣體的形式導(dǎo)入到氫氧 化鋇懸浮液中。氫氧化鋇碳酸化的終點(diǎn)可以設(shè)定為懸浮液的pH達(dá)到7 以下的時(shí)間點(diǎn)。
如上所述獲得的碳酸鋇粉末是BET比表面積通常為30m2/g以上的
粉末。 ，
就采用上述方法得到的本發(fā)明的高分散性碳酸鍶細(xì)粉末而言，通 常在其表面上附著有包含側(cè)鏈具有聚氧化烯基的多羧酸或其酸酐的聚 合物，其初級(jí)粒子的投影圓當(dāng)量徑的平均值在30 90nm的范圍，其投 影圓當(dāng)量徑相對(duì)于平均值的變動(dòng)系數(shù)在40%以內(nèi)。在本發(fā)明中，投影 圓當(dāng)量徑(也稱為Heywood徑)是指具有與粒子的投影面積相同面積 的圓的直徑。初級(jí)粒子的投影圓當(dāng)量徑可以通過電子顯微鏡照片的圖 像分析算出，即，求出電子顯微鏡照片中拍攝的各初級(jí)粒子的投影面 積，再計(jì)算出具有與其投影面積相同面積的圓的直徑。變動(dòng)系數(shù)是指 投影圓當(dāng)量徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以投影圓當(dāng)量徑的平均值而得到的值的百 分率。
高分散性碳酸鍶細(xì)粉末的初級(jí)粒子的投影圓當(dāng)量徑的平均值優(yōu)選
ii在40 80nm的范圍。初級(jí)粒子的投影圓當(dāng)量徑相對(duì)于平均值的變動(dòng)系 數(shù)優(yōu)選在35°/0以內(nèi)。
本發(fā)明的碳酸鍶細(xì)粉末的初級(jí)粒子優(yōu)選立方體狀或球狀或與這些 形狀相近的形狀。初級(jí)粒子的長徑比(長徑/短徑)的平均值優(yōu)選為2 以下。長徑比是指按照與粒子的外部輪廓相接且面積最小的方式畫出 的直角四邊形的長邊和短邊之比。
本發(fā)明的碳酸鍶細(xì)粉末與以往的碳酸鍶粉末相比，其初級(jí)粒子較 微細(xì)，且粒子大小較為整齊。此外，本發(fā)明的碳酸鍶細(xì)粉末可以使用 超聲波分散等產(chǎn)業(yè)實(shí)用性高的分散方法，作為初級(jí)粒子或接近于初級(jí) 粒子的微粒分散在水性介質(zhì)中。具體地，就本發(fā)明的碳酸鍶細(xì)粉末而 言，利用動(dòng)態(tài)光散射法測定的體積基準(zhǔn)平均粒徑(是指由采用動(dòng)態(tài)光
粒徑，所述懸浮液如下制備將測定對(duì)象的粉末0.2g投入到20mL濃 度0.2質(zhì)量％的六偏磷酸鈉水溶液中，接著采用超聲波勻化器以輸出功 率17W進(jìn)行6分鐘分散處理)通常為120nm以下，優(yōu)選極小至100nm 以下。體積基準(zhǔn)平均粒徑通常為初級(jí)粒子的投影圓當(dāng)量徑的平均值的 1 4倍的范圍，特別是1 3倍的范圍。
就采用上述方法得到的本發(fā)明的高分散性碳酸鋇細(xì)粉末而言，通 常在其表面上附著有包含側(cè)鏈具有聚氧化烯基的多羧酸或其酸酐的聚 合物，其BET比表面積為30mVg以上，其初級(jí)粒子的投影圓當(dāng)量徑的 平均值為5 50nm,該投影圓當(dāng)量徑的變動(dòng)系數(shù)在40%以內(nèi)。
高分散性碳酸鋇細(xì)粉末的初級(jí)粒子的投影圓當(dāng)量徑的平均值優(yōu)選 在5 30nm的范圍，特別優(yōu)選在5 25nm的范圍。初級(jí)粒子的投影圓當(dāng) 量徑相對(duì)于平均值的變動(dòng)系數(shù)優(yōu)選在35°/。以內(nèi)。BET比表面積優(yōu)選在 30 50m2/g的范圍。
本發(fā)明的碳酸鋇細(xì)粉末的初級(jí)粒子優(yōu)選立方體狀或球狀或與這些 形狀相近的形狀。初級(jí)粒子的長徑比(長徑/短徑)的平均值優(yōu)選為2 以下。
本發(fā)明的碳酸鋇細(xì)粉末與以往的碳酸鋇粉末相比，其初級(jí)粒子較 微細(xì)，且粒子大小較為整齊。因此，如果使用超聲波分散等產(chǎn)業(yè)實(shí)用 性高的分散方法使本發(fā)明的碳酸鋇細(xì)粉末分散在水性介質(zhì)中，則可以液。例如，將本發(fā)明的高分散性碳酸鋇細(xì)粉末0.5g投入到50mL濃度 0.2質(zhì)量％的六偏磷酸鈉水溶液中，接著采用超聲波勻化器以輸出功率 80W進(jìn)行5分鐘分散處理，由此制造懸浮液，這樣制得的碳酸鋇懸浮 液的體積基準(zhǔn)平均粒徑通常為0.5|tim以下、優(yōu)選為0.3pm以下，且粒 徑為lpm以上的粒子的含有率通常為10體積％以下、優(yōu)選為5體積％ 以下，凝聚粒子少，所述體積基準(zhǔn)平均粒徑由通過激光衍射散射法測 定的體積基準(zhǔn)的粒度分布求得。因此，該碳酸鋇懸浮液在波長600nm 下的吸光度為1.00以下，特別優(yōu)選顯示0.10 0.90范圍的較小的值。需 要說明的是，按照上述方法求出的體積基準(zhǔn)平均粒徑優(yōu)選為初級(jí)粒子 的投影圓當(dāng)量徑的平均值的1 20倍的范圍，特別優(yōu)選為1 10倍的范 圍。
本發(fā)明的高分散性碳酸鍶細(xì)粉末和高分散性碳酸鋇細(xì)粉末由于微 細(xì)且在水性介質(zhì)中的分散性高，因而可以使用濕式混合法等通常的方 法與二氧化鈦等其它的無機(jī)物粉末均勻混合。因此，本發(fā)明的高分散 性碳酸鍶細(xì)粉末和高分散性碳酸鋇細(xì)粉末適合作為具有微細(xì)且組成均 勻要求的鈦酸鍶粉末或鈦酸鋇粉末等電解質(zhì)陶瓷粉末的原料粉末使 用。
實(shí)施例高分散性碳酸鍶細(xì)粉末的制造
在內(nèi)部容積5L的特氟隆制反應(yīng)容器中投入4200g離子交換水和 500g氫氧化鍶八水合物(4丐含量為0.001質(zhì)量％以下，鋇含量為0.001 質(zhì)量％以下，硫含量為0.001質(zhì)量％以下)，制備氬氧化鍶濃度為4.87 質(zhì)量％的氫氧化鍶懸浮液。向該氫氧化鍶懸浮液中添加1.3g擰檬酸一 水合物，在20。C的溫度下用攪拌機(jī)攪拌IO分鐘而溶解，然后邊攪拌邊 導(dǎo)入二氧化碳?xì)怏w，導(dǎo)入的二氧化碳?xì)怏w的流量為5L/分鐘(相對(duì)于懸 浮液中的氫氧化鍶lg，大約為22mL/分鐘)，使氬氧化鍶碳酸化，從而 生成碳酸鍶粒子。在進(jìn)行碳酸化時(shí)，進(jìn)行懸浮液的pH值的測定，并且 在懸浮液的pH低于7時(shí)停止二氧化碳?xì)怏w的導(dǎo)入。
將得到的碳酸鍶懸浮液的固體成分濃度調(diào)整為13質(zhì)量％后，將該 碳酸鍶懸浮液投入到介質(zhì)磨(型號(hào)AMC12.5,有效容量9.0L, Ashizawa FineTechCo., Ltd.制造)中，使用平均粒徑300pm的氧化鋯珠，在珠填充量80體積％、圓周速度7m/秒、滯留時(shí)間60分鐘的條件下，對(duì)碳酸 鍶粒子進(jìn)行粉碎。粉碎開始后，經(jīng)過30分鐘的滯留時(shí)間后，向碳酸鍶 懸浮液中添加包含側(cè)鏈具有聚氧化烯基的多羧酸酐的聚合物分散劑
(MARIARIMAKM-1511-60，日本油脂抹式會(huì)社制造)，其添加量為固 體成分的8質(zhì)量％。
使用噴霧干燥器對(duì)粉碎處理后的碳酸鍶懸浮液進(jìn)行干燥，得到碳 酸鍶細(xì)粉末。得到的碳酸鍶細(xì)粉末的BET比表面積為16.0m2/g。通過 場致發(fā)射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM，抹式會(huì)社日立高新技術(shù)(Hitachi Technologies, Co., Ltd)制造的S-4800 )觀察得到的碳酸鍶細(xì)粉末的粒 子形狀時(shí)，確認(rèn)了其形狀為微細(xì)的粒狀。使用圖像分析軟件(Mountech Co.,Ltd.制造,MacViewver3.5)，由FE-SEM照片測定初級(jí)粒子的投影 圓當(dāng)量徑和長徑比，測定結(jié)果為投影圓當(dāng)量徑的平均值為47nm,該 投影圓當(dāng)量徑相對(duì)于平均值的變動(dòng)系數(shù)為23%，且長徑比的平均值為 1.25。另外，使用傅里葉轉(zhuǎn)換紅外分光測定裝置(FT-IR)利用一次反 射ATR法(金剛石45。、分解能4cm-M對(duì)得到的碳酸鍶細(xì)粉末的表面 進(jìn)行分析。其結(jié)果，檢測到起因于包含側(cè)鏈具有聚氧化烯基的多羧酸 或其酸酐的聚合物分散劑的紅外吸收峰，從而確認(rèn)了在碳酸鍶細(xì)粉末 的表面附著有聚合物分散劑。
按照下述方法對(duì)得到的碳酸鍶細(xì)粉末的采用動(dòng)態(tài)散射光散射法進(jìn) 行的體積基準(zhǔn)平均粒徑進(jìn)行測定。其結(jié)果為體積基準(zhǔn)平均粒徑為 92nm，該體積基準(zhǔn)平均粒徑是初級(jí)粒子的投影圓當(dāng)量徑的平均值
(47nm)的大約2倍。由該結(jié)果確認(rèn)到碳酸鍶細(xì)粉末作為接近于初 級(jí)粒子的微粒的分散在懸浮液中。
將:暖酸^"細(xì)粉末;.2g和20:L濃度0工2質(zhì)量％的六偏磷:鈉水溶液 投入到容量30mL的玻璃燒杯中，使用超聲波勻化器(BRANSON SONIFIER MODEL S-150D，最大輸出功率75W, Japan Emerson, Co., Ltd.制造)，在顯示輸出功率為17W的條件下進(jìn)行6分鐘分散處理，制 備碳酸鍶懸浮液。接著，使用動(dòng)態(tài)光散射法粒度分布儀(Nanotrac150， 日機(jī)裝林式會(huì)社制造)以測定時(shí)間1分鐘對(duì)該碳酸鍶懸浮液中所含有 的碳酸鍶粒子的體積基準(zhǔn)粒度分布進(jìn)行5次連續(xù)的測定，由其平均粒 度分布求出體積基準(zhǔn)平均粒徑。[實(shí)施例2]高分散性碳酸鋇細(xì)粉末的制造
向帶有冷卻裝置的反應(yīng)容器中投入3000g純水，將水溫調(diào)節(jié)為10 。C后，向純水中加入13.9g檸檬酸一水合物和404.8g氬氧化鋇八水合 物并進(jìn)行混合，制備氫氧化鋇濃度為6.4質(zhì)量％、檸檬酸濃度為0.37 質(zhì)量％的氫氧化鋇懸浮液。
將該氬氧化鋇懸浮液的液溫調(diào)節(jié)為l(TC,然后一邊用聚四氟乙烯 制攪拌槳以400rpm的旋轉(zhuǎn)速度進(jìn)行攪拌， 一邊以0.5L/分鐘(相對(duì)于 氬氧化鋇lg,為2.3mL/分鐘)的流量向懸浮液中導(dǎo)入二氧化碳?xì)怏w， 直到懸浮液的pH達(dá)到7.0，使氬氧化鋇碳酸化，制造碳酸鋇粒子的懸 浮液。需要說明的是，在導(dǎo)入二氧化碳?xì)怏w的過程中，懸浮液的液溫 調(diào)節(jié)為l(TC。取出得到的碳酸鋇粒子的懸浮液中的一部分，過濾、水 洗，然后進(jìn)行干燥。得到的碳酸鋇細(xì)粉末的BET比表面積為53.3m2/g。 另外，使用FE-SEM對(duì)得到的碳酸鋇細(xì)粉末進(jìn)行觀察時(shí)，確認(rèn)了得到 的碳酸鋇細(xì)粉末的粒子形狀為針狀。
將得到的碳酸鋇懸浮液投入到介質(zhì)磨中，使用直徑300nm的氧化 鋯珠，在珠填充量80體積％、轉(zhuǎn)動(dòng)速度7.0m/秒的條件下，對(duì)碳酸鋇粒 子進(jìn)行粉碎。在經(jīng)過30分鐘的滯留時(shí)間時(shí)，添加包含側(cè)鏈具有聚氧化 烯基的多羧酸酐的聚合物分散劑(日本油脂林式會(huì)社制造，MARIARIM AKM-1511-60)，其添加量為懸浮液中的固體成分的8質(zhì)量％，并在相 同的條件下進(jìn)行粉碎處理，直到滯留時(shí)間達(dá)到60分鐘。
使用噴霧干燥器對(duì)粉碎處理完成后的碳酸鋇懸浮液進(jìn)行干燥，得 到碳酸鋇細(xì)粉末。使用傅里葉轉(zhuǎn)換紅外分光測定裝置(FT-IR)利用一 次反射ATR法(金剛石45。、分解能4cm")對(duì)得到的碳酸鋇細(xì)粉末的 表面進(jìn)行分析。其結(jié)果，檢測到起因于包含側(cè)鏈具有聚氧化烯基的多 羧酸或其酸酐的聚合物分散劑的紅外吸收峰，從而確認(rèn)了在碳酸鋇細(xì) 粉末的表面附著有包含側(cè)鏈具有聚氧化烯基的多羧酸或其酸酐的聚合 物分散劑。
使用FE-SEM對(duì)得到的碳酸鋇細(xì)粉末進(jìn)行觀察。其結(jié)果，確認(rèn)了 碳酸鋇細(xì)粉末的粒子形狀為粒狀。使用圖像分析軟件由FE-SEM照片 測定初級(jí)粒子的投影圓當(dāng)量徑和長徑比，測定結(jié)果為投影圓當(dāng)量徑 的平均值為30nm,該投影圓當(dāng)量徑相對(duì)于平均值的變動(dòng)系數(shù)為20.5%, 且長徑比的平均值為1.31。另外，得到的碳酸鋇細(xì)粉末的BET比表面積為39.3m2/g。
將上述碳酸鋇細(xì)粉末0.5g和50mL濃度0.2質(zhì)量％的六偏磷酸鈉水 溶液投入到容量lOOmL的玻璃燒杯中，使用超聲波勻化器(US-300T, 額定功率300W,使用直徑26mm的芯片，日本精機(jī)制作所林式會(huì)社 制造)以輸出功率80W (電流值300jiA)進(jìn)行5分鐘分散處理，制 備碳酸鋇懸浮液。接著，測定該懸浮液中所含有的碳酸鋇粒子的體積 基準(zhǔn)粒度分布和吸光度。其結(jié)果，由體積基準(zhǔn)粒度分布求得的平均粒 徑為0.14nm，粒徑為lpm以上的粒子的含有率為3.7體積％,吸光度 為0.80。由該結(jié)果確認(rèn)到微細(xì)的碳酸鋇微粒在該懸浮液中均勻分散。
將碳酸鋇懸浮液投入到激光衍射散射式粒度分布測定裝置[日機(jī)裝 才朱式會(huì)社制造，樣i細(xì)粒度分布測定裝置(Microtrack Particle Size distribution-Measuring Apparatus ) 9320HRA (X-100)中，測定體積基 準(zhǔn)粒度分布。
將碳酸鋇懸浮液和濃度0.2質(zhì)量％的六偏磷酸鈉水溶液分別投入到 開口徑1 x 1cm的石英制吸光度測定用棱柱測定池中，使用分光光度計(jì) (抹式會(huì)社日立高新技術(shù)(Hitachi Technologies, Co,, Ltd )制造，分光 光度計(jì)U-2800 )測定波長600nm的吸光度，求出由碳酸鋇懸浮液的吸 光度扣除濃度0.2質(zhì)量％的六偏磷酸鈉水溶液的吸光度而得到的值。
添加多羧酸銨分散劑(SunNobco Co., Ltd.制造，SN Dispersant 5468 )來代替包含側(cè)鏈具有聚氧化烯基的多羧酸酐的聚合物分散劑， 且其添加量為懸浮液的固體成分的8質(zhì)量％,除此之外，與實(shí)施例2
同樣地制造石友酸鋇細(xì)4分末。
與實(shí)施例2同樣地，使用FT-IR并利用 一次反射ATR法對(duì)得到的 碳酸鋇細(xì)粉末的表面進(jìn)行分析。其結(jié)果，檢測到起因于多羧酸銨分散 劑的紅外吸收峰，從而確認(rèn)了在碳酸鋇細(xì)粉末的表面附著有多羧酸銨
分散劑。
使用FE-SEM對(duì)得到的碳酸鋇細(xì)粉末進(jìn)行觀察。其結(jié)果，確認(rèn)了 碳酸鋇細(xì)粉末的粒子形狀為粒狀。使用圖像分析軟件由FE-SEM照片 測定初級(jí)粒子的投影圓當(dāng)量徑和長徑比，測定結(jié)果為投影圓當(dāng)量徑
16的平均值為30nm,該投影圓當(dāng)量徑相對(duì)于平均值的變動(dòng)系數(shù)為22.0%， 且長徑比的平均值為1.31。另外，得到的碳酸鋇細(xì)粉末的BET比表面 積為80.0m2/g。
將上述碳酸鋇細(xì)粉末0.5g和50mL濃度0.2質(zhì)量％的六偏磷酸鈉水 溶液投入到容量lOOmL的玻璃燒杯中，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行分散處 理，制備碳酸鋇懸浮液。接著，與實(shí)施例2同樣地測定該懸浮液中所 含有的碳酸鋇粒子的體積基準(zhǔn)粒度分布和吸光度。其結(jié)果，由體積基 準(zhǔn)粒度分布求得的平均粒徑為9.87pm,粒徑為lpm以上的粒子的含有 率為100體積％,吸光度為1.70。由該結(jié)果確認(rèn)到碳酸鋇微粒形成大 的凝聚體并分散在該懸浮液中。
權(quán)利要求
1.高分散性堿土金屬碳酸鹽細(xì)粉末的制造方法，該方法包括以下步驟在包含側(cè)鏈具有聚氧化烯基的多羧酸或其酸酐的聚合物的存在下，在水性介質(zhì)中使用平均粒徑為10～1000μm的陶瓷珠對(duì)選自碳酸鍶和碳酸鋇的堿土金屬碳酸鹽粉末進(jìn)行粉碎，然后進(jìn)行干燥。
2. 權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述聚合物是在側(cè)鏈具有 聚氧化烯基的多羧酸酐。
3. 權(quán)利要求2所述的制造方法，其中，所述多羧酸酐包含馬來酸 酐的聚合物。
4. 權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，堿土金屬碳酸鹽粉末是碳 酸鍶粉末，該碳酸鍶粉末通過以下的方法制造 一邊對(duì)含有1 20質(zhì)量 %的量的氳氧化鍶和相對(duì)于氫氧化鍶為0.012 24質(zhì)量％的量的有才幾酸 或有機(jī)酸鹽的水溶液或懸浮液進(jìn)行攪拌， 一邊向所述水溶液或懸浮液 中導(dǎo)入二氧化碳?xì)怏w，使氫氧化鍶碳酸化，從而生成碳酸鍶粒子，所 述水溶液或懸浮液的液溫為2 10(TC的范圍，并且，相對(duì)于該水溶液或 懸浮液中的氫氧化鍶lg，向所述水溶液或懸浮液中導(dǎo)入的二氧化碳?xì)?體的流量為0.5 200mL/分鐘的范圍。
5. 權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，堿土金屬碳酸鹽粉末是碳 酸鋇粉末，該碳酸鋇粉末通過以下的方法制造 一邊對(duì)含有3 20質(zhì)量 %的量的氫氧化鋇和相對(duì)于氫氧化鋇為3.5 12質(zhì)量％的量的檸檬酸的 水性懸浮液進(jìn)行攪拌， 一邊向所述懸浮液中導(dǎo)入二氧化碳?xì)怏w，使氫 氧化鋇碳酸化，從而生成碳酸鋇粒子，所述水性懸浮液的液溫為5~15 。C的范圍，并且，相對(duì)于該懸浮液中的氫氧化鋇lg,向所述懸浮液中 導(dǎo)入的二氧化碳?xì)怏w的流量為0.5 20mL/分鐘的范圍。
6. 高分散性碳酸鍶細(xì)粉末，該碳酸鍶細(xì)粉末在其表面上附著有包 含側(cè)鏈具有聚氧化烯基的多羧酸或其酸肝的聚合物，所述碳酸鍶細(xì)粉 末的初級(jí)粒子的投影圓當(dāng)量徑的平均值為30~90nm的范圍，且該投影 圓當(dāng)量徑的變動(dòng)系數(shù)在40%以內(nèi)。
7. 權(quán)利要求6所述的碳酸鍶細(xì)粉末，其投影圓當(dāng)量徑的平均值為 40~80nm的范圍。
8. 權(quán)利要求6所述的碳酸鍶細(xì)粉末，其投影圓當(dāng)量徑的變動(dòng)系數(shù) 在35%以內(nèi)。
9. 權(quán)利要求6所述的碳酸鍶細(xì)粉末，其初級(jí)粒子的長徑比的平均 值為2以下。
10. 權(quán)利要求6所述的碳酸鍶細(xì)粉末，其體積基準(zhǔn)平均粒徑為 120nm以下，所述體積基準(zhǔn)平均粒徑由通過動(dòng)態(tài)光散射法測定的懸浮 液中所含有的粒子的體積基準(zhǔn)的粒度分布求得，所述懸浮液如下制備將測定對(duì)象的粉末0.2g投入到20mL濃度0.2質(zhì)量％的六偏磷酸鈉水溶 液中，接著采用超聲波勻化器以輸出功率17W進(jìn)行6分鐘分散處理。
11. 高分散性碳酸鋇細(xì)粉末，該碳酸鋇細(xì)粉末在其表面上附著有 包含側(cè)鏈具有聚氧化烯基的多羧酸或其酸酐的聚合物，所述碳酸鋇細(xì) 粉末的BET比表面積為30m2/g以上，其初級(jí)粒子的投影圓當(dāng)量徑的平 均值為5 50nm，且該沖殳影圓當(dāng)量徑的變動(dòng)系數(shù)在40%以內(nèi)。
12. 權(quán)利要求11所述的碳酸鋇細(xì)粉末，其BET比表面積為 30~50m2/g的范圍。
13. 權(quán)利要求11所述的碳酸鋇細(xì)粉末，其初級(jí)粒子的長徑比的平 均值為2以下。
14. 權(quán)利要求11所述的碳酸鋇細(xì)粉末，所述碳酸鋇細(xì)粉末的體積 基準(zhǔn)平均粒徑為0.5pm以下，且粒徑為l(im以上的粒子的含有率為10 體積％以下，所述體積基準(zhǔn)平均粒徑由通過激光衍射散射法測定的懸浮 液中所含有的粒子的體積基準(zhǔn)粒度分布求得，所述懸浮液如下制備將測定對(duì)象的粉末0.5g投入到50mL濃度0.2質(zhì)量％的六偏磷酸鈉水溶 液中，接著采用超聲波勻化器以輸出功率80W進(jìn)行5分鐘分散處理。
15. 權(quán)利要求11所迷的碳酸鋇細(xì)粉末，所述碳酸鋇細(xì)粉末為通過 將測定對(duì)象的粉末0.5g投入到50mL濃度0.2質(zhì)量％的六偏磷酸鈉水溶 液中，接著采用超聲波勻化器以輸出功率80W進(jìn)行5分鐘分散處理而 制造的懸浮液時(shí)，該懸浮液在波長600nm下的吸光度為1.00以下。
全文摘要
本發(fā)明提供一種微細(xì)、且在水性介質(zhì)中的分散性高的選自碳酸鍶細(xì)粉末和碳酸鋇細(xì)粉末的高分散性堿土金屬碳酸鹽微細(xì)粉末。本發(fā)明還提供高分散性堿土金屬碳酸鹽細(xì)粉末的制造方法，該方法包括下述步驟在包含側(cè)鏈具有聚氧化烯基的多羧酸或其酸酐的聚合物的存在下，在水性介質(zhì)中使用平均粒徑為10～1000μm的陶瓷珠對(duì)選自碳酸鍶和碳酸鋇的堿土金屬碳酸鹽粉末進(jìn)行粉碎，然后進(jìn)行干燥。
文檔編號(hào)C01F11/18GK101679061SQ200880015998
公開日2010年3月24日 申請(qǐng)日期2008年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月13日
發(fā)明者岡田文夫, 市村洋二郎, 渡邊孝志, 船橋直希 申請(qǐng)人:宇部材料工業(yè)株式會(huì)社