專利名稱：氯乙酰氯-二乙烯三胺/聚醚砜陰離子交換膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚醚砜陰離子交換膜的制備方法，特別是氯乙酰氯-二乙烯三胺/聚醚砜陰離子交換膜的制備方法。
背景技術(shù)：
磷酸鹽是導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化的重要原因之一，水體中的磷酸鹽去除可采用生物處理技術(shù)和化學(xué)沉淀技術(shù)。廢水生物處理技術(shù)流程復(fù)雜，而且要求有機物、氮源和磷酸鹽比例適宜，以滿足微生物生長所需；化學(xué)沉淀法雖然磷酸鹽去除效率高，但藥劑投加量大、處理成本高，并且處理后的化學(xué)沉淀物對環(huán)境存在潛在的二次污染。與上述兩種處理技術(shù)相比，吸附法具有流程簡便、處置效率高、無潛在二次污染、吸附劑可重復(fù)利用的優(yōu)點，其越來越受到重視。目前，常用的磷酸鹽吸附劑多為固體粉末，如氧化鋁、鐵錳氧化物等，這些吸附材料對磷酸鹽具有優(yōu)良的吸附性能，但存在吸附劑不能有效回收利用的缺陷。此外，利用上述粉末構(gòu)建的吸附處置系統(tǒng)還存在壓頭損失高、傳質(zhì)阻力大的缺點。膜分離技術(shù)具有設(shè)備簡單、常溫操作、無相變及化學(xué)變化、選擇性高及能耗低等優(yōu)點，已在水處理行業(yè)得到較為廣泛的應(yīng)用。但通常情況下，膜分離技術(shù)用于水體中磷酸鹽的去除尚局限于電滲析、納濾和反滲透膜分離技術(shù)，這些膜分離系統(tǒng)存在預(yù)處理要求嚴格、處理成本高等缺陷，因而未能得到廣泛應(yīng)用。聚醚砜是一種綜合性能優(yōu)異的熱塑性高分子材料，其物理、化學(xué)性能穩(wěn)定，具有優(yōu)良的耐熱性能、耐化學(xué)試劑侵蝕性能，是一種優(yōu)良分離膜制備材料。聚醚砜在高溫條件下和溫度急劇變化的環(huán)境中仍能保持其穩(wěn)定的物理化學(xué)特性，已被廣泛用于微濾、超濾分離膜的制備，以及用作納濾和反滲透膜的支撐膜，其在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛。聚醚砜微濾膜分離技術(shù)雖然具有運行成本低、出水量大的優(yōu)點，但其對水溶性磷酸鹽沒有去除作用，從而限制了其應(yīng)用。通過物理和化學(xué)改性技術(shù)，在微濾膜中共混和接枝具有陰離子交換作用的官能基團，能有效實現(xiàn)水體中磷酸鹽的吸附去除。有研究報道首先對聚醚醚酮和聚醚砜分離膜進行氯甲基化或氯乙?；幚?，然后再與三甲胺溶液反應(yīng)，繼而再進行季銨鹽化處理，使分離膜上載帶季銨鹽強堿性陰離子交換基團，借助靜電吸附利用可有效實現(xiàn)水溶性磷酸鹽的去除。但應(yīng)用上述技術(shù)制備的改性聚醚砜陰離子交換膜對磷酸鹽吸附去除作用有限，依然不能滿足實際處理工程的需要。聚醚砜氯甲基化過程通常應(yīng)用致癌性物質(zhì)氯甲醚，其對人體健康和生態(tài)環(huán)境皆存在較大危害。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種制備方法簡單、毒性小、產(chǎn)品性能穩(wěn)定、能有效去除水環(huán)境中磷酸鹽的氯乙酰氯-二乙烯三胺/聚醚砜陰離子交換膜的制備方法。本發(fā)明主要是在氯仿有機溶劑中，于40°C溫度下進行聚醚砜的氯乙?；男裕蝗缓笤贜，N- 二甲基乙酰胺溶劑中，于120°C 140°C溫度下再與二乙烯三胺的進行化學(xué)鍵合反應(yīng)，將具有螯合配位作用和離子交換性能的二乙烯三胺陰離子官能基團接枝到聚醚砜分離膜上，制備氯乙酰氯-二乙烯三胺/聚醚砜陰離子交換膜，實現(xiàn)水環(huán)境中磷酸鹽的吸附去除和回收利用。本發(fā)明的制備方法如下
(I)共混鑄液的配制①共混鑄液配制所用原料
主要原料包括氯仿、聚醚砜、無水三氯化鋁、氯乙酰氯、無水乙醇、N，N-二甲基乙酰胺、二乙烯三胺和聚乙烯吡咯烷酮，其用量有如下質(zhì)量比例關(guān)系
氯仿聚醚砜無水三氯化鋁氯乙酰氯無水乙醇N，N-二甲基乙酰胺二乙烯三胺聚乙烯吡咯烷酮=100 6 5 :2 5 :150 30 :3 6 0. 6 ；
②共混鑄液的配制· a、上述各種原料的加入順序是首先加入氯仿，然后加入聚醚砜和無水三氯化鋁，再依次加入氯乙酰氯、無水乙醇，最后依次是N，N-二甲基乙酰胺、二乙烯三胺和聚乙烯吡咯烷酮；
b、首先將100質(zhì)量份(以下簡稱份)氯仿置于容器中，在室溫下依次將6份聚醚砜和5份無水三氯化鋁加入到氯仿溶劑中，攪拌使其溶解并混合均勻，然后將2飛份氯乙酰氯逐滴加到上述溶液中并使溶液升溫至40°C反應(yīng)4h，自氯乙酰氯逐滴加入始至反應(yīng)4h的整個過程中，溶液需通氮氣保護；待反應(yīng)4h后，將溶液溫度冷卻至室溫，向上述容器中加入150份無水乙醇，充分攪拌1(T20 min，然后過濾得到白色固體，用無水乙醇洗滌白色固體去除殘留的氯仿溶劑和氯乙酰氯等反應(yīng)物，最后將白色固體在50°C 60°C下烘干2 3h ；將烘干后的白色固體加入到30g N, N- 二甲基乙酰胺溶劑中，控制溶液溫度為70°C ^80°C,攪拌，待白色固體充分溶解后，再向溶液中加入:Γ6份二乙烯三胺，并控制溶液反應(yīng)溫度為120°C 140°C反應(yīng)8h ;然后將上述溶液溫度降至70°C 80°C，并將O. 6份聚乙烯吡咯烷酮加入到溶液中，攪拌使其溶解，待聚乙烯吡咯烷酮完全溶解后，保持溶液的溫度為700C 80°C，繼續(xù)攪拌3h，即得制膜所用的共混鑄液；
(2)氯乙酰氯-二乙烯三胺/聚醚砜陰離子離子交換膜的制備
①平板膜的制備
將上述共混鑄液倒在光滑的玻璃板上，用醫(yī)用刮刀制膜，然后將玻璃板迅速置于冷凝浴成膜，冷凝浴為經(jīng)微濾膜處理后的自來水，水溫為40°C 50°C ；
②中空纖維膜的制備
用紡絲機對上述共混鑄液進行拉制，芯液為體積比5%乙醇水溶液，流速為1. 2^1. 5mL/min ;鑄液擠出速率為1. 3^1. 5mL/min，每分鐘制得的纖維絲長度為32 34米，冷凝浴為經(jīng)微濾膜處理后的自來水，水溫為40°C 50°C ；
③將上述平板膜和中空纖維膜首先用蒸餾水浸泡48h，然后浸泡在濃度為
O.Γ0. 2mol/L的氫氧化鈉溶液中6h，之后將膜從氫氧化鈉溶液中取出，并用蒸餾水多次清洗直至清洗水的PH值為中性；最后將上述平板膜和中空纖維膜浸泡在蒸餾水中保存；
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點
·1、制備過程對環(huán)境危害小、操作簡單、成本低廉；
·2、制備的陰離子交換膜化學(xué)性能穩(wěn)定，對磷酸鹽吸附效果好；
·3、克服了采用氯甲基化工序制備陰離子交換膜對環(huán)境和人體健康危害大的缺陷，可實現(xiàn)工業(yè)廢水和生活污水中磷酸鹽的去除和回收利用，拓展了聚醚砜分離膜在污水處理和資源化利用領(lǐng)域的應(yīng)用。
具體實施方式
實施例1
首先將IOOg氯仿置于三頸燒瓶中，在室溫下依次將6g聚醚砜和5g無水三氯化鋁加到上述氯仿溶劑中，磁力攪拌使其溶解并混合均勻，然后將2g氯乙酰氯逐滴加到上述溶液中并使溶液升溫至40°C反應(yīng)4h，自氯乙酰氯逐滴加入始至反應(yīng)4h的整個過程中，溶液需通氮氣保護；反應(yīng)4h后，將溶液溫度冷卻至室溫，向三頸燒瓶中加入150g無水乙醇，充分攪拌lOmin，然后過濾得到白色固體，用無水乙醇洗滌白色固體去除殘留的氯仿溶劑和氯乙酰氯等反應(yīng)物，最后將白色固體在60°C下烘干2h ;將烘干后的白色固體加入到30g N，N-二甲基乙酰胺溶劑中，控制溶液溫度為70°C 80°C，磁力攪拌，待白色固體充分溶解后，再向溶液中加入3g 二乙烯三胺，并控制溶液反應(yīng)溫度為120°C反應(yīng)8h ;然后將上述溶液溫度降至700C，并將O. 6g聚乙烯吡咯烷酮加入到溶液中，攪拌使其溶解，待聚乙烯吡咯烷酮完全溶解后，保持溶液的溫度為70°C，繼續(xù)攪拌3h，即得制膜所用的共混鑄液；
將上述共混鑄液倒在光滑的玻璃板上，用醫(yī)用刮刀制膜，然后將玻璃板迅速置于冷凝浴成膜，冷凝浴為經(jīng)微濾膜處理后的自來水，水溫為40°C ;將上述平板膜首先用蒸餾水浸泡48h，然后浸泡在濃度為O. lmol/L的氫氧化鈉溶液中6h，之后將膜從氫氧化鈉溶液中取出，并用蒸餾水多次清洗直至清洗水的PH值為中性；最后將上述平板膜浸泡在蒸餾水中保存。實施例2
首先將IOOg氯仿置于三頸燒瓶中，在室溫下依次將6g聚醚砜和5g無水三氯化鋁加到上述氯仿溶劑中，磁力攪拌使其溶解并混合均勻，然后將3g氯乙酰氯逐滴加到上述溶液中并使溶液升溫至40°C反應(yīng)4h，自氯乙酰氯逐滴加入始至反應(yīng)4h的整個過程中，溶液需通氮氣保護；反應(yīng)4h后，將溶液溫度冷卻至室溫，向三頸燒瓶中加入150g無水乙醇，充分攪拌15min，然后過濾得到白色固體，用無水乙醇洗滌白色固體去除殘留的氯仿溶劑和氯乙酰氯等反應(yīng)物，最后將白色固體在60°C下烘干2h ;將烘干后的白色固體加入到30g N，N-二甲基乙酰胺溶劑中，控制溶液溫度為70°C 75°C，磁力攪拌，待白色固體充分溶解后，再向溶液中加入4g 二乙烯三胺，并控制溶液反應(yīng)溫度為125°C反應(yīng)8h ;然后將上述溶液溫度降至80°C，并將O. 6g聚乙烯吡咯烷酮加入到溶液中，攪拌使其溶解，待聚乙烯吡咯烷酮完全溶解后，保持溶液的溫度為80°C，繼續(xù)攪拌3h，即得制膜所用的共混鑄液；
將上述共混鑄液倒在光滑的玻璃板上，用醫(yī)用刮刀制膜，然后將玻璃板迅速置于冷凝浴成膜，冷凝浴為經(jīng)微濾膜處理后的自來水，水溫為50°C ;將上述平板膜首先用蒸餾水浸泡48h，然后浸泡在濃度為O. 2mol/L的氫氧化鈉溶液中6h，之后將膜從氫氧化鈉溶液中取出，并用蒸餾水多次清洗直至清洗水的PH值為中性；最后將上述平板膜浸泡在蒸餾水中保存。實施例3
首先將IOOg氯仿置于三頸燒瓶中，在室溫下依次將6g聚醚砜和5g無水三氯化鋁加到上述氯仿溶劑中，磁力攪拌使其溶解并混合均勻，然后將4g氯乙酰氯逐滴加到上述溶液中并使溶液升溫至40°C反應(yīng)4h，自氯乙酰氯逐滴加入始至反應(yīng)4h的整個過程中，溶液需通氮氣保護；反應(yīng)4h后，將溶液溫度冷卻至室溫，向三頸燒瓶中加入150g無水乙醇，充分攪拌15min，然后過濾得到白色固體，用無水乙醇洗滌白色固體去除殘留的氯仿溶劑和氯乙酰氯等反應(yīng)物，最后將白色固體在55°C下烘干2. 5h ;將烘干后的白色固體加入到30g N，N-二甲基乙酰胺溶劑中，控制溶液溫度為80°C，磁力攪拌，待白色固體充分溶解后，再向溶液中加入5g 二乙烯三胺，并控制溶液反應(yīng)溫度為130°C反應(yīng)8h ;8h后將上述溶液溫度降至700C 80°C，并將O. 6g聚乙烯吡咯烷酮加入到溶液中，攪拌使其溶解，待聚乙烯吡咯烷酮完全溶解后，保持溶液的溫度為70°C 80°C，繼續(xù)攪拌3h，即得制膜所用的共混鑄液；
用紡絲機對上述共混鑄液進行拉制，芯液為體積比5%乙醇水溶液，流速為1. 2mL/min ；鑄液擠出速率為1. 3mL/min，每分鐘制得的纖維絲長度為32米，冷凝浴為經(jīng)微濾膜處理后的自來水，水溫為40°C ；
將中空纖維膜首先用蒸餾水浸泡48h，然后浸泡在濃度為O. lmol/L的氫氧化鈉溶液中6h，之后將膜從氫氧化鈉溶液中取出，并用蒸餾水多次清洗直至清洗水的pH值為中性；最后將上述中空纖維膜浸泡在蒸餾水中保存。 實施例4
首先將IOOg氯仿置于三頸燒瓶中，在室溫下依次將6g聚醚砜和5g無水三氯化鋁加到上述氯仿溶劑中，磁力攪拌使其溶解并混合均勻，然后將5g氯乙酰氯逐滴加到上述溶液中并使溶液升溫至40°C反應(yīng)4h，自氯乙酰氯逐滴加入始至反應(yīng)4h的整個過程中，溶液需通氮氣保護；反應(yīng)4h后，將溶液溫度冷卻至室溫，向三頸燒瓶中加入150g無水乙醇，充分攪拌20min，然后過濾得到白色固體，用無水乙醇洗滌白色固體去除殘留的氯仿溶劑和氯乙酰氯等反應(yīng)物，最后將白色固體在50°C下烘干3h ;將烘干后的白色固體加入到30g N，N-二甲基乙酰胺溶劑中，控制溶液溫度為80°C，磁力攪拌，待白色固體充分溶解后，再向溶液中加入6g 二乙烯三胺，并控制溶液反應(yīng)溫度為140°C反應(yīng)8h ;然后將上述溶液溫度降至700C 80°C，并將O. 6g聚乙烯吡咯烷酮加入到溶液中，攪拌使其溶解，待聚乙烯吡咯烷酮完全溶解后，保持溶液的溫度為70°C 80°C，繼續(xù)攪拌3h，即得制膜所用共混鑄液；
用紡絲機對上述共混鑄液進行拉制，芯液為體積比5%乙醇水溶液，流速為1. 5mL/min ；鑄液擠出速率為1. 5mL/min，每分鐘制得的纖維絲長度為34米，冷凝浴為經(jīng)微濾膜處理后的自來水，水溫為50°C ；
將中空纖維膜首先用蒸餾水浸泡48h，然后浸泡在濃度為O. 2mol/L的氫氧化鈉溶液中6h，之后將膜從氫氧化鈉溶液中取出，并用蒸餾水多次清洗直至清洗水的pH值為中性；最后將上述中空纖維膜浸泡在蒸餾水中保存。
權(quán)利要求
1.一種氯乙酰氯-二乙烯三胺/聚醚砜陰離子交換膜的制備方法，其特征在于 (1)共混鑄液的配制 ①共混鑄液配制所用原料 主要原料包括氯仿、聚醚砜、無水三氯化鋁、氯乙酰氯、無水乙醇、N，N-二甲基乙酰胺、二乙烯三胺和聚乙烯吡咯烷酮，其用量有如下質(zhì)量比例關(guān)系 氯仿聚醚砜無水三氯化鋁氯乙酰氯無水乙醇N，N-二甲基乙酰胺二乙烯三胺聚乙烯吡咯烷酮=100 6 5 :2 5 :150 30 :3 6 0. 6 ； ②共混鑄液的配制 a、上述各種原料的加入順序是首先加入氯仿，然后加入聚醚砜和無水三氯化鋁，再依次加入氯乙酰氯、無水乙醇，最后依次是N，N-二甲基乙酰胺、二乙烯三胺和聚乙烯吡咯烷酮； b、首先將100份氯仿置于三頸燒瓶中，在室溫下依次將6份聚醚砜和5份無水三氯化鋁加入到氯仿溶劑中，攪拌，然后將2飛份氯乙酰氯逐滴加到上述溶液中并使溶液升溫至40°C反應(yīng)4h，自氯乙酰氯逐滴加入始至反應(yīng)4h的整個過程中，溶液需通氮氣保護；待反應(yīng)4h后，將溶液溫度冷卻至室溫，向上述容器中加入150份無水乙醇，充分攪拌1(T20 min,然后過濾得到白色固體，用無水乙醇洗滌白色固體去除殘留的氯仿溶劑和氯乙酰氯等反應(yīng)物，最后將白色固體在50°C 60°C下烘干2 3h ;將烘干后的白色固體加入到30份N，N- 二甲基乙酰胺溶劑中，控制溶液溫度為70°C 80°C，攪拌，待白色固體充分溶解后，再向溶液中加入3飛份二乙烯三胺，并控制溶液反應(yīng)溫度為120°C 140°C反應(yīng)8h ;然后將上述溶液溫度降至70°C 80°C，并將O. 6份聚乙烯吡咯烷酮加入到溶液中，攪拌使其溶解，待聚乙烯吡咯烷酮完全溶解后，保持溶液的溫度為70°C 80°C，繼續(xù)攪拌3h，即得制膜所用的共混鑄液； (2)氯乙酰氯-二乙烯三胺/聚醚砜陰離子離子交換膜的制備 ①平板膜的制備 將上述共混鑄液倒在光滑的玻璃板上，用醫(yī)用刮刀制膜，然后將玻璃板迅速置于冷凝浴成膜，冷凝浴為經(jīng)微濾膜處理后的自來水，水溫為40°C 50°C ； ②將上述平板膜首先用蒸餾水浸泡48h，然后浸泡在濃度為O.Γ0. 2mol/L的氫氧化鈉溶液中6h，之后將膜從氫氧化鈉溶液中取出，并用蒸餾水多次清洗直至清洗水的pH值為中性；最后將上述平板膜浸泡在蒸餾水中保存。
2.—種氯乙酰氯-二乙烯三胺/聚醚砜陰離子交換膜的制備方法，其特征在于 (I)共混鑄液的配制 ①共混鑄液配制所用原料 主要原料包括氯仿、聚醚砜、無水三氯化鋁、氯乙酰氯、無水乙醇、N，N-二甲基乙酰胺、二乙烯三胺和聚乙烯吡咯烷酮，其用量有如下質(zhì)量比例關(guān)系 氯仿聚醚砜無水三氯化鋁氯乙酰氯無水乙醇N，N-二甲基乙酰胺二乙烯三胺聚乙烯吡咯烷酮=100 6 5 :2 5 :150 30 :3 6 0. 6 ； ②共混鑄液的配制 a、上述各種原料的加入順序是首先加入氯仿，然后加入聚醚砜和無水三氯化鋁，再依次加入氯乙酰氯、無水乙醇，最后依次是N，N-二甲基乙酰胺、二乙烯三胺和聚乙烯吡咯烷酮； b、首先將100份氯仿置于三頸燒瓶中，在室溫下依次將6份聚醚砜和5份無水三氯化鋁加入到氯仿溶劑中，攪拌，然后將2飛份氯乙酰氯逐滴加到上述溶液中并使溶液升溫至40°C反應(yīng)4h，自氯乙酰氯逐滴加入始至反應(yīng)4h的整個過程中，溶液需通氮氣保護；待反應(yīng)4h后，將溶液溫度冷卻至室溫，向上述容器中加入150份無水乙醇，充分攪拌1(T20 min,然后過濾得到白色固體，用無水乙醇洗滌白色固體去除殘留的氯仿溶劑和氯乙酰氯等反應(yīng)物，最后將白色固體在50°C 60°C下烘干2 3h ;將烘干后的白色固體加入到30份N，N- 二甲基乙酰胺溶劑中，控制溶液溫度為70°C 80°C，攪拌，待白色固體充分溶解后，再向溶液中加入3飛份二乙烯三胺，并控制溶液反應(yīng)溫度為120°C 140°C反應(yīng)8h ;然后將上述溶液溫度降至70°C 80°C，并將0. 6份聚乙烯吡咯烷酮加入到溶液中，攪拌使其溶解，待聚乙烯吡咯烷酮完全溶解后，保持溶液的溫度為70°C 80°C，繼續(xù)攪拌3h，即得制膜所用的共混鑄液； (2)氯乙酰氯-二乙烯三胺/聚醚砜陰離子離子交換膜的制備 ①中空纖維膜的制備 用紡絲機對上述共混鑄液進行拉制，芯液是為體積比5%乙醇水溶液，流速為1.2^1. 5mL/min ;鑄液擠出速率為1. 3^1. 5mL/min，每分鐘制得的纖維絲長度為32 34米，冷凝浴為 經(jīng)微濾膜處理后的自來水，水溫為40°C 50°C ； ②將上述中空纖維膜首先用蒸餾水浸泡48h，然后浸泡在濃度為0.ro. 2mol/L的氫氧化鈉溶液中6h，之后將膜從氫氧化鈉溶液中取出，并用蒸餾水多次清洗直至清洗水的pH值為中性；最后將上述中空纖維膜浸泡在蒸餾水中保存。
全文摘要
一種氯乙酰氯-二乙烯三胺/聚醚砜陰離子交換膜的制備方法，主要采用氯乙酰氯、聚醚砜、氯仿、無水三氯化鋁、無水乙醇、N,N-二甲基乙酰胺和二乙烯三胺等為主要試劑，在無水三氯化鋁的催化作用下，在氯仿溶劑中應(yīng)用氯乙酰氯對聚醚砜進行氯乙?；男?，繼而在N,N-二甲基乙酰胺溶劑中再與二乙烯三胺發(fā)生共價鍵合反應(yīng)，將具有螯合配位作用和離子交換性能的二乙烯三胺陰離子官能基團接枝到聚醚砜分離膜上，制備氯乙酰氯-二乙烯三胺/聚醚砜陰離子交換膜。本發(fā)明具有操作簡單、成本相對低廉、制備過程環(huán)境危害小，制備的陰離子交換膜吸附性能優(yōu)良，能有效去除和回收廢水中的磷酸鹽。
文檔編號B01D71/68GK103041719SQ201210516969
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月6日
發(fā)明者宋來洲, 楊墨, 冀玉山, 周武元, 趙瑞芳, 王中迪 申請人:燕山大學(xué)