專利名稱：一種ts-1鈦硅分子篩催化劑的纖維催化劑成型方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石油化工催化劑技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種鈦硅分子篩催化劑的成型方法。
背景技術(shù)：
鈦娃分子篩(titanium silicalite-1)是上世紀八十年代初開發(fā)的一種具有MFI型結(jié)構(gòu)的新型雜原子分子篩，簡稱TS-1。TS-1分子篩在選擇氧化領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。以下專利和公開文獻介紹了 TS-1的應(yīng)用如CN1376151A(2000-08-08)，CN1314348A(2001-03-30)，CN1387948A(2002-02-05)，CN1534030A(2003-03-28)，CN1651405A(2004-11-04)，CN1769277A(2005-11-14)
，CN1810772A(2006-01-24)， CNlOl172970A(2007-10-12)，催化學(xué)報，25(2004)49-54 ；分子催化，19 (2005) 7-11 ；石油學(xué)報(石油加工)，22 (2006) 72-77 ；Applied catalysisA: General,246 (2003) 69-77 ； Journal of molecular catalysis A: chemical,210(2004) 171-178 ;Journal of molecular catalysis A:chemical,229(2005)71-75 ;Chemical engineering journal, 116 (2006) 179-186 ; Journal of catalysis,253(2008) 148-158 等。TS-1分子篩的成型加工是其應(yīng)用的重要環(huán)節(jié)。由于TS-1分子篩用于選擇氧化的特殊要求，所以TS-1分子篩的成型加工有別于硅鋁分子篩，需要開發(fā)專門的成型技術(shù)。以下專利和公開文獻介紹了 TS-1成型催化劑的制備方法專利CN 1419475 (申請?zhí)?1807020. 5申請日2001-03-21)披露了一種制備鈦硅酸鹽成型體的方法。其技術(shù)特征是，首先形成一種鈦硅酸鹽、粘結(jié)劑和一種成膏劑的可成型組合物，形成一種生的成型體，經(jīng)不同條件干燥，煅燒，形成所需成型體。專利CN 1346705 (申請?zhí)?1140509. O 申請日2001-09-13)披露了一種復(fù)合催化劑的制備方法。其技術(shù)特征是，催化劑由2. O 95. 0wt%的MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩和5. O 98. 0wt%的無機氧化物組成。鈦硅分子篩用硅源、鈦源、模板劑、堿和蒸餾水，按一定摩爾比配成膠液，混勻、水熱晶化制得。無機氧化物選自Ti02、SiO2、ZrO2、A1203、Na2O, K2O, CaO, PbO或他們中的復(fù)合物或混合物。通過擠條或噴涂成型法制成的球狀或不規(guī)則顆粒的復(fù)合催化劑。專利CN 1398674 (申請?zhí)?2126775. 8 申請日2002-07-25)披露了一種復(fù)合鈦硅催化劑及其原位成型制備方法。其技術(shù)特征是，由1. 0-80. 0%(重)的MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩(TS-1)和20. 0-99.0%(重)的無機氧化物組成。復(fù)合鈦硅催化劑是采用原位成型的制備方法，即將無機氧化物引入由硅源、鈦源、模板劑、堿和蒸餾水組成的鈦硅分子篩水熱合成體系中，使鈦硅分子篩在無機氧化物上原位生長。所得復(fù)合鈦硅催化劑為球狀或不規(guī)則顆粒，可以直接在固定床、移動床或催化精餾反應(yīng)裝置中使用。專利CN 1600428 (申請?zhí)?3126438. 7 申請日2003-09-28)披露了一種含有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩催化劑的制備方法。該方法是使MFI結(jié)構(gòu)分子篩與PH8-10的堿性硅膠相結(jié)合，以氨水或四乙基氫氧化銨為成膠劑，田菁粉為助劑擠條或壓片成型、干燥，500-650°C下焙燒4-24小時。制得催化劑壓碎強度能滿足固定床工藝的要求，而且，該催化劑再生性能良好，能滿足工業(yè)使用的要求。專利CN 1554483 (申請?zhí)?200310120868. 7 申請日 2003-12-27)披露了一種復(fù)合鈦硅催化劑及其制備方法。其技術(shù)特征是，采用原位成型法制備，將石墨粉末引入由硅源、鈦源、模板劑、堿和蒸餾水組成的鈦硅分子篩水熱合成體系，使鈦硅分子篩在石墨粉末上原位生長，然后將復(fù)合材料與母液分離，經(jīng)干燥、焙燒制成。專利CN 101371989 (申請?zhí)?200710120615. 8 申請日 2007-08-22)披露了一種鈦硅分子篩催化劑及其制備方法和應(yīng)用。其技術(shù)特征是，將MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩與納米氧化鋁、鋁溶膠、制孔劑和助劑劑混合，通過擠條成型的方法制備具有機械強度高的催化劑。專利CN 101264453 (申請?zhí)?200810034431. 4 申請日 2008-03-10)披露了一種鈦硅分子篩/硅藻土復(fù)合催化劑及制備方法。其技術(shù)特征是，將鈦硅分子篩(如TS-l，TS-2等)和用特殊方法處理過的具有特定化學(xué)性能的硅藻土復(fù)合而成，成型后再用過渡金屬氧化物進行化學(xué)改性。所說的制備方法是對硅藻土進行酸溶液、堿溶液處理后，要對其進行高溫?zé)崽幚硎蛊渚哂刑囟ǖ幕瘜W(xué)性能；對已成型的鈦硅分子篩/硅藻土復(fù)合催化劑再用過渡金屬氧化物(如鑭、鎳等)進行化學(xué)修飾。專利CN 101890376A (申請?zhí)?200910206227. O 申請日 2009-10-18)披露了一種
鈦硅復(fù)合氧化物載體的制備方法。其技術(shù)特征是，采用超增溶膠團法制備的氫氧化鈦-氫氧化硅凝膠為原料，由于該凝膠中含有表面活性劑和烴類組分，經(jīng)成型和焙燒后，使聚合的氫氧化鈦和氫氧化硅脫出水分后形成的納米氧化鈦和氧化硅粒子仍具有棒狀的基本結(jié)構(gòu)，獲得無序堆積的框架結(jié)構(gòu)載體。該載體孔容大，孔徑大，孔隙率高，外表面孔口較大，孔道貫穿性好，尤其是對大分子來說，不會像墨水瓶型的孔口，因孔口堵塞而使催化劑失活，有利于增加雜質(zhì)的沉積量，延長催化劑的運轉(zhuǎn)周期。專利CN 1020493`04A (申請?zhí)?200910188161. 7 申請日 2009-10-27)披露了一種鈦硅分子篩與樹脂復(fù)合催化劑及其制備方法。其技術(shù)特征是，將鈦硅分子篩粉體、制備樹脂用的聚合單體以及制孔劑充分混合，在引發(fā)劑存在下，再進行聚合反應(yīng)，將得到的塊狀固體催化劑破碎，然后加到鹵代烴中溶脹后，采用溶劑抽提，得到成型的催化劑。所述制孔劑為汽油、c5 C13正構(gòu)烷烴、c4 c12脂肪醇中的一種或多種，所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰/或偶氮二異丁醇。所得的催化劑解決了鈦硅催化劑粉體和反應(yīng)液難于分離的問題，提高了反應(yīng)效率。專利CN 102049305A (申請?zhí)?200910188162.1 申請日 2009-10-27)披露了一種鈦硅分子篩催化劑的制備方法。其技術(shù)特征是，將鈦硅分子篩粉體、聚合單體苯乙烯、聚合單體多烯基化合物以及制孔劑充分混合，在引發(fā)劑存在下，再進行聚合反應(yīng)，將得到的塊狀固體催化劑破碎，然后加到鹵代烴中溶脹后，采用溶劑抽提，得到成型的鈦硅分子篩催化齊U。所述制孔劑為汽油、C5 C13正構(gòu)烷烴、C^C12脂肪醇中的一種或多種，所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰/或偶氮二異丁醇。所得的催化劑解決了鈦硅催化劑粉體和反應(yīng)液難于分離的問題，提聞了反應(yīng)效率。專利CN 102259023A (申請?zhí)?201010184391. 9 申請日 2010-05-27)披露了一種鈦硅分子篩催化劑的成型方法。其技術(shù)特征是，將具有MFI拓撲結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩粉、氫氧化鋁粉、鋁溶膠、致孔劑、助擠劑和水混合捏和得到一種可成型塑性體，用擠條機擠出可成型物，得到濕的條狀成型體，干燥和焙燒得到條型催化劑。所述的氧化鋁來自氫氧化鋁粉和鋁溶膠，側(cè)壓破碎強度為70 150N/cm。所說的致孔劑為烷基酚聚氧乙烯醚，助擠劑為田菁粉、淀粉和檸檬酸中的一種或者幾種。專利CN 101935064A (申請?zhí)?201010275332. 2 申請日 2010-09-07)披露了一種
易成型有序介孔鈦硅材料的合成方法。其技術(shù)特征是，采用新合成介孔氧化硅為硅源，在水或乙醇為溶劑的條件下利用后嫁接技術(shù)將有機或無機鈦源引入到介孔氧化硅的體系中，經(jīng)過超聲，干燥，揮發(fā)，再利用焙燒除去表面活性劑，制得易成型、有序度高、比表面積大、孔徑大、孔容大、鈦含量高、硅鈦比可調(diào)的介孔鈦硅材料。專利CN 102441429A (申請?zhí)?201010511564. 3 申請日 2010-10-11)披露了一
種鈦硅分子篩的成型方法。其技術(shù)特征是，將鈦硅分子篩、無定型二氧化硅以及堿土金屬氧化物和水的混合物,成型得到成型體,并將所述成型體干燥、焙燒。專利CN 102451763A (申請?zhí)?201010522141.1 申請日 2010-10-15)披露了一種鈦硅分子篩復(fù)合催化劑及其制備方法。其技術(shù)特征是，將鈦硅分子篩、酸性分子篩、聚合單體多烯基化合物以及制孔劑充分混合，在引發(fā)劑存在下，再進行聚合反應(yīng)，將得到的塊狀固體催化劑破碎，然后加到鹵代烴中溶脹后，采用溶劑抽提活化，得到成型的鈦硅分子篩復(fù)合催化劑。所述制孔劑為汽油、C5 C13正構(gòu)烷烴、C^C12脂肪醇中的一種或多種，所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰/或偶氮二異丁醇。本發(fā)明所得的催化劑可以實現(xiàn)烯烴環(huán)氧化、水合一步反應(yīng)制備相應(yīng)二醇化合物的過程，同時還可以解決鈦硅催化劑粉體和反應(yīng)液難于分離的問題，提聞反應(yīng)效率。專利CN 102091651A (申請?zhí)?201010597078. 8 申請日 2010-12-10)披露了一種TS-1擠條成型的方法。其技術(shù)特征為，將TS-1粉末和田菁粉、硅溶膠、液體石蠟混合均勻，混捏，擠條成型，干燥焙燒，過量浸潰鎳或鈷的鹽溶液，干燥焙燒，過量浸潰鑰或鎢的鹽溶液，干燥焙燒。 專利CN IO26H9IlA (申請?zhí)?201210042471· X 申請日 2012_02_23)披露了一種鈦硅分子篩的一次成型方法。其技術(shù)特征是，將水熱合成的鈦硅分子篩晶化后，省去分離、水洗、不進行焙燒，而是直接加入基質(zhì)物質(zhì)、粘合劑、膠溶劑、聚乙二醇或田菁粉為擴孔劑，經(jīng)打漿后進行噴霧成型，成型后的微球再進行焙燒除去模板劑，進而得到大顆粒的成型鈦硅分子篩顆粒。眾所周知，TS-1參與的催化氧化過程屬于強放熱反應(yīng)過程。目前，工藝設(shè)計主要考慮了反應(yīng)器的撤熱問題，但無法解決催化劑內(nèi)部的熱消散。在成型的催化劑顆粒中引入豐富的貫通型孔道有利于傳質(zhì)傳熱。已有TS-1成型方法采用了汽油、C5 C13正構(gòu)烷烴、CfC12脂肪醇、聚乙二醇、石墨碳以及田菁粉等造孔劑。然而，上述造孔劑要么尺寸很小不可能造成貫通型孔道，要么屬于顆粒型物質(zhì)只能造成腔體不能造成通道孔。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種TS-1鈦硅分子篩催化劑的纖維催化劑成型方法。該方法是引入適量的碳纖維作為催化劑的載體，通過成型后焙燒，在催化劑的內(nèi)部形成貫通孔，以獲得高比表面積，從而增加反應(yīng)物之間的接觸幾率，促進催化氧化反應(yīng)的發(fā)生。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下第一步，將可以碳化的難熔的聚合材料放在溶劑中溶解成粘滯的紡絲溶液，再將TS-1分子篩粉體放入粘滯溶液中，制備均勻漿料。所說的TS-1分子篩粉體可以按照已有的專利和公開文獻制備。比如參考以下專利和參考文獻制備CN1167082A, CN1239016A, CN1169952A, CN1217232A, CN1275530A,CN1239015AZL, CN1245089A, CN1247771A, CN1294030A, CN1327947A, CN1418813A,CN1216801C, CN1401569A, CN1488438C, CNlOl190792A, CN101434400A, CN101327934B,CN101696019A, US5656252, W02009077086,分子催化，01 (1996) 25-32 ;石油煉油與化工，31 (2000) 33-37 ;燃料化學(xué)學(xué)報，33 (2005) 112-116 ;分子催化，21 (2007) 458-462 ；高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，29 (2008) 1926-1929 ；Zeolites, 16 (1996) 184-195 ；Microporous andmesoporous materials,22 (1998) 23-31 ；Microporous and mesoporous material,66(2003) 143-156 ；Catalysis today,158 (2010) 510-514 ；Chemical engineeringjournal, 147(2009)316-322 等。聚合材料可使用聚丙烯纖維或再生纖維素纖維，占漿料的質(zhì)量分數(shù)為10-95%，優(yōu)選 20-80%。第二步，將此粘滯溶液噴成絲狀，接著對碳纖維進行碳化處理，最后進行活化處理。碳化和活化處理時先在200-300°C的空氣中預(yù)氧化1-24小時，優(yōu)選在230_270°C的空氣中預(yù)活化3-8小時,然后再氮、氦等惰性氣氛中加熱到850-1000°C,最后導(dǎo)入水蒸氣、二氧化碳，在850-1000°C下進行活化處理1-24小時，優(yōu)選3_8小時。本發(fā)明的有益效果是，采用纖維狀的載體對催化劑進行成型，從而獲得高比表面積的纖維催化劑。
具體實施例方式
以下的實施例將對本發(fā)明作進一步的說明，但并不限制本發(fā)明。成型催化劑的比表面積在美國Mecromeritics公司的Tristar3020型物理吸附儀測定進行測試。對比實施例1按照文獻Catalysis Today 74 (2002) 65 - 75所披露的方法合成微米TS-1，硅鈦比為33,晶粒度在6卩111\2卩111\1卩111。將微米TS-1分子篩粉體與白炭黑粉體按比例混合，使白炭黑占成型產(chǎn)品的50%，噴入粘合劑，其中硅溶膠的二氧化硅含量為15%，制備均勻漿料。采用烴-氨柱成型法成型催化劑，在40°C下干燥3h后，在120°C下干燥3小時，在含氧量為10%的氮氣氣氛下，以30°C /小時的升溫速率至550°C進行焙燒，得到球形催化劑產(chǎn)品A，測試其比表面積為300m2/g。對比實施例2按照文獻《催化學(xué)報》(2001，22 (6):513 514)所披露的方法合成納米TS-1，硅鈦比為41,晶粒度為0. 2 μ m。將納米TS-1分子篩粉體與白炭黑粉體按比例混合，使白炭黑占成型產(chǎn)品的50%，其中硅溶膠的二氧化硅含量為15%，制備均勻漿料。采用烴-氨柱成型法成型催化劑，在40°C下干燥3h后，在120°C下干燥3小時，在含氧量為10%的氮氣氣氛下，以30°C /小時的升溫速率至550°C進行焙燒，得到球形催化劑產(chǎn)品B，測試其比表面積為360m2/g。實施例1.將可以碳化的難熔的聚合材料放在溶劑中溶解成粘滯的紡絲溶液，再將微米TS-1分子篩粉體放入粘滯溶液中，混合均勻，使載體占成型產(chǎn)品的20%，將此粘滯溶液噴成絲狀，接著對碳纖維進行碳化處理，最后進行活化處理。碳化和活化處理時現(xiàn)在230°C的空氣中預(yù)氧化3小時，然后再氮、氦等惰性氣氛中加熱到850°C，然后導(dǎo)入水蒸氣、二氧化碳，在850°C下進行活化處理3小時，得到產(chǎn)品B，其比表面積比產(chǎn)品A增加10. 3%。實施例2重復(fù)實施例1，但將載體占成型產(chǎn)品的含量調(diào)為40%、60%、80%，得到催化劑產(chǎn)品的比表面積比產(chǎn)品B增加13. 4%、16· 7%,20. 1%。實施例3重復(fù)實施例1，但將預(yù)氧化溫度調(diào)為250°C、270°C，得到催化劑產(chǎn)品的比表面積與產(chǎn)品B相當(dāng)。實施例4重復(fù)實施例1，但預(yù)氧化時間調(diào)為4、5、8小時，得到催化劑產(chǎn)品的比表面積比產(chǎn)品B 增加 10. 7%、12. 6%、14. 8%。實施例5重復(fù)實施例1，但活化時間調(diào)為4、5、8小時,得到催化劑產(chǎn)品的比表面積比產(chǎn)品B增加 17. 7%、19· 6%, 20. 8%ο
權(quán)利要求
1.一種TS-1鈦硅分子篩催化劑的纖維催化劑成型方法，其特征在于包括如下步驟 第一步，將可以碳化的難熔的聚合纖維材料放在溶劑中溶解成粘滯的紡絲溶液，再將TS-1分子篩粉體放入粘滯溶液中，制備均勻漿料；炭聚合纖維材料載體占漿料的質(zhì)量分數(shù)為 10-95% ； 第二步，將此粘滯溶液噴成絲狀，接著對碳纖維進行碳化處理，最后進行活化處理；碳化和活化處理時先在先在200-300°C的空氣中預(yù)氧化1-24小時，然后再氮、氦等惰性氣氛中加熱到850-1000°C，最后導(dǎo)入水蒸氣、二氧化碳，在850-1000°C下進行活化處理1_24小時。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維催化劑成型方法，其特征在于，所述的炭聚合纖維材料載體可以是聚丙烯纖維或再生纖維素纖維，載體的加入量為20-80%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維催化劑成型方法，其特征在于，第二步，預(yù)活化條件為將纖維狀催化劑在230-270°C的空氣中預(yù)氧化3-8小時，然后在氮、氦等惰性氣氛中加熱到850-1000°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維催化劑成型方法，其特征在于，第二步，活化條件為導(dǎo)入水蒸氣、二氧化碳，在850-1000°C下進行活化處理3-8小時。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種TS-1鈦硅分子篩催化劑的纖維催化劑成型方法。將含碳的難熔的聚合材料和TS-1分子篩的混合粘滯溶液，采用纖維成型法對催化劑進行成型。通過引入含碳的纖維聚合物，使得成型的催化劑經(jīng)過焙燒后，在催化劑的內(nèi)部形成貫通孔，以獲得高比表面積，從而增加反應(yīng)物之間的接觸幾率，促進催化氧化反應(yīng)的發(fā)生。
文檔編號B01J35/06GK103041853SQ20121051441
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月3日
發(fā)明者郭洪臣, 胡陽, 賈玉華, 李海龍, 張立興 申請人:大連理工齊旺達化工科技有限公司, 大連理工大學(xué)