專(zhuān)利名稱(chēng)：一種ts-1鈦硅分子篩催化劑的油柱成型方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石油化工催化劑技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種鈦硅分子篩催化劑的成型方法。
背景技術(shù)：
鈦娃分子篩(titanium silicalite_l)是上世紀(jì)八十年代初開(kāi)發(fā)的一種具有MFI型結(jié)構(gòu)的新型雜原子分子篩，簡(jiǎn)稱(chēng)TS-1。TS-1分子篩在選擇氧化領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。以下專(zhuān)利和公開(kāi)文獻(xiàn)介紹了 TS-1的應(yīng)用:如CN1376151A(2000-08-08)，CN1314348A(2001-03-30)，CN1387948A(2002-02-05)，CN1534030A(2003-03-28)，CN1651405A(2004-11-04)，CN1769277A(2005-11-14)
，CN1810772A(2006-01-24)，CNlOl172970A(2007-10-12)，催化學(xué)報(bào)，25 (2004)49-54 ；分子催化，19 (2005) 7-11 ；石油學(xué)報(bào)(石油加工)，22 (2006) 72-77 ；Applied catalysisA: General,246 (2003) 69-77 ； Journal of molecular catalysis A: chemical,210(2004) 171-178 ;Journal of molecular catalysis A:chemical,229(2005)71-75 ;Chemical engineering journal, 116 (2006) 179-186 ; Journal of catalysis,253(2008) 148-158 等。TS-1分子篩的成型加工是其應(yīng)用的重要環(huán)節(jié)。由于TS-1分子篩用于選擇氧化的特殊要求，所以TS-1分子篩的成型加工有別于硅鋁分子篩，需要開(kāi)發(fā)專(zhuān)門(mén)的成型技術(shù)。以下專(zhuān)利和公開(kāi)文獻(xiàn)介紹了 TS-1成型催化劑的制備方法:專(zhuān)利CN 1419475 (申請(qǐng)?zhí)?1807020.5申請(qǐng)日2001-03-21)披露了一種制備鈦硅酸鹽成型體的方法。其技術(shù)特征是，首先形成一種鈦硅酸鹽、粘結(jié)劑和一種成膏劑的可成型組合物，形成一種生的成型體，經(jīng)不同條件干燥，煅燒，形成所需成型體。專(zhuān)利CN 1346705 (申請(qǐng)?zhí)?1140509.0 申請(qǐng)日2001-09-13)披露了一種復(fù)合催化劑的制備方法。其技術(shù)特征是，催化劑由2.0 95.0wt%的MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩和5.0 98.0wt%的無(wú)機(jī)氧化物組成。鈦硅分子篩用硅源、鈦源、模板劑、堿和蒸餾水，按一定摩爾比配成膠液，混勻、水熱晶化制得。無(wú)機(jī)氧化物選自Ti02、SiO2、ZrO2、A1203、Na2O, K2O, CaO, PbO或他們中的復(fù)合物或混合物。通過(guò)擠條或噴涂成型法制成的球狀或不規(guī)則顆粒的復(fù)合催化劑。專(zhuān)利CN 1398674 (申請(qǐng)?zhí)?2126775.8 申請(qǐng)日2002-07-25)披露了一種復(fù)合鈦硅催化劑及其原位成型制備方法。其技術(shù)特征是，由1.0-80.0%(重)的MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩(TS-1)和20.0-99.0%(重)的無(wú)機(jī)氧化物組成。復(fù)合鈦硅催化劑是采用原位成型的制備方法，即將無(wú)機(jī)氧化物引入由硅源、鈦源、模板劑、堿和蒸餾水組成的鈦硅分子篩水熱合成體系中，使鈦硅分子篩在無(wú)機(jī)氧化物上原位生長(zhǎng)。所得復(fù)合鈦硅催化劑為球狀或不規(guī)則顆粒，可以直接在固定床、移動(dòng)床或催化精餾反應(yīng)裝置中使用。專(zhuān)利CN 1600428 (申請(qǐng)?zhí)?3126438.7 申請(qǐng)日2003-09-28)披露了一種含有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩催化劑的制備方法。該方法是使MFI結(jié)構(gòu)分子篩與PH8-10的堿性硅膠相結(jié)合，以氨水或四乙基氫氧化銨為成膠劑，田菁粉為助劑擠條或壓片成型、干燥，500-650°C下焙燒4-24小時(shí)。制得催化劑壓碎強(qiáng)度能滿(mǎn)足固定床工藝的要求，而且，該催化劑再生性能良好，能滿(mǎn)足工業(yè)使用的要求。專(zhuān)利CN 1554483 (申請(qǐng)?zhí)?200310120868.7 申請(qǐng)日 2003-12-27)披露了一種復(fù)合鈦硅催化劑及其制備方法。其技術(shù)特征是，采用原位成型法制備，將石墨粉末引入由硅源、鈦源、模板劑、堿和蒸餾水組成的鈦硅分子篩水熱合成體系，使鈦硅分子篩在石墨粉末上原位生長(zhǎng)，然后將復(fù)合材料與母液分離，經(jīng)干燥、焙燒制成。專(zhuān)利CN 101371989 (申請(qǐng)?zhí)?200710120615.8 申請(qǐng)日 2007-08-22)披露了一種鈦硅分子篩催化劑及其制備方法和應(yīng)用。其技術(shù)特征是，將MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩與納米氧化鋁、鋁溶膠、制孔劑和助劑劑混合，通過(guò)擠條成型的方法制備具有機(jī)械強(qiáng)度高的催化劑。專(zhuān)利CN 101264453 (申請(qǐng)?zhí)?200810034431.4 申請(qǐng)日 2008-03-10)披露了一種鈦硅分子篩/硅藻土復(fù)合催化劑及制備方法。其技術(shù) 特征是，將鈦硅分子篩(如TS-l，TS-2等)和用特殊方法處理過(guò)的具有特定化學(xué)性能的硅藻土復(fù)合而成，成型后再用過(guò)渡金屬氧化物進(jìn)行化學(xué)改性。所說(shuō)的制備方法是對(duì)硅藻土進(jìn)行酸溶液、堿溶液處理后，要對(duì)其進(jìn)行高溫?zé)崽幚硎蛊渚哂刑囟ǖ幕瘜W(xué)性能；對(duì)已成型的鈦硅分子篩/硅藻土復(fù)合催化劑再用過(guò)渡金屬氧化物(如鑭、鎳等)進(jìn)行化學(xué)修飾。專(zhuān)利CN 101890376A (申請(qǐng)?zhí)?200910206227.0 申請(qǐng)日 2009-10-18)披露了一種
鈦硅復(fù)合氧化物載體的制備方法。其技術(shù)特征是，采用超增溶膠團(tuán)法制備的氫氧化鈦-氫氧化硅凝膠為原料，由于該凝膠中含有表面活性劑和烴類(lèi)組分，經(jīng)成型和焙燒后，使聚合的氫氧化鈦和氫氧化硅脫出水分后形成的納米氧化鈦和氧化硅粒子仍具有棒狀的基本結(jié)構(gòu)，獲得無(wú)序堆積的框架結(jié)構(gòu)載體。該載體孔容大，孔徑大，孔隙率高，外表面孔口較大，孔道貫穿性好，尤其是對(duì)大分子來(lái)說(shuō)，不會(huì)像墨水瓶型的孔口，因孔口堵塞而使催化劑失活，有利于增加雜質(zhì)的沉積量，延長(zhǎng)催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。專(zhuān)利CN 102049304A (申請(qǐng)?zhí)?200910188161.7 申請(qǐng)日 2009-10-27)披露了一種鈦硅分子篩與樹(shù)脂復(fù)合催化劑及其制備方法。其技術(shù)特征是，將鈦硅分子篩粉體、制備樹(shù)脂用的聚合單體以及制孔劑充分混合，在引發(fā)劑存在下，再進(jìn)行聚合反應(yīng)，將得到的塊狀固體催化劑破碎，然后加到鹵代烴中溶脹后，采用溶劑抽提，得到成型的催化劑。所述制孔劑為汽油、c5 C13正構(gòu)烷烴、c4 c12脂肪醇中的一種或多種，所述引發(fā)劑為過(guò)氧化苯甲酰/或偶氮二異丁醇。所得的催化劑解決了鈦硅催化劑粉體和反應(yīng)液難于分離的問(wèn)題，提高了反應(yīng)效率。專(zhuān)利CN 102049305A (申請(qǐng)?zhí)?200910188162.1 申請(qǐng)日 2009-10-27)披露了一種鈦硅分子篩催化劑的制備方法。其技術(shù)特征是，將鈦硅分子篩粉體、聚合單體苯乙烯、聚合單體多烯基化合物以及制孔劑充分混合，在引發(fā)劑存在下，再進(jìn)行聚合反應(yīng)，將得到的塊狀固體催化劑破碎，然后加到鹵代烴中溶脹后，采用溶劑抽提，得到成型的鈦硅分子篩催化齊U。所述制孔劑為汽油、C5 C13正構(gòu)烷烴、C^C12脂肪醇中的一種或多種，所述引發(fā)劑為過(guò)氧化苯甲酰/或偶氮二異丁醇。所得的催化劑解決了鈦硅催化劑粉體和反應(yīng)液難于分離的問(wèn)題，提聞了反應(yīng)效率。專(zhuān)利CN 102259023A (申請(qǐng)?zhí)?201010184391.9 申請(qǐng)日 2010-05-27)披露了一種鈦硅分子篩催化劑的成型方法。其技術(shù)特征是，將具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩粉、氫氧化鋁粉、鋁溶膠、致孔劑、助擠劑和水混合捏和得到一種可成型塑性體，用擠條機(jī)擠出可成型物，得到濕的條狀成型體，干燥和焙燒得到條型催化劑。所述的氧化鋁來(lái)自氫氧化鋁粉和鋁溶膠，側(cè)壓破碎強(qiáng)度為70 150N/cm。所說(shuō)的致孔劑為烷基酚聚氧乙烯醚，助擠劑為田菁粉、淀粉和檸檬酸中的一種或者幾種。專(zhuān)利CN 101935064A (申請(qǐng)?zhí)?201010275332.2 申請(qǐng)日 2010-09-07)披露了一種
易成型有序介孔鈦硅材料的合成方法。其技術(shù)特征是，采用新合成介孔氧化硅為硅源，在水或乙醇為溶劑的條件下利用后嫁接技術(shù)將有機(jī)或無(wú)機(jī)鈦源引入到介孔氧化硅的體系中，經(jīng)過(guò)超聲，干燥，揮發(fā)，再利用焙燒除去表面活性劑，制得易成型、有序度高、比表面積大、孔徑大、孔容大、鈦含量高、硅鈦比可調(diào)的介孔鈦硅材料。專(zhuān)利CN 102441429A (申請(qǐng)?zhí)?201010511564.3 申請(qǐng)日 2010-10-11)披露了一
種鈦硅分子篩的成型方法。其技術(shù)特征是，將鈦硅分子篩、無(wú)定型二氧化硅以及堿土金屬氧化物和水的混合物,成型得到成型體,并將所述成型 體干燥、焙燒。專(zhuān)利CN 102451763A (申請(qǐng)?zhí)?201010522141.1 申請(qǐng)日 2010-10-15)披露了一種鈦硅分子篩復(fù)合催化劑及其制備方法。其技術(shù)特征是，將鈦硅分子篩、酸性分子篩、聚合單體多烯基化合物以及制孔劑充分混合，在引發(fā)劑存在下，再進(jìn)行聚合反應(yīng)，將得到的塊狀固體催化劑破碎，然后加到鹵代烴中溶脹后，采用溶劑抽提活化，得到成型的鈦硅分子篩復(fù)合催化劑。所述制孔劑為汽油、C5 C13正構(gòu)烷烴、C^C12脂肪醇中的一種或多種，所述引發(fā)劑為過(guò)氧化苯甲酰/或偶氮二異丁醇。本發(fā)明所得的催化劑可以實(shí)現(xiàn)烯烴環(huán)氧化、水合一步反應(yīng)制備相應(yīng)二醇化合物的過(guò)程，同時(shí)還可以解決鈦硅催化劑粉體和反應(yīng)液難于分離的問(wèn)題，提聞反應(yīng)效率。專(zhuān)利CN 102091651A (申請(qǐng)?zhí)?201010597078.8 申請(qǐng)日 2010-12-10)披露了一種TS-1擠條成型的方法。其技術(shù)特征為，將TS-1粉末和田菁粉、硅溶膠、液體石蠟混合均勻，混捏，擠條成型，干燥焙燒，過(guò)量浸潰鎳或鈷的鹽溶液，干燥焙燒，過(guò)量浸潰鑰或鎢的鹽溶液，干燥焙燒。專(zhuān)利CN IO26M9IlA (申請(qǐng)?zhí)?201210042471.X 申請(qǐng)日 2012_02_23)披露了一種鈦硅分子篩的一次成型方法。其技術(shù)特征是，將水熱合成的鈦硅分子篩晶化后，省去分離、水洗、不進(jìn)行焙燒，而是直接加入基質(zhì)物質(zhì)、粘合劑、膠溶劑、聚乙二醇或田菁粉為擴(kuò)孔劑，經(jīng)打漿后進(jìn)行噴霧成型，成型后的微球再進(jìn)行焙燒除去模板劑，進(jìn)而得到大顆粒的成型鈦硅分子篩顆粒。眾所周知，TS-1參與的催化氧化過(guò)程屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)過(guò)程。目前，工藝設(shè)計(jì)主要考慮了反應(yīng)器的撤熱問(wèn)題，但無(wú)法解決催化劑內(nèi)部的熱消散。在成型的催化劑顆粒中引入豐富的貫通型孔道有利于傳質(zhì)傳熱。已有TS-1成型方法采用了汽油、C5 C13正構(gòu)烷烴、CfC12脂肪醇、聚乙二醇、石墨碳以及田菁粉等造孔劑。然而，上述造孔劑要么尺寸很小不可能造成貫通型孔道，要么屬于顆粒型物質(zhì)只能造成腔體不能造成通道孔。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種TS-1催化劑的油柱的成型方法。該方法是在油柱成型的過(guò)程中引入適當(dāng)長(zhǎng)度的活性炭纖維和適量的硼酸，活性炭纖維焙燒脫除后形成貫通整個(gè)顆粒的擴(kuò)散通道，硼酸經(jīng)焙燒形成硼的氧化物增強(qiáng)成型催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下:第一步，將TS-1分子篩粉體、活性炭纖維、二氧化硅載體和強(qiáng)度助劑在混合機(jī)中充分混合，然后以霧化形式噴入粘合劑硅溶膠，制成均勻漿料。所說(shuō)的TS-1分子篩粉體可以按照已有的專(zhuān)利和公開(kāi)文獻(xiàn)制備。比如參考以下專(zhuān)利和參考文獻(xiàn)制備:CN1167082A, CN1239016A, CN1169952A, CN1217232A, CN1275530A,CN1239015AZL, CN1245089A, CN1247771A, CN1294030A, CN1327947A, CN1418813A,CN1216801C, CN1401569A, CN1488438C, CNlOl190792A, CN101434400A, CN101327934B,CN101696019A, US5656252, W02009077086,分子催化，01 (1996) 25-32 ;石油煉油與化工，31 (2000) 33-37 ;燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，33 (2005) 112-116 ;分子催化，21 (2007) 458-462 ；高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，29 (2008) 1926-1929 ；Zeolites, 16 (1996) 184-195 ；Microporous andmesoporous materials,22 (1998) 23-31 ；Microporous and mesoporous material,66(2003) 143-156 ；Catalysis today,158 (2010) 510-514 ；Chemical engineeringjournal, 147(2009)316-322 等。活性炭纖維可以是人造活性炭纖維或天然纖維，人造活性炭纖維采用粘膠基、酚醛基、聚丙烯腈基、浙青基活性炭纖維、聚偏二氯乙烯、聚酰亞胺纖維、聚苯乙烯纖維、聚乙烯醇纖維、木質(zhì)素纖維中的一種或者幾種的混合物。硅溶膠為鋁含量小于1000 ppm的堿性硅溶膠，其中SiO2含量質(zhì)量百分比在20-40%，優(yōu)選質(zhì)量百分比在25-35 %。硅溶膠(以SiO2計(jì))占漿料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2-30%，優(yōu)選5-25%。所說(shuō)的強(qiáng)度助劑為硼酸，其加入量占漿料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的0.1_15%，優(yōu)選為
0.2-10%ο活性炭纖維占均勻漿料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1_20%，優(yōu)選2-15%。活性炭纖維長(zhǎng)度范圍為 0.5-10 mm，優(yōu)選 1-5_ ；第二步，將制備好的均勻漿料采用油柱成型法進(jìn)行成型。成型用油可采用白潤(rùn)滑油、中性溶劑油、潤(rùn)滑油與脂肪烴混合物，油溫為50-105°C，常用90-95°C。.
第三步，將油柱成型的球形產(chǎn)品在80_200°C的空氣中干燥1-48小時(shí)，優(yōu)選5_35h ；將干燥的成型物料在100-200°C的空氣中再次干燥l_24h，優(yōu)選在100-150°C的空氣中干燥1-12小時(shí)。第四步，將干燥的成型物料經(jīng)焙燒處理制得成型催化劑。焙燒條件為:200-800°C下焙燒1-48 h，優(yōu)選在500-700°C下焙燒3-10 h。焙燒氣氛為含有氧氣的氮?dú)鈿夥罩谐绦蛏郎乇簾?，處理制得擠條成型催化劑。所說(shuō)的含氧氮?dú)獾难鹾繛?.2-21% ;升溫速率為IO-1OO0C / 小時(shí)，優(yōu)選 20-500C / 小時(shí)。本發(fā)明的有益效果是，通過(guò)在成型過(guò)程中引入適當(dāng)長(zhǎng)度的活性炭纖維及適量的硼酸，使得焙燒后的成型催化劑具有貫通整個(gè)顆粒的較大通道，同時(shí)具有較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度。一方面可以提高催化氧化過(guò)程中傳質(zhì)、傳熱效率，避免因產(chǎn)物滯留造成的二次副反應(yīng)和催化劑失活，防止催化劑顆粒因熱消散不利導(dǎo)致燒結(jié)；另一方面，可以有效抵抗在運(yùn)輸、裝填和使用過(guò)程中產(chǎn)生的沖擊以及流體流動(dòng)造成的磨損，有利于延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。
具體實(shí)施方式
以下的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不限制本發(fā)明。成型催化劑的孔分布參數(shù)在Pore Master 33/60型壓汞儀上進(jìn)行測(cè)試。成型催化劑強(qiáng)度在ZQJ-1I智能顆粒強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行測(cè)試。對(duì)比實(shí)施例1按照文獻(xiàn)Catalysis Today 74 (2002) 65 - 75所披露的方法合成微米TS-1，硅鈦比為33,晶粒度在6卩111\2卩111\1卩111。將微米TS-1分子篩粉體與白炭黑粉體按比例混合，使白炭黑占干粉的50%，噴入粘合劑，其中硅溶膠的二氧化硅含量為15%，制備均勻漿料。采用油柱成型法成型催化劑，在40°C下干燥3h后，在100°C下干燥 I小時(shí)，在含氧量為10%的氮?dú)鈿夥障?，?0°C /小時(shí)的升溫速率至350°C進(jìn)行焙燒，得到球形催化劑產(chǎn)品A，測(cè)試其強(qiáng)度為10.2N。對(duì)比實(shí)施例2按照文獻(xiàn)《催化學(xué)報(bào)》(2001，22 (6):513 514)所披露的方法合成納米TS-1，硅鈦比為41,晶粒度為0.2 μ m。將納米TS-1分子篩粉體與白炭黑粉體按比例混合，使白炭黑占干粉的50%，其中硅溶膠的二氧化硅含量為15%，制備均勻漿料。采用油柱成型法成型催化劑，在40°C下干燥3h后，在100°C下干燥I小時(shí)，在含氧量為10%的氮?dú)鈿夥障?，?0°C /小時(shí)的升溫速率至350°C進(jìn)行焙燒，得到球形催化劑產(chǎn)品B。測(cè)試其強(qiáng)度為10.6N。實(shí)施例1.
將微米TS-1分子篩粉體、白炭黑粉體與聚丙烯腈基活性炭纖維(長(zhǎng)度為Imm)按比例混合，使聚丙烯腈基活性炭纖維占均勻漿料的2%，其中硅溶膠的二氧化硅含量為15%，制成均勻漿料。采用烴-氨柱成型法成型催化劑，在40°C下干燥3h后，在100°C下干燥I小時(shí)，在含氧量為10%的氮?dú)鈿夥障?，?0°C /小時(shí)的升溫速率至350°C進(jìn)行焙燒，得到球形催化劑產(chǎn)品C，其大孔體積占總孔體積的比值相比產(chǎn)品A增加了 13.5%。測(cè)試其強(qiáng)度為9.SN。實(shí)施例2將微米TS-1分子篩粉體、白炭黑粉體與聚丙烯腈基活性炭纖維(長(zhǎng)度為Imm)與硼酸按比例混合，使聚丙烯腈基活性炭纖維占成型產(chǎn)品的2%，硼酸占成型產(chǎn)品的0.2%，其中硅溶膠的二氧化硅含量為15%，制成均勻漿料。采用烴-氨柱成型法成型催化劑，在40°C下干燥3h后，在100°C下干燥I小時(shí)，在含氧量為10%的氮?dú)鈿夥障?，?0°C /小時(shí)的升溫速率至350°C進(jìn)行焙燒，得到球形催化劑產(chǎn)品D，其大孔體積占總孔體積的比值相比產(chǎn)品A增加了 13.3%，測(cè)試其機(jī)械強(qiáng)度為12N。實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例2，但將聚丙烯腈基活性炭纖維(長(zhǎng)度為Imm)占成型產(chǎn)品的含量調(diào)變?yōu)?%、10%、15%，得到的球形催化劑產(chǎn)品大孔體積占總孔體積的比值相比產(chǎn)品A增加14%、14.7%、15.3%實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1，但將聚丙烯基活性炭纖維換成粘膠基、酚醛基、浙青基活性炭纖維，以及以聚偏二氯乙烯、聚酰亞胺纖維、聚苯乙烯纖維、聚乙烯醇纖維、木質(zhì)素纖維，加入量保持不變，與實(shí)施例1 一致，得到的球形催化劑產(chǎn)品大孔體積占總孔體積的比值與相比產(chǎn)品A，均增加10%左右。
實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例1，但將加入聚丙烯基活性炭纖維的長(zhǎng)度分別改為2mm、3mm、4mm、5mm，加入量保持不變，與實(shí)施例1 一致，得到的球形催化劑產(chǎn)品大孔體積占總孔體積的比值與相比產(chǎn)品A，均增加10%左右。實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例1，但將硼酸加入量占TS-1分子篩粉體(干基)質(zhì)量分?jǐn)?shù)改為0.5%、2%、5%、10%,其他條件與實(shí)施例1 一致，得到的球形催化劑產(chǎn)品大孔體積占總孔體積的比值相比產(chǎn)品 A 增加 13.8%、13.6%、12.5%、11.9%。實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例1，但將焙燒的升溫速率25°C /min、40°C /min、50°C /min，焙燒時(shí)間不變，得到的球形催化劑產(chǎn)品大孔體積占總孔體積的比值與產(chǎn)品A無(wú)明顯差異。實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例1，但將焙燒氮?dú)庵醒鯕夂孔優(yōu)?.2%、1%、3%、7%、13%,21%,其他條件不變，得到的球形催化劑產(chǎn)品大孔體積占總孔體積的比值與產(chǎn)品A無(wú)明顯差異。實(shí)施例9重復(fù)實(shí)施例1，但將程序升溫焙燒溫度改為400°C、500°C、60(rC，其他條件不變，得到的球形催化劑產(chǎn)品大孔體積占總孔體積的比值與產(chǎn)品A無(wú)明顯差異。實(shí)施例10重復(fù)實(shí)施例1，但將微米TS-1分子篩粉體改為納米TS-1分子篩粉體，得到的球形催化劑產(chǎn)品D，其大孔體積占總孔體積的比值相比產(chǎn)品B增加了 14.1%。測(cè)得其強(qiáng)度較產(chǎn)品B 增加了 38.8%ο
權(quán)利要求
1.一種TS-1鈦硅分子篩催化劑的油柱成型方法，其特征在于包括如下步驟: 第一步，將TS-1分子篩粉體、活性炭纖維、二氧化硅載體和強(qiáng)度助劑在混合機(jī)中充分混合，然后以霧化形式噴入粘合劑硅溶膠，制成均勻漿料； 硅溶膠為鋁含量小于1000 ppm的堿性硅溶膠，其中SiO2的質(zhì)量百分含量為20-40% ；以SiO2計(jì)，硅溶膠占漿料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2-30% ； 活性炭纖維占漿料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.5-20%，活性炭纖維長(zhǎng)度范圍為0.5-10 mm ； 強(qiáng)度助劑為硼酸，其加入量占漿料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的0.1-15% ；第二步，將制備好的均勻漿料采用油柱成型法進(jìn)行成型，油溫為50-105°C ； 第三步，將濕成型體在不超過(guò)80°C的空氣中干燥1-48 h，干燥后的物料在100-200°C的空氣中再次干燥l_24h ； 第四步，將第三步得到的干燥的成型催化劑在含氧氮?dú)鈿夥罩斜簾幚碇频贸尚痛呋RU，焙燒條件為:200-800°C下焙燒1-48 h，制得成型催化劑； 含氧氮?dú)獾难鹾繛?.2-21% ;程序升溫焙燒；升溫速率為10_100°C /小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的油柱成型方法，其特征在于，所述的活性炭纖維是人造活性炭纖維或天然纖維，人造活性炭纖維是粘膠基、酚醛基、聚丙烯腈基、浙青基活性炭纖維、聚偏二氯乙烯、聚酰亞胺纖維、聚苯乙烯纖維、聚乙烯醇纖維、木質(zhì)素纖維中的一種或者幾種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的油柱成型方法，其特征在于，硼酸的加入量為0.2-10%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的油柱成型方法，其特征在于，活性炭纖維的加入量占漿料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2-15%，長(zhǎng)度為l-5mm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的油柱成型方法，其特征在于，以SiO2計(jì)，硅溶膠占漿料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5-25%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的油柱成型方法，其特征在于成型用油可采用白潤(rùn)滑油、中性溶劑油、潤(rùn)滑油與脂肪烴混合物，油溫為90-95°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的油柱成型方法，其特征在于，第三步，將濕的成型體在不超過(guò)80°C的空氣中干燥5-35h，干燥后的物料在在100-150°C的空氣中干燥l_12h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的油柱成型方法，其特征在于，第四步，焙燒條件為:500-700°C下焙燒3-10 h，升溫速率為20-50°C /小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種TS-鈦硅分子篩催化劑的成型方法，其特征是將TS-1原粉、硅溶膠、活性炭纖維和硼酸按比例配制成均勻漿料；采用油柱成型法成型催化劑，再經(jīng)干燥及焙燒，得到成型的TS-1催化劑。在成型中引入的活性炭纖維經(jīng)焙燒后形成貫通整個(gè)顆粒的擴(kuò)散通道，提高了傳熱和傳質(zhì)效率，避免了因產(chǎn)物滯留造成的二次副反應(yīng)和催化劑失活，防止了催化劑顆粒因熱消散不利導(dǎo)致的燒結(jié)。與此同時(shí)，在成型過(guò)程中引入的硼酸，經(jīng)焙燒后提高了成型催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，可以有效抵抗在運(yùn)輸、裝填和使用過(guò)程中產(chǎn)生的沖擊以及流體流動(dòng)造成的磨損，有利于延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。
文檔編號(hào)B01J29/89GK103100418SQ20121051441
公開(kāi)日2013年5月15日 申請(qǐng)日期2012年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月3日
發(fā)明者郭洪臣, 胡陽(yáng), 賈玉華, 李海龍, 張立興 申請(qǐng)人:大連理工齊旺達(dá)化工科技有限公司, 大連理工大學(xué)