專利名稱：一種ts-1鈦硅分子篩催化劑的擠條成型方法
技術領域：
本發(fā)明屬于石油化工催化劑技術領域，涉及一種鈦硅分子篩催化劑的成型方法。
背景技術：
鈦娃分子篩(titanium silicalite_l)是上世紀八十年代初開發(fā)的一種具有MFI型結(jié)構(gòu)的新型雜原子分子篩，簡稱TS-1。TS-1分子篩在選擇氧化領域具有巨大的應用潛力。以下專利和公開文獻介紹了 TS-1的應用如CN1376151A(2000-08-08)，CN1314348A(2001-03-30)，CN1387948A(2002-02-05)，CN1534030A(2003-03-28)，CN1651405A(2004-11-04)，CN1769277A(2005-11-14)
，CN1810772A(2006-01-24)，CNlOl172970A(2007-10-12)，催化學報，25 (2004)49-54 ；分子催化，19 (2005) 7-11 ；石油學報(石油加工)，22 (2006) 72-77 ；Applied catalysisA: General,246 (2003) 69-77 ； Journal of molecular catalysis A: chemical,210(2004) 171-178 ;Journal of molecular catalysis A:chemical,229(2005)71-75 ；Chemical engineering journal, 116 (2006) 179-186 ; Journal of catalysis,253(2008) 148-158 等。TS-1分子篩的成型加工是其應用的重要環(huán)節(jié)。由于TS-1分子篩用于選擇氧化的特殊要求，所以TS-1分子篩的成型加工有別于硅鋁分子篩，需要開發(fā)專門的成型技術。以下專利和公開文獻介紹了 TS-1成型催化劑的制備方法專利CN 1419475 (申請?zhí)?1807020. 5申請日2001-03-21)披露了一種制備鈦硅酸鹽成型體的方法。其技術特征是，首先形成一種鈦硅酸鹽、粘結(jié)劑和一種成膏劑的可成型組合物，形成一種生的成型體，經(jīng)不同條件干燥，煅燒，形成所需成型體。專利CN 1346705 (申請?zhí)?1140509. O 申請日2001-09-13)披露了一種復合催化劑的制備方法。其技術特征是，催化劑由2. O 95. 0wt%的MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩和5. O 98. 0wt%的無機氧化物組成。鈦硅分子篩用硅源、鈦源、模板劑、堿和蒸餾水，按一定摩爾比配成膠液，混勻、水熱晶化制得。無機氧化物選自Ti02、SiO2、ZrO2、A1203、Na2O, K2O, CaO, PbO或他們中的復合物或混合物。通過擠條或噴涂成型法制成的球狀或不規(guī)則顆粒的復合催化劑。專利CN 1398674 (申請?zhí)?2126775. 8 申請日2002-07-25)披露了一種復合鈦硅催化劑及其原位成型制備方法。其技術特征是，由1. 0-80. 0%(重)的MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩(TS-1)和20. 0-99.0%(重)的無機氧化物組成。復合鈦硅催化劑是采用原位成型的制備方法，即將無機氧化物引入由硅源、鈦源、模板劑、堿和蒸餾水組成的鈦硅分子篩水熱合成體系中，使鈦硅分子篩在無機氧化物上原位生長。所得復合鈦硅催化劑為球狀或不規(guī)則顆粒，可以直接在固定床、移動床或催化精餾反應裝置中使用。專利CN 1600428 (申請?zhí)?3126438. 7 申請日2003-09-28)披露了一種含有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩催化劑的制備方法。該方法是使MFI結(jié)構(gòu)分子篩與PH8-10的堿性硅膠相結(jié)合，以氨水或四乙基氫氧化銨為成膠劑，田菁粉為助劑擠條或壓片成型、干燥，500-650°C下焙燒4-24小時。制得催化劑壓碎強度能滿足固定床工藝的要求，而且，該催化劑再生性能良好，能滿足工業(yè)使用的要求。專利CN 1554483 (申請?zhí)?200310120868. 7 申請日 2003-12-27)披露了一種復合鈦硅催化劑及其制備方法。其技術特征是，采用原位成型法制備，將石墨粉末引入由硅源、鈦源、模板劑、堿和蒸餾水組成的鈦硅分子篩水熱合成體系，使鈦硅分子篩在石墨粉末上原位生長，然后將復合材料與母液分離，經(jīng)干燥、焙燒制成。專利CN 101371989 (申請?zhí)?200710120615. 8 申請日 2007-08-22)披露了一種鈦硅分子篩催化劑及其制備方法和應用。其技術特征是，將MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩與納米氧化鋁、鋁溶膠、制孔劑和助劑劑混合，通過擠條成型的方法制備具有機械強度高的催化劑。專利CN 101264453 (申請?zhí)?200810034431. 4 申請日 2008-03-10)披露了一種鈦硅分子篩/硅藻土復合催化劑及制備方法。其技術特征是，將鈦硅分子篩(如TS-l，TS-2等)和用特殊方法處理過的具有特定化學性能的硅藻土復合而成，成型后再用過渡金屬氧化物進行化學改性。所說的制備方法是對硅藻土進行酸溶液、堿溶液處理后，要對其進行高溫熱處理使其具有特定的化學性能；對已成型的鈦硅分子篩/硅藻土復合催化劑再用過渡金屬氧化物(如鑭、鎳等)進行化學修飾。專利CN 101890376A (申請?zhí)?200910206227. O 申請日 2009-10-18)披露了一種
鈦硅復合氧化物載體的制備方法。其技術特征是，采用超增溶膠團法制備的氫氧化鈦-氫氧化硅凝膠為原料，由于該凝膠中含有表面活性劑和烴類組分，經(jīng)成型和焙燒后，使聚合的氫氧化鈦和氫氧化硅脫出水分后形成的納米氧化鈦和氧化硅粒子仍具有棒狀的基本結(jié)構(gòu)，獲得無序堆積的框架結(jié)構(gòu)載體。該載體孔容大，孔徑大，孔隙率高，外表面孔口較大，孔道貫穿性好，尤其是對大分子來說，不會像墨水瓶型的孔口，因孔口堵塞而使催化劑失活，有利于增加雜質(zhì)的沉積量，延長催化劑的運轉(zhuǎn)周期。專利 CN 102049304A (申請?zhí)?200910188161. 7 申請日 2009-10-27)披露了一種鈦硅分子篩與樹脂復合催化劑及其制備方法。其技術特征是，將鈦硅分子篩粉體、制備樹脂用的聚合單體以及制孔劑充分混合，在引發(fā)劑存在下，再進行聚合反應，將得到的塊狀固體催化劑破碎，然后加到鹵代烴中溶脹后，采用溶劑抽提，得到成型的催化劑。所述制孔劑為汽油、c5 C13正構(gòu)烷烴、c4 c12脂肪醇中的一種或多種，所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰/或偶氮二異丁醇。所得的催化劑解決了鈦硅催化劑粉體和反應液難于分離的問題，提高了反應效率。專利CN 102049305A (申請?zhí)?200910188162.1 申請日 2009-10-27)披露了一種鈦硅分子篩催化劑的制備方法。其技術特征是，將鈦硅分子篩粉體、聚合單體苯乙烯、聚合單體多烯基化合物以及制孔劑充分混合，在引發(fā)劑存在下，再進行聚合反應，將得到的塊狀固體催化劑破碎，然后加到鹵代烴中溶脹后，采用溶劑抽提，得到成型的鈦硅分子篩催化齊U。所述制孔劑為汽油、C5 C13正構(gòu)烷烴、C^C12脂肪醇中的一種或多種，所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰/或偶氮二異丁醇。所得的催化劑解決了鈦硅催化劑粉體和反應液難于分離的問題，提聞了反應效率。專利CN 102259023A (申請?zhí)?201010184391. 9 申請日 2010-05-27)披露了一種鈦硅分子篩催化劑的成型方法。其技術特征是，將具有MFI拓撲結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩粉、氫氧化鋁粉、鋁溶膠、致孔劑、助擠劑和水混合捏和得到一種可成型塑性體，用擠條機擠出可成型物，得到濕的條狀成型體，干燥和焙燒得到條型催化劑。所述的氧化鋁來自氫氧化鋁粉和鋁溶膠，側(cè)壓破碎強度為70 150N/cm。所說的致孔劑為烷基酚聚氧乙烯醚，助擠劑為田菁粉、淀粉和檸檬酸中的一種或者幾種。專利CN 101935064A (申請?zhí)?201010275332. 2 申請日 2010-09-07)披露了一種
易成型有序介孔鈦硅材料的合成方法。其技術特征是，采用新合成介孔氧化硅為硅源，在水或乙醇為溶劑的條件下利用后嫁接技術將有機或無機鈦源引入到介孔氧化硅的體系中，經(jīng)過超聲，干燥，揮發(fā)，再利用焙燒除去表面活性劑，制得易成型、有序度高、比表面積大、孔徑大、孔容大、鈦含量高、硅鈦比可調(diào)的介孔鈦硅材料。專利CN 102441429A (申請?zhí)?201010511564. 3 申請日 2010-10-11)披露了一
種鈦硅分子篩的成型方法。其技術特征是，將鈦硅分子篩、無定型二氧化硅以及堿土金屬氧化物和水的混合物,成型得到成型體,并將所述成型體干燥、焙燒。

專利CN 102451763A (申請?zhí)?201010522141.1 申請日 2010-10-15)披露了一種鈦硅分子篩復合催化劑及其制備方法。其技術特征是，將鈦硅分子篩、酸性分子篩、聚合單體多烯基化合物以及制孔劑充分混合，在引發(fā)劑存在下，再進行聚合反應，將得到的塊狀固體催化劑破碎，然后加到鹵代烴中溶脹后，采用溶劑抽提活化，得到成型的鈦硅分子篩復合催化劑。所述制孔劑為汽油、C5 C13正構(gòu)烷烴、C^C12脂肪醇中的一種或多種，所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰/或偶氮二異丁醇。本發(fā)明所得的催化劑可以實現(xiàn)烯烴環(huán)氧化、水合一步反應制備相應二醇化合物的過程，同時還可以解決鈦硅催化劑粉體和反應液難于分離的問題，提聞反應效率。專利CN 102091651A (申請?zhí)?201010597078. 8 申請日 2010-12-10)披露了一種TS-1擠條成型的方法。其技術特征為，將TS-1粉末和田菁粉、硅溶膠、液體石蠟混合均勻，混捏，擠條成型，干燥焙燒，過量浸潰鎳或鈷的鹽溶液，干燥焙燒，過量浸潰鑰或鎢的鹽溶液，干燥焙燒。專利CN IO26H9IlA (申請?zhí)?201210042471· X 申請日 2012_02_23)披露了一種鈦硅分子篩的一次成型方法。其技術特征是，將水熱合成的鈦硅分子篩晶化后，省去分離、水洗、不進行焙燒，而是直接加入基質(zhì)物質(zhì)、粘合劑、膠溶劑、聚乙二醇或田菁粉為擴孔劑，經(jīng)打漿后進行噴霧成型，成型后的微球再進行焙燒除去模板劑，進而得到大顆粒的成型鈦硅分子篩顆粒。眾所周知，TS-1參與的催化氧化過程屬于強放熱反應過程。目前，工藝設計主要考慮了反應器的撤熱問題，但無法解決催化劑內(nèi)部的熱消散。在成型的催化劑顆粒中引入豐富的貫通型孔道有利于傳質(zhì)傳熱。已有TS-1成型方法采用了汽油、C5 C13正構(gòu)烷烴、CfC12脂肪醇、聚乙二醇、石墨碳以及田菁粉等造孔劑。然而，上述造孔劑要么尺寸很小不可能造成貫通型孔道，要么屬于顆粒型物質(zhì)只能造成腔體不能造成通道孔。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種TS-1鈦硅分子篩催化劑的擠條成型方法，該方法是在擠條成型的過程中引入適當長度的活性炭纖維，活性炭纖維焙燒脫除后形成貫通整個顆粒的擴散通道。
本發(fā)明的技術方案如下第一步，將TS-1鈦硅分子篩粉體、活性炭纖維和硅溶膠在混合機中充分攪拌，捏合成濕的均勻塑性體。所說的TS-1分子篩粉體可以按照已有的專利和公開文獻制備。比如參考以下專利和參考文獻制備CN1167082A, CN1239016A, CN1169952A, CN1217232A, CN1275530A,CN1239015AZL, CN1245089A, CN1247771A, CN1294030A, CN1327947A, CN1418813A,CN1216801C, CN1401569A, CN1488438C, CNlOl190792A, CN101434400A, CN101327934B,CN101696019A, US5656252, W02009077086,分子催化，01 (1996) 25-32 ;石油煉油與化工，31 (2000) 33-37 ;燃料化學學報，33 (2005) 112-116 ;分子催化，21 (2007) 458-462 ；高等學校化學學報，29 (2008) 1926-1929 ；Zeolites, 16 (1996) 184-195 ；Microporous andmesoporous materials,22 (1998) 23-31 ；Microporous and mesoporous material,66(2003) 143-156 ；Catalysis today,158 (2010) 510-514 ；Chemical engineeringjournal, 147(2009)316-322 等?；钚蕴坷w維可以是人造活性炭纖維或天然纖維，人造活性炭纖維采用粘膠基、酚醛基、聚丙烯腈基、浙青基活性炭纖維、聚偏二氯乙烯、聚酰亞胺纖維、聚苯乙烯纖維、聚乙烯醇纖維、木質(zhì)素纖維中的一種或者幾種的混合物。硅溶膠為鋁含量小于1000 ppm的堿性硅溶膠，其中SiO2含量質(zhì)量百分比在20-40%，優(yōu)選質(zhì)量百分比在25-35 %?；钚蕴坷w維占捏合后濕的塑性體的質(zhì)量百分數(shù)為1_20%，優(yōu)選2-15%?；钚蕴坷w維長度范圍為0. 5-10 _，優(yōu)選1-5_ ;硅溶膠(以SiO2計)占捏合后濕的塑性體的質(zhì)量百分數(shù)為2-30%，優(yōu)選5-25% ;所說的助擠劑占捏合后濕的塑性體的質(zhì)量百分數(shù)為0. 2-15%，優(yōu)選1-10%。本發(fā)明可以加入助擠劑，助擠劑選自液體石蠟、淀粉、甘油和多元羧酸中的一種或者幾種。第二步，將制備好的均勻塑性體在擠條機中擠出成型，條徑范圍為0. 5-10 mm,優(yōu)選1-6 mm ;條型可選實心圓柱形、三葉草形和星形等形狀的成型催化劑，擠出長度優(yōu)選1-600mm,便于干燥和焙燒。第三步，將擠出濕料在室溫至80°C的空氣中干燥1-48 h，優(yōu)選為3-24 h;然后。將物料在100-200°C的空氣中干燥l_24h，優(yōu)選在100-150°C的空氣中干燥l_12h。第四步，將干燥的成型物料經(jīng)焙燒處理制得成型催化劑。焙燒條件為200-800°C下焙燒1-48 h，優(yōu)選在350-700°C下焙燒3-10 h。焙燒氣氛為含有氧氣的氮氣氣氛中程序升溫焙燒，處理制得擠條成型催化劑。所說的含氧氮氣的氧含量為0. 2-21% ;升溫速率為IO-1OO0C / 小時，優(yōu)選 20-500C / 小時。本發(fā)明的有益效果是，通過在成型過程中引入適當長度的活性炭纖維，使得焙燒后的成型催化劑具有貫通整個顆粒的較大通道，一方面可以提高催化氧化過程中傳熱效率，避免催化劑顆粒因熱消散不利導致燒結(jié)；另一方面可以促進催化氧化過程中的傳質(zhì)效率，避免產(chǎn)物滯留造成的二次副反應和催化劑失活，有利于延長催化劑的使用壽命。
具體實施方式
以下的實施例將對本發(fā)明作進一步的說明，但并不限制本發(fā)明。成型催化劑的孔分布參數(shù)在Pore Master 33/60型壓汞儀上進行測試。對比實施例1按照文獻Catalysis Today 74 (2002) 65 - 75所披露的方法合成微米TS-1分子篩粉體，娃鈦比為33,晶粒度在6 μ mX2 μ mX I μ m。將微米TS-1粉體與TS-1分子篩原粉干基的質(zhì)量百分數(shù)為3%的朽1檬酸充分混合，之后將占成型催化劑(干基)質(zhì)量分數(shù)為20%的硅溶膠溶液(SiO2含量為30%)充分攪拌捏合得到可塑性成型體；采用捏合擠條機，通過Φ1. 5mm的孔板擠成濕的長條狀的實心圓柱體，在40°C的烘箱中烘10h，進一步升溫到120°C干燥5h后，以2V /min的升溫速率至550°C，在550°C下焙燒12h得到圓柱條形成型催化劑樣品A。對比實施例2按照文獻《催化學報》(2001，22(6) :513 514)所披露的方法合成納米TS-1分子篩粉體，硅鈦比為41，其晶粒度在O. 2μπι。重復對比實施例1，但將微米TS-1分子篩粉體換成納米TS-1分子篩粉體，得到成型催化劑樣品B。實施例1將微米TS-1粉體與占捏合后濕的塑性體的質(zhì)量百分數(shù)分別為3%的檸檬酸和5%的纖維長度為3_的聚丙烯腈基活性炭纖維充分混合，之后將占成型催化劑(干基)質(zhì)量分數(shù)為35%的硅溶膠溶液(SiO2含量為30%)充分攪拌捏合得到可塑性成型體；用全不銹鋼捏合擠條機，通過Φ1. 5mm的孔板擠成濕的長條狀的實心圓柱體,在40°C的烘箱中烘IOh后，以2°C /min的升溫速率至550°C，`在550°C下焙燒12h得到圓柱條形成型催化劑樣品C，其大孔體積占總孔體積相比樣品A增加了 12. 6%。實施例2重復實施例1，但將微米TS-1分子篩粉體換成納米TS-1分子篩粉體，得到成型催化劑樣品D，其大孔體積占總孔體積相比樣品B增加了 12. 5%。實施例3重復實施例1，但將聚丙烯腈基活性炭纖維的加入量變?yōu)?0%和15%，依次得到樣品E和F，其大孔體積占總孔體積相比樣品A分別增加了 18. 1%、24. 3%。實施例4重復實施例1，但將聚丙烯腈基活性炭纖維的長度變?yōu)閘mm、5mm，加入量保持不變，依次得到樣品G和H，其大孔體積占總孔體積相比樣品A分別增加了 11. 3%和12. 0%。實施例5重復實施例1，但將聚丙烯基活性炭纖維換成粘膠基、酚醛基、浙青基活性炭纖維，以及以聚偏二氯乙烯、聚酰亞胺纖維、聚苯乙烯纖維、聚乙烯醇纖維、木質(zhì)素纖維和天然纖維，加入量和纖維長度保持不變，與實施例1 一致，依次得到成型催化劑樣品，所得樣品的大孔體積占總孔體積的比例均與C樣品相當。實施例6重復實施例1，但將其中的硅溶膠換成SiO2含量分別為25%和35%的，所占比例不變，依次得到成型催化劑樣品，所得樣品的大孔體積占總孔體積的比例均與C樣品相當。
實施例7重復實施例1，但將其中的助擠劑換成甘油和液體石蠟，加入量不變，依次得到成型催化劑樣品，所得樣品的大孔體積占總孔體積的比例均與C樣品相當。實施例8重復實施例1，但將檸檬酸的加入量分別換為5%、7%和9%，依次得到成型催化劑樣品，所得樣品的大孔體積占總孔體積的比值與樣品C相當。實施例9重復實施例1，但將干燥的溫度變?yōu)?0°C、65°C和80°C，在每個干燥溫度下將進一步升溫溫度分別變?yōu)?00°c和150°c，干燥時間不變，依次得到成型催化劑樣品，所得樣品的機械強度均與C樣品相當。實施例10重復實施例1，但將焙燒的溫度變?yōu)?50°C、50(TC和600°C，在每個焙燒溫度下將升序升溫速率分別變?yōu)?0°C /小時、30°C /小時和40°C /小時，依次得到成型催化劑產(chǎn)品，所得產(chǎn)品的大孔體積占總孔體積的比值及機械強度與產(chǎn)品D相當。
權(quán)利要求
1.一種TS-1鈦硅分子篩催化劑的擠條成型方法，其特征在于包括如下步驟 第一步，將TS-1鈦硅分子篩粉體、活性炭纖維、硅溶膠和助擠劑在混合機中充分攪拌，捏合成濕的均勻塑性體； 活性炭纖維占捏合后濕的塑性體的質(zhì)量百分數(shù)為1-20%，活性炭纖維長度范圍為O. 5-10 mm ； 硅溶膠為鋁含量小于1000 ppm的堿性硅溶膠，其中SiO2的質(zhì)量百分數(shù)含量在20-40% ；以SiO2計，硅溶膠占捏合后濕的塑性體的質(zhì)量百分數(shù)為5-25% ； 第二步，將制備好的均勻塑性體在擠條機中擠出成型，條徑范圍為O. 5-10 mm ； 第三步，將擠出濕成型體在不超過8 (TC的空氣中干燥1- 4 8小時，干燥后的物料在100-200°C的空氣中再次干燥1-24小時； 第四步，將干燥的成型物料在含氧氮氣氣氛中程序升溫焙燒，處理制得擠條成型催化劑； 含氧氮氣的氧含量為O. 2-21% ;程序升溫速率為10-100 °C /小時，焙燒溫度為200-800。。。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的擠條成型方法，其特征在于，所述的活性炭纖維是人造活性炭纖維或天然纖維，人造活性炭纖維是粘膠基、酚醛基、聚丙烯腈基、浙青基活性炭纖維、聚偏二氯乙烯、聚酰亞胺纖維、聚苯乙烯纖維、聚乙烯醇纖維、木質(zhì)素纖維中的一種或者幾種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的擠條成型方法，其特征在于，活性炭纖維占捏合后濕的塑性體的質(zhì)量百分數(shù)為2-15%，活性炭纖維長度范圍為l-5mm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的擠條成型方法，其特征在于，加入的助擠劑占捏合后濕的塑性體的質(zhì)量百分數(shù)為O. 2-15%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的擠條成型方法，其特征在于，所述的助擠劑為液體石蠟、淀粉、甘油和多元羧酸中的一種或者幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的擠條成型方法，其特征在于，以SiOdf，硅溶膠占捏合后濕的塑性體的質(zhì)量百分數(shù)為5-25%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的擠條成型方法，其特征在于，將制備好的均勻塑性體在擠條機中擠出成型，條徑范圍為1-6 mm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的擠條成型方法，其特征在于，第三步，將擠出濕成型體在不超過80°C的空氣中干燥3-24小時，干燥后的物料在在100-150°C的空氣中干燥1_12小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的擠條成型方法，其特征在于，第四步，焙燒條件為350-700°C下焙燒3-10小時，升溫速率為20_50°C /小時。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種TS-1鈦硅分子篩催化劑的擠條成型方法，其特征是將TS-1原粉、硅溶膠、助擠劑和活性炭纖維按比例捏合成濕的塑性體，再經(jīng)干燥及焙燒，得到擠條成型的TS-1催化劑。通過在擠條成型的過程中引入的活性炭纖維，使得焙燒后的成性催化劑具有貫通整個顆粒的擴散通道，一方面提高了催化氧化過程中的傳熱效率，避免催化劑顆粒因熱消散不利導致燒結(jié)；另一方面可以促進催化氧化過程中的傳質(zhì)效率，避免產(chǎn)物滯留造成的二次副反應和催化劑失活，有利于延長催化劑的使用壽命。
文檔編號B01J29/89GK103041852SQ20121051412
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月3日
發(fā)明者郭洪臣, 賈玉華, 李海龍, 張立興, 胡陽 申請人:大連理工齊旺達化工科技有限公司, 大連理工大學