專利名稱：一種低溫脫硝CeO₂-CuO催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到低溫?zé)煔饷撓躅I(lǐng)域，具體涉及一種低溫脫硝CeO2-CuO催化劑及其制備方法和在煙氣脫硝過程中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
SCR法(選擇性催化還原法)是目前國內(nèi)外燃煤電廠應(yīng)用最多且最成熟的有效去除氮氧化物的技術(shù)，脫硝效率可達(dá)到90%以上，它一般以氨作還原劑，在空氣預(yù)熱器的上游注入含NOx的煙氣，在催化劑的作用下NOx被還原為N2和H2O,其中催化劑是決定脫硝效率的關(guān)鍵因素，現(xiàn)有的商用催化劑主要是釩系催化劑其操作溫度為300 400°C，另外，反應(yīng)過程中V2O5還會(huì)將SO2氧化成SO3，再與NH3反應(yīng)生成硫酸銨、亞硫酸銨等，這些物質(zhì)容易在空預(yù)器結(jié)垢，造成空預(yù)器的堵塞。此外，V2O5的泄漏也會(huì)造成二次污染問題。SCR反應(yīng)器 設(shè)置在電除塵器后、濕法脫硫裝置前，催化劑受飛灰及雜質(zhì)影響較小，但燃煤煙氣的排放溫度一般在150 220°C，需對(duì)煙氣進(jìn)行再加熱，消耗能源，探索低溫經(jīng)濟(jì)脫硝催化劑成為氮氧化物控制技術(shù)未來的發(fā)展方向和關(guān)鍵。目前國外學(xué)者也正積極的探索具有低溫活性的脫硝催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是為了解決現(xiàn)有商用催化劑的活性溫度范圍較高，應(yīng)用于煙氣脫硝處理時(shí)，需對(duì)煙氣進(jìn)行再加熱，消耗能源，并且容易排放V2O5造成二次污染等技術(shù)問題而提供一種低溫脫硝CeO2-CuO催化劑。本發(fā)明的目的之二是提供上述的一種低溫脫硝CeO2-CuO催化劑的制備方法。本發(fā)明的目的之三是將上述的一種低溫脫硝CeO2-CuO催化劑用于煙氣脫硝。本發(fā)明的技術(shù)原理
選擇性催化還原(SCR)技術(shù)是在催化劑作用下，還原劑NH3 (液氨、氨水、尿素等)與煙氣中的NOx反應(yīng)，將煙氣中的NOx還原為無毒無污染的N2和H20。SCR法脫硝技術(shù)是目前國內(nèi)外最成熟可靠的脫硝技術(shù)，脫硝效率高，系統(tǒng)安全穩(wěn)定。反應(yīng)原理如下
(I)在有氧的條件下主要反應(yīng)
4NH3+4N0+02 — 4N2+6H204NH3+2N02+02 — 3N2+6H20N0+N02+2NH3 — 2N2+3H20。本發(fā)明的技術(shù)方案
一種低溫脫硝CeO2-CuO催化劑，是一種無載體催化劑，按其中所含的金屬元素Ce、Cu的摩爾比計(jì)算，其中Ce =Cu為1:0. 25 4，優(yōu)選為1:1。上述的一種低溫脫硝CeO2-CuO催化劑的制備方法，步驟如下
(I)、即采用檸檬酸法，將可溶性鈰鹽和可溶性銅鹽與0. lmol/L的檸檬酸溶液混合并攪拌均勻，攪拌過程中采用水浴加熱反應(yīng)，控制水浴溫度為90°C至近干；近干時(shí)會(huì)產(chǎn)生氣泡，冒出NO2氣體；
所述的可溶性鈰鹽為Ce (NO3) 3. 6H20或Ce (CH3COO) 36H20 ；
所述的可溶性銅鹽為Cu(NO3)2 3H20 ；
所述的可溶性鈰鹽、可溶性銅鹽濃度均優(yōu)選為lmol/L ；
(2)、步驟(I)水浴加熱反應(yīng)至近干后，將所得的粘稠狀催化劑粗品置于烘箱之中，100°C下烘干12h，得到塊狀催化劑粗品；
(3)、將步驟(2)得到的塊狀催化劑粗品控制溫度為35(T650°C，優(yōu)選為450°C下焙燒4h,即得低溫脫硝CeO2-CuO催化劑。上述的一種低溫脫硝CeO2-CuO催化劑在煙氣脫硝過程中的應(yīng)用，步驟如下 (1)、脫硝開始前先通入氬氣沖一沖低溫脫硝CeO2-CuO催化劑，同時(shí)讓低溫脫硝CeO2-CuO催化劑達(dá)到所需的反應(yīng)溫度；
(2)、用模擬煙氣通入固定床反應(yīng)器約0.5-lh，讓低溫脫硝CeO2-CuO催化劑吸附NO達(dá)到飽和，避免因低溫脫硝CeO2-CuO催化劑的吸附引起NO的減少；
(3)、低溫脫硝CeO2-CuO催化劑吸附NO達(dá)到飽和后，將待脫硝的煙氣進(jìn)入固定床微反評(píng)價(jià)裝置控制反應(yīng)溫度在125-275°C，優(yōu)選175 200°C，流速為1000ml/min，空間速度20000-3000( '在低溫脫硝CeO2-CuO催化劑的作用下，煙氣中的NH3將NO還原為N2氣體；
(4)、煙氣反應(yīng)前后有煙氣分析儀(thermo60i)對(duì)煙氣中各種成分進(jìn)行記錄，從而計(jì)算出NO的轉(zhuǎn)化效率；
(5)、反應(yīng)后的混合氣經(jīng)磷酸溶液吸收未反應(yīng)的NH3后經(jīng)排氣管排入大氣。所述的模擬煙氣組成N0為600ppm，NH3為600ppm以及O2為5%，其余氣體Ar作為平衡氣。本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明的一種低溫脫硝CeO2-CuO催化劑是一種無載體的脫硝催化劑，由于能在低溫條件下即125 275°C下，特別是175 200°C下進(jìn)行煙氣脫硝，其脫硝效率高達(dá)99. 09 99. 91%，因此更利于使SCR脫硝裝置布置于火電廠尾部煙道，利用排放的燃煤煙氣在150 220°C的余熱進(jìn)行脫硝，而不需要對(duì)燃煤煙氣進(jìn)行再加熱，從而降低能源消耗，減少余熱損失，提高火電廠運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性。進(jìn)一步，本發(fā)明的一種低溫脫硝CeO2-CuO催化劑由于含有銅，從而使催化劑抗水蒸氣毒化的能力大大增強(qiáng)。另外，本發(fā)明的一種低溫脫硝CeO2-CuO催化劑與傳統(tǒng)的商用SCR催化劑相比，由于其反應(yīng)溫度低，可以將催化反應(yīng)器布置在空預(yù)器之后，有效防止了硫酸銨等造成的空預(yù)器結(jié)垢問題。而且抗水中毒性能強(qiáng)，也避免了 V2O5泄漏的二次污染。
具體實(shí)施例方式下面通過具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步闡述，但并不限制本發(fā)明。本發(fā)明的實(shí)施例中的所用脫硝裝置為固定床微反評(píng)價(jià)裝置(該裝置由浙江泛泰儀器有限公司生產(chǎn)，其型號(hào)為FINEREACT0R-4100)原料氣經(jīng)過預(yù)熱進(jìn)入固定床微反評(píng)價(jià)裝置，反應(yīng)溫度在125-275°C，流速為1000ml/min，空間速度2600( '模擬煙氣組成N0為600ppm，NH3為600ppm以及O2為5%，其余氣體Ar作為平衡氣，氣體流量由質(zhì)量流量計(jì)CS200控制。本發(fā)明所用各種原料，如濃度99. 5%Ce (NO3) 3 6H20或Ce (CH3COO) 3 xH20、濃度99%Cu(NO3)2 3H20、去離子水、濃度99. 5%的檸檬酸均為市售。實(shí)施例1
一種低溫脫硝CeO2-CuO催化劑A，是一種無載體催化劑，按其中所含的金屬元素Ce、Cu的摩爾比計(jì)算,其中Ce :Cu為1:1。上述的一種低溫脫硝CeO2-CuO催化劑A的制備方法，步驟如下
(1)、將0.lmol/L的檸檬酸溶液配制好，將34.912gCe(N03)3 6H20和19. 5232gCu (NO3)2 *3H20溶解于IOOml配好的0. lmol/L的檸檬酸溶液中，混合并攪拌均勻，攪拌過程中采用水浴加熱，控制水浴溫度為90°C，近干時(shí)會(huì)產(chǎn)生氣泡，冒出NO2氣體；
(2)、步驟(I)水浴加熱反應(yīng)至近干后，將所得的粘稠狀催化劑粗品置于烘箱之中，100°C下烘干12h，得到塊狀催化劑粗品；
(3)、將步驟(2)得到的塊狀催化劑粗品于350°C下焙燒4h，即得到低溫脫硝CeO2-CuO催化劑A。實(shí)施例2
一種低溫脫硝CeO2-CuO催化劑B，是一種無載體催化劑，按其中所含的金屬元素Ce、Cu的摩爾比計(jì)算,其中Ce :Cu為1:1。上述的一種低溫脫硝CeO2-CuO催化劑B的制備方法，步驟(3)中焙燒溫度為450°C，其他同實(shí)施例1。實(shí)施例3
一種低溫脫硝CeO2-CuO催化劑C，是一種無載體催化劑，按其中所含的金屬元素Ce、Cu的摩爾比計(jì)算,其中Ce :Cu為1:1。上述的一種低溫脫硝CeO2-CuO催化劑C的制備方法，步驟(3)中焙燒溫度為550°C，其他同實(shí)施例1。實(shí)施例4
一種低溫脫硝CeO2-CuO催化劑D，是一種無載體催化劑，按其中所含的金屬元素Ce、Cu的摩爾比計(jì)算,其中Ce :Cu為1:1。上述的一種低溫脫硝CeO2-CuO催化劑D的制備方法，步驟(3 )中焙燒溫度為650°C，其他同實(shí)施例1。應(yīng)用實(shí)施例
將實(shí)施例1、2、3及實(shí)施例4中不同焙燒溫度下所得的低溫脫硝CeO2-CuO催化劑A、B、C 及 D 分別于 125°C、150°C、175°C、20(rC、225°C、25(rC和 275°C下進(jìn)行脫硝活性實(shí)驗(yàn)；實(shí)驗(yàn)測試開始前先用模擬煙氣通入固定床微反評(píng)價(jià)裝置0. 5-lh，讓CeO2-CuO催化劑吸附NO飽和，避免因CeO2-CuO催化劑的吸附引起NO的減少；
混合氣體(NO為600ppm，NH3為600ppm以及02為5%，其余氣體Ar作為平衡氣)在混氣箱中混合后，然后進(jìn)入固定床微反評(píng)價(jià)裝置在低溫脫硝CeO2-CuO催化劑的作用下，NH3將NO還原為N2,反應(yīng)后的混合氣經(jīng)磷酸溶液吸收未反應(yīng)的NH3后經(jīng)排氣管排入大氣，NO濃度采用美國熱電的model60i煙氣分析儀檢測，其脫硝效率見下表。
權(quán)利要求
1.一種低溫脫硝CeO2-CuO催化劑，其特征在于所述的低溫脫硝CeO2-CuO催化劑是一種無載體催化劑，按所含的金屬元素Ce、Cu的摩爾比計(jì)算，其中Ce =Cu為1:0. 25 4。
2.如權(quán)利要求1所述的一種低溫脫硝CeO2-CuO催化劑，其特征在于所述的Ce=Cu為1:1。
3.如權(quán)利要求1或2所述的一種低溫脫硝CeO2-CuO催化劑的制備方法，其特征在于具體包括如下步驟 (1)、即采用檸檬酸法，將可溶性鈰鹽和可溶性銅鹽與O.lmol/L的檸檬酸溶液混合并攪拌均勻，攪拌過程中采用水浴加熱反應(yīng)，控制水浴溫度為90°C至近干； 所述的可溶性鈰鹽為Ce (NO3) 3. 6H20或Ce (CH3COO) 36H20 ； 所述的可溶性銅鹽為Cu(NO3)2 · 3H20 ； (2)、步驟(I)水浴加熱反應(yīng)至近干后，將所得的粘稠狀催化劑粗品置于烘箱之中，100°C下烘干12h，得到塊狀催化劑粗品； (3)、將步驟(2)得到的塊狀催化劑粗品控制溫度為35(T650°C下焙燒4h，即得低溫脫硝CeO2-CuO催化劑。
4.如權(quán)利要求3所述的一種低溫脫硝CeO2-CuO催化劑的制備方法，其特征在于步驟(I)所述的可溶性鈰鹽、可溶性銅鹽濃度均為lmol/L。
5.如權(quán)利要求4所述的一種低溫脫硝CeO2-CuO催化劑的制備方法，其特征在于步驟(3)所述的焙燒溫度為450°C。
6.如權(quán)利要求1或2所述的低溫脫硝CeO2-CuO催化劑在煙氣脫硝過程中應(yīng)用，脫硝過程中控制溫度為125-275°C。
7.如權(quán)利要求6所述的低溫脫硝CeO2-CuO催化劑在煙氣脫硝過程中應(yīng)用，脫硝過程中控制溫度為175-200°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種低溫脫硝CeO2-CuO催化劑及其制備方法和應(yīng)用，所述的低溫脫硝CeO2-CuO催化劑是一種無載體催化劑，按所含的金屬元素Ce、Cu的摩爾比計(jì)算，其中Ce∶Cu為1∶0.25～4。其制備方法即采用檸檬酸法，將可溶性鈰鹽和可溶性銅鹽與0.1mol/L的檸檬酸溶液混合并攪拌均勻，攪拌過程中采用水浴加熱，溫度為90℃，而后置于烘箱之中，100℃下烘干12h，再于350～650℃下焙燒4h，即得低溫脫硝CeO2-CuO催化劑。所得的低溫脫硝CeO2-CuO催化劑用于低溫條件下煙氣脫硝，控制溫度為175～200℃時(shí)，其脫硝效率達(dá)99%以上。
文檔編號(hào)B01D53/56GK102989465SQ20121051336
公開日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2012年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月5日
發(fā)明者郭瑞堂, 甄文龍, 潘衛(wèi)國, 周曰, 洪杰南, 于月良, 劉銘波, 郝軍科 申請(qǐng)人:上海電力學(xué)院