專利名稱：一種聚合物導(dǎo)電多孔膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物分離膜制備技術(shù)，具體為一種聚合物導(dǎo)電多孔膜的制備方法，特別涉及一種采用表面沉積動態(tài)膜制備聚合物導(dǎo)電多孔膜的方法。
背景技術(shù)：
膜分離作為一種新興的高效、節(jié)能、環(huán)境友好的分離技術(shù)，已成為解決資源危機和環(huán)境惡化問題的有效手段，它同時也是有機廢水處理的一項關(guān)鍵技術(shù)。但用膜技術(shù)深度處理有機廢水，存在膜的分離精度低、易污染、使用壽命短等問題(Liu C X，Zhang D R，He Y， ZhaoX S， Bai R B.Modification of membrane surface for ant1-biofoulingperformance Effectof ant1-adhesion and ant1-bacteria approaches. J MembraneSci，2010，346(l) :121-130)。光催化技術(shù)和膜分離技術(shù)耦合，是實現(xiàn)膜抗有機物污染的有效途徑。Mozia等(Mozia S, Toyada M, Inagaki M, Tryba B, Morawski AW. Application of carbon-coatedTiO2 fordecomposition of methylene blue in a photocatalytic membrane reactor,J HazardousMater, 2007,140 (1-2) :369-375)將TiO2與聚乙烯醇混合高溫炭化制備了炭改性TiO2光催化劑，并將光催化過程與膜蒸餾過程集成處理亞甲基藍(lán)廢水，成功實現(xiàn)處理液中催化劑和副產(chǎn)品的分離。但膜材料在抗污染性能方面的研究始終未能取得突破，這主要是因為在TiO2光催化過程中，載流子的復(fù)合率很高，導(dǎo)致量子效率過低，基膜和光催化劑之間缺乏有機耦合。為解決這一問題，可采用外加低壓電場與光照相結(jié)合，外部電場的作用可有效阻止載流子的復(fù)合，增加0H·的生成效率，省略了向系統(tǒng)內(nèi)添加電子俘獲劑(O2) (He C，Li X Z,Xiong Y,Zhu X,Liu S.The enhanced PC and PEC oxidarion of formic acid inaqueous solutionusing a Cu-T IO2/1 TO film, Chemosphere, 2005, 58 (4) :381-389)。李建新等以管式炭膜為基膜，結(jié)合電催化原理、表面修飾技術(shù)以及溶膠-凝膠技術(shù)，將納米TiO2搭載于炭膜基體上制備出電催化膜材料。用其處理200mg/L含油廢水，在200min的操作時間內(nèi)，通量保持在90%以上，化學(xué)耗氧量去除率達(dá)到94. 4%均優(yōu)于傳統(tǒng)膜分離過程(參見李建新等，一種抗污染電催化膜及反應(yīng)器，國際發(fā)明專利，PCT/CN2009/074542)。目前，有關(guān)電場-光催化-膜分離耦合的研究均使用具有導(dǎo)電性能的無機炭膜作為基膜，其制備成本高，脆性大。聚合物膜作為膜材料的重要組成部分，其原料廣泛、制備工藝簡單、柔韌性好，而有關(guān)聚合物導(dǎo)電多孔膜的相關(guān)研究仍鮮有報道。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問題是提出一種聚合物導(dǎo)電多孔膜的制備方法，該方法以聚合物微孔膜或超濾膜為基膜，以導(dǎo)電炭黑為動態(tài)膜材料，通過表面沉積動態(tài)膜的方法，來制備聚合物導(dǎo)電多孔膜。該方法具有工藝簡單，對設(shè)備條件無特殊要求，成本較低，便于工業(yè)化應(yīng)用的特點，所制成的聚合物導(dǎo)電多孔膜不僅具有較好的導(dǎo)電性能，同時還具有良好的滲透性能。
所述種聚合物導(dǎo)電多孔膜的制備方法包括如下步驟(I)將炭黑粒子在25°C水中進(jìn)行超聲分散I 3h，超聲波功率為O 300w，然后高速攪拌I 3h，攪拌速度為800 1000r/min，將粘結(jié)劑加入其中，并在70 95°C下充分?jǐn)嚢鐸 3h，攪拌速度為300 500r/min，獲得均勻的動態(tài)膜鑄膜液；(2)將聚合物基膜用水沖洗IOmin ；(3)以步驟(I)得到的動態(tài)膜鑄膜液為待過濾液，以步驟(2)得到的聚合物基膜為過濾材料，在O.1 O. 3MPa的操作壓力下，25 90°C溫度下，采用沉積模式連續(xù)運行3 60min，得動態(tài)復(fù)合膜；所述沉積模式包括死端加壓沉積和錯流加壓沉積兩種模式；(4)將步驟(3)得到的動態(tài)復(fù)合膜自然風(fēng)干后，即得到所述的聚合物導(dǎo)電多孔膜。其中，炭黑占動態(tài)膜鑄膜液的O. 01 10wt%,粘結(jié)劑占I 5wt%;所述炭黑粒子為納米級，平均粒徑為I 9nm，所述粘結(jié)劑為聚乙烯醇、聚氧乙烯等難溶于常溫水、易溶于高溫水的水溶性聚合物。所述聚合物基膜為微濾膜或超濾膜，其材料包括聚烯烴類(聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯)、聚砜和聚醚砜、纖維素類、聚偏氟乙烯等所有聚合物膜材料，膜形狀包括中空纖維膜、平板膜、管式膜等。有益效果與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備方法設(shè)計了導(dǎo)電粒子、水溶性聚合物和水適當(dāng)比例構(gòu)成的混合動態(tài)膜鑄膜液，并采用死端加壓沉積和錯流加壓沉積兩種模式在聚合物膜外表面或內(nèi)表面沉積動態(tài)膜層，制備了聚合物導(dǎo)電多孔膜。本發(fā)明首次在聚合物基膜表面沉積具有導(dǎo)電性能的動態(tài)膜，不僅賦予了聚合物膜良好的導(dǎo)電性能，還有效防止污染物向基膜表面及內(nèi)部擴散，顯著減緩膜的污染速度；同時，動態(tài)膜減小了膜的有效孔徑，提高了膜的分離精度；此外，在污染物難以去除時，還可利用本發(fā)明所得動態(tài)膜的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，重建動態(tài)膜。本發(fā)明制備方法工藝簡單，不產(chǎn)生環(huán)境污染，對設(shè)備條件無特殊要求，成本較低，便于工業(yè)化應(yīng)用。本發(fā)明制備出的聚合物導(dǎo)電多孔膜可應(yīng)用于微濾和超濾領(lǐng)域，也可以用于電輔助光催化膜反應(yīng)器。本發(fā)明未述及之處適用于現(xiàn)有技術(shù)。
具體實施例方式本發(fā)明設(shè)計的聚合物導(dǎo)電多孔膜制備方法，該方法包括如下步驟(I)設(shè)計動態(tài)膜鑄膜液的組成,包括0. 01 IOwt %的炭黑粒子、I 5wt%的粘結(jié)劑、溶劑為水；所述炭黑粒子為納米級，平均粒徑為I 9nm，所述粘結(jié)劑為聚乙烯醇、聚氧乙烯等難溶于常溫水、易溶于高溫水的水溶性聚合物；(2)制備動態(tài)膜鑄膜液，將炭黑在25°C水中進(jìn)行超聲分散I 3h，超聲波功率為O 300w，然后高速攪拌I 3h，攪拌速度為800 1000r/min，將所述粘結(jié)劑加入其中，并在70 95°C下充分?jǐn)嚢鐸 3h，攪拌速度為300 500r/min，獲得均勻的動態(tài)膜鑄膜液；(3)清洗聚合物基膜，將聚合物基膜用水沖洗IOmin ；(4)表面沉積動態(tài)膜，以步驟(2)得到的動態(tài)膜鑄膜液為待過濾液，以步驟(3)得到的聚合物基膜為過濾材料，在O.1 O. 3MPa的操作壓力下，25 90°C溫度下，采用一定的沉積模式，連續(xù)運行3 60min，得動態(tài)復(fù)合膜，所述沉積模式包括死端加壓沉積和錯流加壓沉積兩種模式；(5)后處理，將步驟(4)得到的動態(tài)復(fù)合膜自然風(fēng)干后，即得到所述的聚合物導(dǎo)電多孔膜。所述的聚合物導(dǎo)電多孔膜泡點孔徑為O. 25 O. 3 μ m,電阻率為160 1000 Ω -m以上。本發(fā)明聚合物導(dǎo)電多孔膜主要組成是聚合物基膜和導(dǎo)電動態(tài)膜，其中聚合物基膜為微濾膜或超濾膜，其材料包括聚烯烴類(聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯)、聚砜和聚醚砜、纖維素類、聚偏氟乙烯等常用的聚合物膜材料，其形狀為中空纖維膜、平板膜、管式膜等；導(dǎo)電動態(tài)膜的主要成分是炭黑和水溶性粘結(jié)劑，其中導(dǎo)電的有效成分為炭黑納米粒子。通過在聚合物基膜表面沉積具有導(dǎo)電性能的動態(tài)膜，不僅賦予聚合物膜良好的導(dǎo)電性能，還顯著減緩膜的污染速度，進(jìn)一步提高了膜的分離精度。本發(fā)明動態(tài)膜鑄膜液的主要組成是本發(fā)明制備方法的一個創(chuàng)新之處。其主要包括O. 01 10wt%的炭黑粒子、I 5 1:%的粘結(jié)劑,溶劑為水；所述炭黑粒子為納米級,平均粒 徑為I 9nm，所述粘結(jié)劑為聚乙烯醇、聚氧乙烯等難溶于常溫水、易溶于高溫水的水溶性聚合物。粘結(jié)劑在常溫水中難溶，主要是避免常溫過濾時，粘結(jié)劑溶解而導(dǎo)致的動態(tài)膜結(jié)構(gòu)破壞。高溫水中易溶則使制備過程更加綠色環(huán)保，且在膜污染嚴(yán)重時，通過熱水清洗，即可通過重復(fù)步驟(I)到步驟(5)重建動態(tài)膜。傳統(tǒng)的動態(tài)膜鑄膜液組成單一，不僅功能特性不突出，而且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，容易在過濾過程中發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞。本發(fā)明所述的動態(tài)膜鑄膜液不僅加入了導(dǎo)電粒子炭黑，使動態(tài)膜具有導(dǎo)電性能，還加入了粘結(jié)劑，使動態(tài)膜在過濾過程中保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。本發(fā)明在動態(tài)膜鑄膜液制備過程中，采取了兩步混合的方法，首先將炭黑在25°C水中進(jìn)行超聲分散I 3h，并高速攪拌I 3h，攪拌速度為800 1000r/min，；再將粘結(jié)劑加入其中，并在高溫條件下充分?jǐn)嚢鐸 3h，攪拌速度為300 500r/min，獲得混合均勻的動態(tài)膜鑄膜液。得到的動態(tài)膜鑄膜液更加均勻，炭黑納米粒子不易團(tuán)聚。本發(fā)明制備方法設(shè)計了兩種不同的動態(tài)膜沉積模式，包括死端加壓沉積和錯流加壓沉積，該兩種沉積模式均可保證動態(tài)膜的均勻沉積，同時，還可通過調(diào)整壓力、溫度、時間等參數(shù)，可有效控制動態(tài)膜的厚度。本發(fā)明制備方法制得的聚合物導(dǎo)電多孔膜具有較好的滲透性能、導(dǎo)電性能及抗污染性能。下面給出本發(fā)明的一些具體實施例，但所述的具體實施例不限制本發(fā)明權(quán)利要求。實施例1:將納米炭黑粒子6g在188g水中25°C進(jìn)行超聲分散lh，超聲波功率為100w，然后高速攪拌Ih,攪拌速度為800r/min,將聚乙烯醇6g加入其中，并在90°C條件下充分?jǐn)嚢?h，攪拌速度為300r/min，獲得均勻的動態(tài)膜鑄膜液；將超高分子量聚乙烯中空纖維膜用水沖洗IOmin ;以動態(tài)膜鑄膜液為待過濾液，以超高分子量聚乙烯中空纖維膜為過濾材料，在O.1MPa的操作壓力下，70°C溫度下，采用死端外加壓沉積模式，連續(xù)運行15min，得到動態(tài)復(fù)合膜自然風(fēng)干后，即得到所述的聚合物導(dǎo)電多孔膜。經(jīng)檢測，未涂覆動態(tài)膜的超高分子量聚乙烯膜，其水通量為150.1L/(m2. h)，泡點孔徑為O. 31 μ m,電阻率大于1. OX IOkiQ · m ;涂覆動態(tài)膜的高分子量聚乙烯膜，其水通量110. 4L/ (m2. h)，泡點孔徑為 O. 29 μ m,電阻率為 202 Ω · m。實施例2 將納米炭黑粒子8g在184g水中25°C進(jìn)行超聲分散lh，超聲波功率為150w，然后高速攪拌Ih,攪拌速度為1000r/min,將聚乙烯醇8g加入其中，并在90°C條件下充分?jǐn)嚢?h，攪拌速度為400r/min，獲得均勻的動態(tài)膜鑄膜液；將超高分子量聚乙烯中空纖維膜用水沖洗IOmin ;以動態(tài)膜鑄膜液為待過濾液，以超高分子量聚乙烯中空纖維膜為過濾材料，在O. 2MPa的操作壓力下，60°C溫度下，采用錯流外加壓沉積模式，連續(xù)運行45min，得到動態(tài)復(fù)合膜自然風(fēng)干后，即得到所述的聚合物導(dǎo)電多孔膜。經(jīng)檢測，所得膜的水通量98. 3L/ (m2. h)，泡點孔徑為O. 27 μ m,電阻率為170 Ω ·πι。實施例3 將納米炭黑粒子14g在180g水中25 °C進(jìn)行超聲分散2h，超聲波功率為100w，然后高速攪拌2h，攪拌速度為1000r/min，將聚氧乙烯6g加入其中，并在80°C條件下充分?jǐn)嚢?h，攪拌速度為500r/min，獲得均勻的動態(tài)膜鑄膜液；將聚偏氟乙烯平板膜用水沖洗IOmin ;以動態(tài)膜鑄膜液為待過濾液，以聚偏氟乙烯平板膜為過濾材料，在O.1MPa的操作壓力下，80°C溫度下，采用錯流加壓沉積模式，連續(xù)運行30min，得到動態(tài)復(fù)合膜自然風(fēng)干后，即得到所述的聚合物導(dǎo)電多孔膜。經(jīng)檢測，未涂覆動態(tài)膜的聚偏氟乙烯平板膜，其水通量為350. lL/(m2.h)，泡點孔徑為0.31 μ m，電阻率大于1. OX 105 Ω · m ;涂覆動態(tài)膜的聚偏氟乙烯平板膜，其水通量243. 9L/ (m2. h)，泡點孔徑為 O. 27 μ m,電阻率為 165 Ω · m。
權(quán)利要求
1.一種聚合物導(dǎo)電多孔膜的制備方法，包括如下步驟 (1)將炭黑在25°C水中進(jìn)行超聲分散I 3h，超聲波功率為O 300w，然后高速攪拌I 3h，攪拌速度為800 1000r/min，將粘結(jié)劑加入其中，并在70 95°C下充分?jǐn)嚢鐸 3h，攪拌速度為300 500r/min，獲得均勻的動態(tài)膜鑄膜液；炭黑占動態(tài)膜鑄膜液的0.01 10wt%,所述粘結(jié)劑為聚乙烯醇或聚氧乙烯,粘結(jié)劑占動態(tài)膜鑄膜液的I 5wt% ； (2)將聚合物基膜用水沖洗lOmin，所述聚合物基膜為微濾膜或超濾膜； (3)以步驟⑴得到的動態(tài)膜鑄膜液為待過濾液，以步驟⑵得到的聚合物基膜為過濾材料，在0. I 0. 3MPa的操作壓力下，25 90°C溫度下，采用沉積模式連續(xù)運行3 60min，得動態(tài)復(fù)合膜；所述沉積模式包括死端加壓沉積和錯流加壓沉積兩種模式； (4)將步驟(3)得到的動態(tài)復(fù)合膜自然風(fēng)干后，即得到所述的聚合物導(dǎo)電多孔膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種聚合物導(dǎo)電多孔膜的制備方法，包括如下步驟將納米炭黑粒子6g在188g水中，25°C溫度條件下進(jìn)行超聲分散lh，超聲波功率為IOOw;然后高速攪拌Ih,攪拌速度為800r/min ;將聚乙烯醇6g加入其中，并在90°C條件下攪拌2h,攪拌速度為300r/min，獲得均勻的動態(tài)膜鑄膜液；將超高分子量聚乙烯中空纖維膜用水沖洗IOmin ;以動態(tài)膜鑄膜液為待過濾液，以用水沖洗過的超高分子量聚乙烯中空纖維膜為過濾材料，在0. IMPa的操作壓力下，70°C溫度下，采用死端外加壓沉積模式，連續(xù)運行15min，得到動態(tài)復(fù)合膜，自然風(fēng)干后得到所述的聚合物導(dǎo)電多孔膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種聚合物導(dǎo)電多孔膜的制備方法，包括如下步驟將納米炭黑粒子14g在180g水中25°C溫度條件下進(jìn)行超聲分散2h，超聲波功率為IOOw ;然后高速攪拌2h，攪拌速度為1000r/min ;將聚氧乙烯6g加入其中，并在80°C條件下充分?jǐn)嚢?h，攪拌速度為500r/min，獲得均勻的動態(tài)膜鑄膜液；將聚偏氟乙烯平板膜用水沖洗IOmin ;以動態(tài)膜鑄膜液為待過濾液，以用水清洗過的聚偏氟乙烯平板膜為過濾材料，在0. IMPa的操作壓力下，80°C溫度下，采用錯流加壓沉積模式，連續(xù)運行30min，得到動態(tài)復(fù)合膜，自然風(fēng)干后得到所述的聚合物導(dǎo)電多孔膜。
全文摘要
本發(fā)明專利涉及聚合物分離膜制備技術(shù)，具體為一種聚合物導(dǎo)電多孔膜的制備方法，特別涉及一種采用表面沉積動態(tài)膜制備聚合物導(dǎo)電多孔膜的方法。將炭黑在25℃水中進(jìn)行超聲分散，然后高速攪拌，將粘結(jié)劑加入其中，并在70～95℃下充分?jǐn)嚢?，獲得均勻的動態(tài)膜鑄膜液；將聚合物基膜用水沖洗10min；以步驟(1)得到的動態(tài)膜鑄膜液為待過濾液，以步驟(1)得到的聚合物基膜為過濾材料，采用沉積模式連續(xù)運行3～60min，得動態(tài)復(fù)合膜；將步驟(3)得到的動態(tài)復(fù)合膜自然風(fēng)干后，即得到所述的聚合物導(dǎo)電多孔膜；本發(fā)明制備方法工藝簡單，不產(chǎn)生環(huán)境污染，對設(shè)備條件無特殊要求，成本較低，便于工業(yè)化應(yīng)用。
文檔編號B01D69/02GK102974227SQ20121051683
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月5日
發(fā)明者李娜娜, 肖長發(fā), 陳斌, 韓棟 申請人:天津工業(yè)大學(xué)