一種加氫精制催化劑制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種加氫精制催化劑的制備方法。首先將分散劑加入水中，并加入含水合氧化鋁前驅(qū)體進行分散打漿，再以打漿的方式加入在水中溶解度較小的活性金屬化合物，然后經(jīng)過濾、干燥、成型、焙燒得成品催化劑。本發(fā)明方法制備的催化劑性能達到了活性指標(biāo)要求，大大簡化了催化劑的制備工藝流程。
【專利說明】一種加氫精制催化劑制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種加氫精制催化劑制備方法，活性金屬化合物以粉末形式加入到含有擬薄水鋁石粉水中，液相進行混合后過濾、干燥然后擠條成型，擠出物焙燒得催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)境保護與可持續(xù)發(fā)展的挑戰(zhàn)，石油產(chǎn)品規(guī)格指標(biāo)日趨嚴(yán)格，清潔燃料的生產(chǎn)越來越受到重視，降低硫、苯含量，適度控制烯烴含量是汽油質(zhì)量發(fā)展主要趨勢，降低硫含量，提高安定性，適當(dāng)提高車用柴油十六烷值和控制多環(huán)芳烴含量是柴油量發(fā)展主要趨勢。加氫精制過程是必不可少的，催化劑是主題，國內(nèi)外加氫精制催化劑市場競爭激烈，催化劑性能和成本是參與競標(biāo)的關(guān)鍵因素，所以如何采用更好的方法提高催化劑性能和降低催化劑成本是我們面臨的挑戰(zhàn)。
[0003]典型的加氫精制催化劑以活性氧化鋁為載體，以鑰、鎢、鎳、鈷為活性金屬組分，通過干混法或浸潰法叭活性金屬加入到載體上，長久以來人們不斷致力于加氫精制催化劑的改進，改進的主要目的是提高催化劑活性，以及簡化催化劑制備工藝，降低催化劑制造成本
坐寸ο
[0004]CN2010102220332公開了一種加氫處理催化劑的制備方法，包括如下步驟:(I)選取粉狀加氫處理催化劑載體材料；(2)將粉狀加氫處理催化劑載體材料浸潰在含加氫活性金屬的溶液中，然后過濾、干燥；(3)將步驟(2)獲得的擔(dān)載加氫金屬的物料成型、焙燒，制備出最終催化劑。該專利公開的方法中雖然能夠增加催化劑中活性金屬的負(fù)載量，但由于選用可溶性的活性金屬前驅(qū)體，同樣存在金屬流失嚴(yán)重的問題。
[0005]CN201010222164.0公開了一種加氫裂化催化劑的制備方法，其制備過程包括如下內(nèi)容:(I)選擇加氫裂化催化劑載體材料粉末，載體材料至少包括一種酸性裂化材料；(2)配制含加氫活性組分的金屬鹽溶液，加氫活性組分為W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種，用該金屬鹽溶液浸潰載體材料粉末，然后過濾、干燥、粉碎，加氫活性組分分散在載體材料粉末中；(3)步驟(2)獲得的分散了加氫活性組分的載體材料粉末加入膠溶劑或粘結(jié)劑，充分碾壓后成型，然后干燥、焙燒得到催化劑產(chǎn)品。該專利公開的方法中雖然能夠增加催化劑中活性金屬的負(fù)載量，但由于選用可溶性的活性金屬前驅(qū)體，同樣存在金屬流失嚴(yán)重的問題。
[0006]CN200510002052.3公開了一種加氫處理催化劑，其制備方法包括以下步驟:1)制備一種含水合氧化鋁的漿液；2)將含碳酸鹽的水溶液和含第VDI族金屬鹽的水溶液與步驟
I)得到的漿液混合，混合物在20 - 150°C下沉化0.5 - 10小時，過濾并重新與水混合打漿成漿液；3)將含第VIB族金屬鹽的水溶液與步驟2)得到的漿液混合，混合物在40 - 1500C下沉化8 — 24小時，過濾并于100 - 200°C干燥I 一 6小時；4)將步驟3得到的產(chǎn)物成型，于100 - 200°C干燥I 一 6小時，350 — 600°C焙燒I 一 6小時。該催化劑具有較高的加氫活性，可廣泛用于各種餾分油的加氫精制或加氫處理反應(yīng)。該方法易造成可溶性金屬流失，盡管可能有后續(xù)的濾液回收造作，但是生產(chǎn)工藝復(fù)雜會增加催化劑成本。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種便于工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用的高活性加氫精制催化劑的制備方法。本發(fā)明提供的一種制備催化劑的方法簡單，該方法節(jié)約資源，提高效益，而且在技術(shù)上很容易實施。
[0008]本發(fā)明的一種加氫精制催化劑制備方法，包括以下步驟:
A、將分散劑加入水中，然后加入100?400目的含水合氧化鋁前驅(qū)體進行打漿，得到漿
液；
B、將VIB族金屬化合物粉末和珊族金屬化合物加入到步驟A得到的漿液中；
C、過濾步驟B中的混合物得到濕濾餅；
D、將步驟C得到的濾餅干燥、成型、干燥、焙燒得成品催化劑。
[0009]本發(fā)明的加氫精制催化劑的制備方法中，其中步驟A中打漿所得到的漿液的氧化鋁濃度一般以3?8 g/100mL為宜，濃度太小不太經(jīng)濟，濃度太大混合物分布不均勻。所述的含水合氧化鋁前驅(qū)體選自擬薄水鋁石、氫氧化鋁干膠或三水鋁石，優(yōu)選擬薄水鋁石。
[0010]步驟A中加入的分散劑可以選擇聚乙二醇、聚乙烯醇、蔗糖或淀粉等，分散劑的加入量一般為含水合氧化鋁前驅(qū)體中所含Al2O3重量的1%?8%，最好為2%?5%。所選用的分散劑以無毒、廉價為宜。
[0011]其中步驟B中，所述VI B族金屬化合物中的金屬為鑰和/或鎢，VDI族金屬化合物中的金屬為鎳和/或鈷。優(yōu)選Mo-Co、Mo-N1、W-Co、W-Ni組合中的一種，最好選用Mo-Co或Mo-Ni組合。所述的VIB族金屬化合物和VDI族金屬化合物的加入量以所加入的活性金屬(以氧化物計)占成品催化劑的5%?40%，最好為8%?20%為宜。所述的VI B族金屬化合物和VDI族金屬化合物可以選自VI B組金屬和珊族金屬的氧化物或鹽，優(yōu)選在水中溶解度小、且在水中不能與其他物質(zhì)生成可溶性絡(luò)合物的金屬氧化物或金屬鹽。例如VIB族金屬化合物可以選自三氧化鑰、四鑰酸銨(NH4)2Mo4O13.2H20、三氧化鎢或鎢酸中的一種或幾種，優(yōu)選四鑰酸銨(NH4)2Mo4O13.2H20 ;珊族金屬化合物可以選自氧化鎳、堿式碳酸鎳、氧化鈷和堿式碳酸鈷中的一種或幾種，優(yōu)選堿式碳酸鎳或堿式碳酸鈷。
[0012]步驟D所述的干燥和焙燒均為本領(lǐng)域中的常規(guī)操作。例如，所述干燥的干燥溫度一般為80°C?150°C，最好為100°C?130°C;恒溫時間一般為8?48小時，最好為16?36小時；所述焙燒的焙燒溫度一般為350°C?550°C，最好為490°C?530°C ;恒溫時間一般為2?10小時，最好為3?5小時。
[0013]本發(fā)明采用含水合氧化鋁前軀體和活性金屬化合物在液相中混合的方法制備了高活性加氫精制催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的方法具有以下突出效果:
1、與浸潰法相比，本發(fā)明采用液相中混合方法制備加氫催化劑的工藝大大簡化，可以省去后續(xù)的浸潰、干燥、焙燒等步驟。本發(fā)明在液相中混合VI族或珊族金屬化合物時，特別選用在水中溶解度小、且在水中不能與其他物質(zhì)生成可溶性絡(luò)合物的金屬氧化物或金屬鹽，因此本發(fā)明方法基本上不存在金屬流失現(xiàn)象；同時為了解決加入的金屬化合物在催化劑上的分散問題，本發(fā)明首先在打漿過程中引入了合適的分散劑，較好的改善了金屬再催化劑成品上的分散問題。從而本發(fā)明方法得到的催化劑具有同現(xiàn)有的浸潰法所得到催化劑基本相當(dāng)?shù)幕钚浴?br> [0014]2、為了解決催化劑制備過程容易生成類似N1-Al尖晶石的問題，本發(fā)明在催化劑成型后的焙燒過程需要特別控制焙燒溫度，適當(dāng)降低了催化劑焙燒溫度。眾所周知，焙燒溫度過高更容易生成N1-Al尖晶石，而溫度太低，活性金屬MoO3在載體上的分散不好，所以焙燒溫度在490°C?530°C范圍內(nèi)選擇。
[0015]3、本發(fā)明方法克服了液相中混合方法制備催化劑通常具有的缺點，所以本發(fā)明催化劑具有較高的加氫精制活性。
【具體實施方式】
[0016]下面通過具體實施例將對本發(fā)明的方法做進一步的說明。實施例和比較例中，m%為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
[0017]實施例1
將5g聚乙二醇6000加入到IOOOmL去離子水中攪拌30分鐘，把IOOg 200目的WHA-412粉(溫州晶精氧化鋁廠產(chǎn)品)粉加入到上述溶液中，攪拌I小時，然后加入25克四鑰酸銨(NH4)2Mo4O13.2H20(200目)粉末和10克堿式碳酸鎳(200目)粉末，攪拌2小時后過濾，濕濾餅在110°C干燥24小時后粉碎成300目物料，該物料加入水和含有硝酸的膠溶劑混捏擠條成型(孔板為Fl.5三葉草型模具)，擠出條在110°C干燥，510°C活化3小時得到成品催化齊U，編號為FDS-1。
[0018]實施例2
制備方法同實施例1，只是以堿式碳酸鈷10克代替堿式碳酸鎳，制得催化劑FDS-2。
[0019]實施例3
制備方法同實施例1，只是四鑰酸銨(NH4)2Mo4O13.2H20加入量為30克，得催化劑FDS-3。
[0020]實施例4
制備方法同實施例2，只是四鑰酸銨(NH4) 2Mo4013.2H20加入量為30克，得催化劑FDS-4。
[0021]實施例5
制備方法同實施例3，只是堿式碳酸鎳為15克得催化劑FDS-5。
[0022]實施例6
制備方法同實施例5，只是碳酸鈷15克代替碳酸鎳，制得催化劑FDS-6。
[0023]對比例I
100克WHA-412粉加入含有硝酸的膠溶劑混捏擠條成型(孔板為Fl.5三葉草型模具)，擠出條在110 V干燥，550 V焙燒制成載體，使用三氧化鑰，碳酸鎳和磷酸配置Mo-N1-P溶液，有含有MoO3 20克和NiO 5克的該溶液浸潰上述載體，然后在11 (TC干燥，51 (TC活化3小時得到成品催化劑，編號為HDS-1。
[0024]對比例2
制備方法同比較例I，只是碳酸鈷代替碳酸鎳，制得催化劑HDS-2。
[0025]對比例3
制備方法同比較例1，用含有Mo0325克和NiO5克的該溶液浸潰上述載體，制得催化劑HDS-3。
[0026]對比例4
制備方法同比較例3，只是碳酸鈷代替碳酸鎳，制得催化劑HDS-4。
[0027]表I催化劑理化性質(zhì)(m%為質(zhì)量百分比)。
【權(quán)利要求】
1.一種加氫精制催化劑的制備方法，包括以下步驟: A、將分散劑加入水中，然后加入100?400目的含水合氧化鋁前驅(qū)體進行打漿，得到漿液； B、將VIB族金屬化合物粉末和珊族金屬化合物加入到步驟A得到的漿液中； C、過濾步驟B中的混合物得到濕濾餅； D、將步驟C得到的濾餅干燥、成型、干燥、焙燒得成品催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟A中打漿所得到的漿液的氧化鋁濃度為 3 ?8 g/100mL。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含水合氧化鋁前驅(qū)體選自擬薄水鋁石、氫氧化鋁干膠或三水鋁石。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟A中加入的分散劑選自聚乙二醇、聚乙烯醇、蔗糖或淀粉。
5.按照權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述的分散劑的加入量為含水合氧化鋁前驅(qū)體中所含Al2O3重量的1%?8%。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟B中所述VIB族金屬金屬為鑰和/或鶴，VDI族金屬為鎮(zhèn)和/或鉆。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的VIB族金屬化合物和VDI族金屬化合物的加入量以所加入的活性金屬以氧化物計占成品催化劑的5%?40%為宜。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的VIB族金屬化合物選自三氧化鑰、四鑰酸銨(NH4)2Mo4O13.2H20、三氧化鎢或鎢酸中的一種或幾種；所述的VDI族金屬化合物選自氧化鎳、堿式碳酸鎳、氧化鈷和堿式碳酸鈷中的一種或幾種。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述的VIB族金屬化合物選自四鑰酸銨(NH4) 2Mo4013.2H20,所述的VDI族金屬化合物選自堿式碳酸鎳或堿式碳酸鈷。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟D所述干燥的干燥溫度為80°C?150°C，恒溫時間為8?48小時。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟D中所述焙燒的溫度為350°C?550°C，恒溫時間為2?10小時。
【文檔編號】B01J23/883GK103801310SQ201210440609
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月7日
【發(fā)明者】姚運海, 郭蓉, 丁莉, 段為宇, 楊成敏, 孫進 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院