一種甲烷部分氧化制合成氣催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種甲烷部分氧化制合成氣催化劑的制備方法，該方法包括如下內(nèi)容：將含有鈷的可溶性鹽、堿土金屬的可溶性鹽、表面活性劑、鋁的無機鹽、有機酸和水等物質(zhì)的混合溶液，在50~90℃下制成凝膠，優(yōu)選60~80℃，陳化，干燥，焙燒得到產(chǎn)物。本發(fā)明方法制備的催化劑具有活性組分高度分散、高催化活性、優(yōu)良抗積炭性能、高穩(wěn)定性和低成本的優(yōu)點。
【專利說明】一種甲烷部分氧化制合成氣催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種甲烷部分氧化制合成氣催化劑的制備方法，尤其是涉及一種甲烷部分氧化制合成氣鈷基催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]天然氣成分的90%以上是甲烷，由甲烷經(jīng)合成氣再合成燃料和化學品，是天然氣利用的有效途徑之一。與傳統(tǒng)的蒸汽重整法比，甲烷部分氧化制合成氣具有所需反應容器體積小、反應速率快、能耗低以及生成的合成氣適合作甲醇和費-托合成的原料氣等優(yōu)點。另外，開發(fā)甲烷部分氧化技術(shù)有可能取代強吸熱的甲烷水蒸汽重整工藝用于生產(chǎn)合成氣，特別是對于偏遠或海上天然氣資源的利用具有重大的意義。
[0003]從國內(nèi)外文獻報道看，甲烷部分氧化制合成氣催化劑主要為負載型金屬催化劑，非貴金屬催化劑其活性組分主要為第VIII族過渡金屬元素。其中，鎳基、鈷基催化劑是甲烷部分氧化制合成氣最有應用前景的兩類催化劑。而鈷基催化劑在抗積炭和抗高溫流失方面更具有優(yōu)勢(Appl.Catal.A，2004，264:65-72 ;Topic in Catal.,2003,22 (3-4):345-358)。該類催化劑通常采用浸潰法制備。但利用浸潰法制備的催化劑活性組分分布不均勻，往往需要較高的鈷負載量才可獲得較好的甲烷轉(zhuǎn)化率，且在反應過程中由于金屬的燒結(jié)和積炭等原因，催化劑活性會逐漸下降最后失活。文獻(Catal.Lett.,2001,75(1-2):13-18)報道了 CoAl2O3催化劑對甲烷部分氧化制合成氣較好的催化性能，該催化劑采用浸潰法制備，Co負載量高達24%，這樣一是增加成本，二是反應過程中容易產(chǎn)生大量積炭。
[0004]CN101890352A公開了一種甲烷部分氧化制合成氣鈷基催化劑及其制備方法。該催化劑以Co為活性組分，以堿土金屬Ca或Mg為助劑，Al2O3為載體，采用溶膠-凝膠技術(shù)合成了一種鈷基催化劑。該催化劑對甲烷部分氧化制合成氣反應表現(xiàn)出較好的反應活性和穩(wěn)定性，但制備過程中采用的非離子表面活性劑聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物(P123)和鋁源異丙醇鋁價格較貴，而且溶解性較差，合成中需要使用大量有機溶劑，導致催化劑成本較高，不利于環(huán)境保護。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種甲烷部分氧化制合成氣催化劑的制備方法，該方法制備的催化劑具有活性組分高度分散、高催化活性、優(yōu)良抗積炭性能、高穩(wěn)定性和低成本的優(yōu)點。
[0006]一種甲烷部分氧化制合成氣催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容:將含有鈷的可溶性鹽、堿土金屬的可溶性鹽、表面活性劑、鋁的無機鹽、有機酸和水等物質(zhì)的混合溶液，在5(T90°C下制成凝膠，優(yōu)選6(T80°C，陳化，干燥，焙燒得到產(chǎn)物。
[0007]本發(fā)明方法還可以通過這樣的優(yōu)選方案實現(xiàn):向含有鈷的可溶性鹽、堿土金屬的可溶性鹽、表面活性劑、鋁的無機鹽、有機酸和水的混合溶液中加入尿素，在5(T90°C下制成凝膠，優(yōu)選6(T80°C，陳化，干燥，焙燒得到產(chǎn)物。[0008]本發(fā)明方法中，所述鈷的可溶性鹽為硝酸鈷、醋酸鈷、硫酸鈷或氯化鈷中的一種或多種，優(yōu)選硝酸鈷或醋酸鈷。
[0009]本發(fā)明方法中，所述含堿土金屬的可溶性鹽為硝酸鎂、氯化鎂、硝酸鈣或氯化鈣中的一種或多種，優(yōu)選硝酸鎂或硝酸鈣。
[0010]本發(fā)明方法中，所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或聚乙二醇中的一種或多種，優(yōu)選十六烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基氯化銨。
[0011]本發(fā)明方法中，所述鋁的無機鹽為硝酸鋁、氯化鋁或硫酸鋁中的一種或多種，優(yōu)選硝酸鋁。
[0012]本發(fā)明方法中，所述有機酸為檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、草酸或琥珀酸中的一種或多種，優(yōu)選檸檬酸或酒石酸。
[0013]本發(fā)明方法中，所述的陳化條件為:溫度為3(T50°C，時間為6~15小時，優(yōu)選8~12小時；干燥條件為:8(Tl50°C干燥4~12小時，優(yōu)選10(Tl2(TC干燥6~10小時；焙燒條件為:50(T850°C焙燒2~8小時，優(yōu)選55(T800°C焙燒3~6小時。
[0014]本發(fā)明方法中，所述有機酸:表面活性劑:鋁元素:水的摩爾比為:(0.15^1):
(0.ri):1:(80~120)。
[0015]本發(fā)明方 法中，所述鋁元素與尿素的摩爾比為1:0.f I。
[0016]本發(fā)明方法一種甲烷部分氧化制合成氣催化劑，包括活性組分、助劑及載體，活性組分為Co，助劑為Ca或Mg，載體為Al2O3 ;以催化劑各成分的元素質(zhì)量百分比為基準，Co的含量為lwt%~15wt%,優(yōu)選3wt%~15wt%, Ca或Mg的含量為lwt%~12wt%,優(yōu)選3wt%~10wt%,余量為Al2O3O
[0017]本發(fā)明方法制備的催化劑也可以根據(jù)使用的需要制成適宜的顆粒形態(tài)，如制成條形、片形、柱形等。
[0018]本發(fā)明方法制備的催化劑可以應用于甲烷部分氧化制合成氣反應。催化劑在使用前在氫氣氣氛下，70(T80(TC預還原廣3小時。本發(fā)明方法制備的催化劑應用于甲烷部分氧化制合成氣反應，較好的工藝條件為:原料氣的組成014/02摩爾比為1.75^2.2，原料氣中可以含有Ar、N2或He等稀釋性氣體，原料氣空速2000010000(?-1,反應壓力為0.l~lMpa，反應溫度為60(T900°C。
[0019]本發(fā)明方法具有以下優(yōu)點:
(I)本發(fā)明制備催化劑過程中，添加的有機酸可以提高溶液的均一性和穩(wěn)定性，并且能與金屬鈷和鎂(鈣)形成配合物使活性組分分散更均勻，避免活性組分在載體表面發(fā)生聚集，從而使鈷與助劑能夠產(chǎn)生更好的協(xié)同作用；有機酸在催化劑焙燒過程中分解，能夠增大催化劑的比表面積、孔徑和孔容；本發(fā)明方法使用水作溶劑，避免使用強酸和有機溶劑，更有利于環(huán)境保護。
[0020](2)本發(fā)明制備催化劑過程中，加入尿素，利用其在溶液中的緩慢水解，逐漸減弱溶液的酸性，逐步促進鋁鹽的水解，與其他調(diào)節(jié)PH值的方法相比，鋁鹽水解速度相對緩慢，使水解生成的氧化鋁前軀體能夠更好的與活性金屬組分相互作用，分散更均勻；添加尿素還能對催化劑起到擴孔的作用，從而使催化劑具有更好的催化活性。
[0021](3)用本發(fā)明制備的催化劑由于采用了熔點較高的鈷作為活性組分，故有較好的抗高溫流失性能；由于鈷負載量較低以及堿性助劑的作用，還具有優(yōu)越的抗積炭性能；采用溶膠凝膠法，利于活性組分的均勻分散，有較好的催化活性和穩(wěn)定性。
[0022](4)本發(fā)明制備流程簡單，條件容易控制，催化劑重復性好，且原料成本低廉，適于大規(guī)模生產(chǎn)。
【具體實施方式】
[0023]下面結(jié)合實施例進一步說明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容和效果，但不因此限制本發(fā)明。
[0024]評價條件:本發(fā)明催化劑反應前在700°C下用氫氣還原2小時。在連續(xù)進樣固定床石英反應器中進行反應，反應溫度750°C，原料氣組成CH4/02/Ar = 2/1/4 (摩爾比)，空速
1X 10?'產(chǎn)物經(jīng)冷凝除水后用氣相色譜在線分析。反應I小時后取樣分析，評價結(jié)果見表1。
[0025]實施例1
{隹化劑制備:
在室溫下將Co (NO3)2 ? 61120與1%(勵3)2 ? 6H20溶于檸檬酸水溶液中，加入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，攪拌至完全溶解后，加入Al (NO3)3 ? 9H20，在室溫下攪拌24小時，然后在60°C下攪拌制成凝膠，所得凝膠在30°C下陳化11小時，100°C干燥9小時，750°C焙燒3小時，制得質(zhì)量百分含量Co為3%，Mg為3%的Co-Mg-Al2O3催化劑，其中檸檬酸:CTAB:鋁元素:水的摩爾比為0.15:0.2:1:100。評價結(jié)果見表1。
[0026]實施例2
催化劑制備參照實施例1，改變Co (NO3) 2 ? 6H20和Mg (NO3) 2 ? 6H20的用量，加入Al(NO3)3AH2O制得混合液，再向混合液中加入尿素，在室溫下攪拌24小時，然后在70°C下攪拌制成凝膠，所得凝膠在40°C下陳化10小時，110°C干燥8小時，700°C焙燒4小時，制得質(zhì)量百分含量Co為8%，Mg為6%的Co-Mg-Al2O3催化劑，其中檸檬酸:CTAB:鋁元素:尿素:水的摩爾比為0.55:0.5:1:0.8 =IlO0評價結(jié)果見表1。
[0027]實施例3
催化劑制備參照實施例1，改變Co (NO3)2 ? 6H20和Mg(NO3)2 ? 6H20的用量，所得凝膠在50°C下陳化9小時，120°C干燥7小時，700°C焙燒4小時，制得質(zhì)量百分含量Co為14%，Mg為9%的Co-Mg-Al2O3催化劑，其中檸檬酸=CTAB:鋁元素:水的摩爾比為0.9:0.9:1:120。評價結(jié)果見表1。
[0028]實施例4
催化劑制備參照實施例2，將Co (NO3) 2 ? 6H20換為Co (CH3CO2) 2 ? 4H20，其余條件相同，制得質(zhì)量百分含量Co為8%，Mg為6%的Co-Mg-Al2O3催化劑。評價結(jié)果見表1。
[0029]實施例5
催化劑制備參照實施例2，改變Co (NO3) 2 ? 6H20的用量，將Mg (NO3) 2 ? 6H20換為Ca(NO3)2 ? 4H20，檸檬酸=CTAB:鋁元素:尿素:水的摩爾比為0.8:0.8:1:120，其余條件相同，制得質(zhì)量百分含量Co為12%，Ca為8%的Co-Ca-Al2O3催化劑。評價結(jié)果見表1。
[0030]實施例6
催化劑制備參照實施例1，改變Mg(NO3)2 ? 6H20的用量，將檸檬酸換為酒石酸，酒石酸:CTAB:鋁元素:水的摩爾比為0.8:0.5:1:110，其余條件相同，制得質(zhì)量百分含量Co為8%，Mg為3%的Co-Mg-Al2O3催化劑。評價結(jié)果見表1。
[0031]實施例7
催化劑制備參照實施例1，改變Co (NO3) 2 ? 6H20和Mg (NO3) 2 ? 6H20的用量，將CTAB換為十六烷基三甲基氯化銨(CTAC1)，檸檬酸:CTAC1:鋁元素:水的摩爾比為0.6:1:1:100，其余條件相同，制得質(zhì)量百分含量Co為10%，Mg為3%的Co-Mg-Al2O3催化劑。評價結(jié)果見表
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[0032]比較例I
本比較例催化劑按照專利CN101890352A所提供的方法制備。
[0033]在室溫下將P123(15.3g)溶于340ml無水乙醇，加入25.5ml濃硝酸，在劇烈攪拌的情況下加入異丙醇招，攪拌至異丙醇招完全溶解后，加入Co (NO3) 2 ? 6H20與Mg(NO3)2 ? 6H20,然后放入60°C烘箱中干燥2天，將所得樣品于馬弗爐中700°C焙燒I小時，制得質(zhì)量百分含量Co為8%，Mg為6%的Co-Mg-Al2O3催化劑。評價結(jié)果見表1。
[0034]比較例2
本比較例催化劑制備參照實施例2，不加入有機酸，其余條件相同，CTAB:鋁元素:尿素:水的摩爾比為0.5:1:0.8:110，制得質(zhì)量百分含量Co為8%，Mg為6%的Co-Mg-Al2O3催化劑。評價結(jié)果見表1。
[0035]表1催化劑的反應性能。
【權(quán)利要求】
1.一種甲烷部分氧化制合成氣催化劑的制備方法，其特征在于:將含有鈷的可溶性鹽、堿土金屬的可溶性鹽、表面活性劑、鋁的無機鹽、有機酸和水的混合溶液，在5(T90°C下制成凝膠，陳化，干燥，焙燒得到產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:將含有鈷的可溶性鹽、堿土金屬的可溶性鹽、表面活性劑、鋁的無機鹽、有機酸、尿素和水的混合溶液，在5(T90°C下制成凝膠，陳化，干燥，焙燒得到產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述鈷的可溶性鹽為硝酸鈷、醋酸鈷、硫酸鈷或氯化鈷中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述含堿土金屬的可溶性鹽為硝酸鎂、氯化鎂、硝酸鈣或氯化鈣中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或聚乙二醇中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述鋁的無機鹽為硝酸鋁、氯化鋁或硫Ife招中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述有機酸為檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、草酸或琥珀酸中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述的陳化條件為:溫度為3(T50°C，時間為6?15小時；干燥條件為:8(Tl50°C干燥4?12小時；焙燒條件為:50(T850°C焙燒2?8小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述有機酸:表面活性劑:鋁元素:水的摩爾比為:0.15?1:0.1?I:1:80?120。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:所述鋁元素與尿素的摩爾比為1:0.1?I。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:催化劑包括活性組分、助劑及載體，活性組分為Co，助劑為Ca或Mg，載體為Al2O3 ;以催化劑各成分的元素質(zhì)量百分比為基準，Co的含量為lwt%?15wt%，Ca或Mg的含量為lwt%?12wt%，余量為A1203。
【文檔編號】B01J23/78GK103801299SQ201210440217
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月7日
【發(fā)明者】孫曉丹, 張舒冬, 張信偉, 倪向前, 李 杰, 梁皓, 張喜文 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院