合成氣直接制取低碳烯烴的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種合成氣直接制取低碳烯烴的方法。主要解決現(xiàn)有技術(shù)中固定床費(fèi)托合成制低碳烯烴反應(yīng)中CO轉(zhuǎn)化率低和低碳烯烴選擇性較低的問題。本發(fā)明通過采用以選用α-氧化鋁和Silicalite-2分子篩的混合物為復(fù)合載體，在復(fù)合載體上負(fù)載活性組分，活性組分含有以原子比計化學(xué)式如下組合物：Fe100AaBbCcOx；其中A為選自過渡金屬M(fèi)n，B為選自稀土金屬La或Ce中得至少一種，C為選自堿金屬K的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于合成氣制取低碳烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】合成氣直接制取低碳烯烴的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種合成氣直接制取低碳烯烴的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]低碳烯烴是指碳原子數(shù)小于或等于4的烯烴。以乙烯、丙烯為代表的低碳烯烴是非常重要的基本有機(jī)化工原料，隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速增長，長期以來，低碳烯烴市場供不應(yīng)求。目前，低碳烯烴的生產(chǎn)主要采用輕烴(乙烷、石腦油、輕柴油)裂解的石油化工路線，由于全球石油資源的日漸缺乏和原油價格長期高位運(yùn)行，發(fā)展低碳烯烴工業(yè)僅僅依靠石油輕烴為原料的管式裂解爐工藝會遇到越來越大的原料難題，低碳烯烴生產(chǎn)工藝和原料必須多元化。選用合成氣制取烯烴工藝可拓寬原材料來源，將以原油、天然氣、煤炭和可再生材料為原料生產(chǎn)合成氣，為基于高成本原料如石腦油的蒸汽裂解技術(shù)方面提供替代方案。合成氣一步法直接制取低碳烯烴就是一氧化碳和氫在催化劑作用下，通過費(fèi)托合成反應(yīng)直接制得碳原子數(shù)小于或等于4的低碳烯烴的過程，該工藝無需像間接法工藝那樣從合成氣經(jīng)甲醇或二甲醚，進(jìn)一步制備烯烴，簡化工藝流程，大大減少投資。
[0003]合成氣通過費(fèi)托合成直接制取低碳烯烴，已成為費(fèi)托合成催化劑開發(fā)的研究熱點之一。中科院大連化學(xué)物理研究所公開的專利CN1083415A中，用MgO等IIA族堿金屬氧化物或高硅沸石分子篩(或磷鋁沸石)擔(dān)載的鐵-錳催化劑體系，以強(qiáng)堿K或Cs離子作助劑，在合成氣制低碳烯烴反應(yīng)壓力為1.0~5.0MPa，反應(yīng)溫度300~400°C下，可獲得較高的活性(CO轉(zhuǎn)化率90%)和選擇性(低碳烯烴選擇性66%)。北京化工大學(xué)所申報的專利ZL03109585.2中，采用真空浸潰法制備錳、銅、鋅硅、鉀等為助劑的Fe/活性炭催化劑用于合成氣制低碳烯烴反應(yīng)，在無原料氣循環(huán)的條件下，CO轉(zhuǎn)化率96%，低碳烯烴在碳?xì)浠衔镏械倪x擇性68%。但上述催化劑在固定床反應(yīng)中的CO轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴選擇性均較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

`[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中固定床費(fèi)托合成制低碳烯烴過程中，CO轉(zhuǎn)化率較低，產(chǎn)物中低碳烯烴選擇性較低的問題，提供一種新的合成氣直接制取低碳烯烴的方法。該方法具有CO轉(zhuǎn)化率高，低碳烯烴選擇性高的優(yōu)點。
[0005]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種固定床合成氣直接制取低碳烯烴的方法，以H2和CO組成的合成氣為原料，H2和CO的摩爾比為I~3，在反應(yīng)溫度為250~400°C，反應(yīng)壓力為1.0~3.0MPa，原料氣體積空速為500~2500小時 < 的條件下，原料氣與固定床催化劑接觸，生成主要含C2-C4的烯烴，其中所用的催化劑以選用α-氧化鋁和Silicalite-2分子篩的混合物為復(fù)合載體，在復(fù)合載體上負(fù)載活性組分，活性組分含有以原子比計化學(xué)式如下的組合物:
Fe10AaBbCcOx
式中A為選自過渡金屬M(fèi)n ；
B為選自稀土金屬La或Ce中得至少一種；C為選自堿金屬K ; a的取值范圍為10.0~60.0 ； b的取值范圍為1.0~50.0 ; c的取值范圍為1.0~50.0 ;
X為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子總數(shù)；
復(fù)合載體用量以重量百分比計為催化劑重量的20~80% ;復(fù)合載體中含有的α -氧化鋁以重量百分比計為復(fù)合載體重量的5%~95%。
[0006]上述技術(shù)方案中，所述復(fù)合載體中含有的α-氧化鋁以重量百分比計優(yōu)選范圍為復(fù)合載體重量的25~70%,更優(yōu)選范圍為復(fù)合載體重量的30~60%。a的取值優(yōu)選范圍為
15.0~50.0 ；b的取值優(yōu)選范圍為10.0~40.0 ；c的取值優(yōu)選范圍為10.0~35.0。復(fù)合載體用量以重量百分比計優(yōu)選范圍為催化劑重量的30~70%。反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為280~380°C。反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為1.5~2.5MPa。原料氣體積空速優(yōu)選范圍為800~2000小時 ' 原料中H2和CO的摩爾比優(yōu)選范圍為1.5~2.8。
[0007]本發(fā)明方法中使用的催化劑的制備方法，包括以下步驟:
(1)將所需量的α-氧化鋁粉末和所需量的Silicalite-2分子篩粉末混合均勻，壓片篩分成型制備復(fù)合載體H;
(2)將所需量的鐵鹽、錳鹽、稀土金屬鑭鹽或鈰鹽，以及堿金屬鉀鹽，溶于水中制成混合溶液I ;
(3)在真空條件下，將上述混合溶液I浸潰于所需量的(I)步驟中制備好的復(fù)合載體H上得催化劑前體J ;
(4)將催化劑前體J，經(jīng)干燥后40(T800°C焙燒0.5^4.5小時，得到所需的催化劑。
[0008]本發(fā)明方法采用α -氧化鋁和Silicalite-2分子篩混合的復(fù)合載體，一方面可以利用α-氧化鋁載體與活性組分之間較弱的相互作用，提高活性組分的還原度，并大幅降低催化劑表面酸性，有利于提高催化劑的活性和低碳烯烴選擇性；另一方面可以利用Silicalite-2分子篩孔道尺寸與低碳烯烴分子大小相近的擇形效應(yīng)，使低碳烯烴快速移出，提高低碳烯烴選擇性。
[0009]本發(fā)明方法在催化劑中引入的稀土元素作為催化劑助劑，可以調(diào)節(jié)催化劑活性組分和載體的相互作用強(qiáng)度，從而有利于提高催化劑的低碳烯烴選擇性。
[0010]使用本發(fā)明的方法，在H2和CO的摩爾比為1.5，在反應(yīng)溫度為325°C，反應(yīng)壓力為1.5MPa，原料氣體積空速為1000小時―1的條件下，CO轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.5%，比現(xiàn)有技術(shù)提高3.5% ;低碳烯烴在碳?xì)浠衔镏械倪x擇性可達(dá)72.5%，比現(xiàn)有技術(shù)提高4.5%。取得了較好的技術(shù)效果。
[0011]下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
【具體實施方式】
[0012]【實施例1】
將所需量的α -氧化鋁粉末和Silicalite-2分子篩粉末混合均勻，壓片篩分成60-80目制備出復(fù)合載體H備用；將所需量的硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鑭，以及硝酸鉀鹽，溶于水中制成混合溶液I ;在真空條件下，將上述混合溶液I浸潰于所需量的已制備好的復(fù)合載體H上得催化劑前體J ;浸潰好的催化劑前體J在110°c條件下干燥，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度600°C，焙燒時間2h，得到用于固定床合成氣直接制取低碳烯烴的催化劑，其制成重量組成為:
30%Fe100Mn30La10K100x + 70% (60% a -Al203+40%SiIicalite-2)
所制得的催化劑在一定反應(yīng)條件下進(jìn)行固定床合成氣直接制取低碳烯烴的實驗結(jié)果列于表1。
[0013]【實施例2】
將所需量的α -氧化鋁粉末和Silicalite-2分子篩粉末混合均勻，壓片篩分成60_80目制備出復(fù)合載體H備用；將所需量的硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鑭，以及硝酸鉀鹽，溶于水中制成混合溶液I ;在真空條件下，將上述混合溶液I浸潰于所需量的已制備好的復(fù)合載體H上得催化劑前體J ;浸潰好的催化劑前體J在110°C條件下干燥，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度600°C，焙燒時間2h，得到用于固定床合成氣直接制取低碳烯烴的催化劑，其制成重量組成為:
30%Fe100Mn60La30K50x + 70%(30% a -Al203+70%Silicalite_2)
所制得的催化劑在一定反應(yīng)條件下進(jìn)行固定床合成氣直接制取低碳烯烴的實驗結(jié)果列于表1。
[0014]【實施例3】
將所需量的α -氧化鋁粉末和Silicalite-2分子篩粉末混合均勻，壓片篩分成60_80目制備出復(fù)合載體H備用；將所需量的硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鑭，以及硝酸鉀鹽，溶于水中制成混合溶液I ;在真空條件下，將上述混合溶液I浸潰于所需量的已制備好的復(fù)合載體H上得催化劑前體J ;浸潰好的催化劑前體J在110°C條件下干燥，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度600°C，焙燒時間2h，得到用于固定床合成氣直接制取低碳烯烴的催化劑，其制成重量組成為:
60%Fe100Mn10Ce50K200x + 40%(90% a -Al203+10%Silicalite_2)
所制得的催化劑在一定反應(yīng)條件下進(jìn)行固定床合成氣直接制取低碳烯烴的實驗結(jié)果列于表1。
[0015]【實施例4】
將所需量的α -氧化鋁粉末和Silicalite-2分子篩粉末混合均勻，壓片篩分成60_80目制備出復(fù)合載體H備用；將所需量的硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鑭，以及硝酸鉀鹽，溶于水中制成混合溶液I ;在真空條件下，將上述混合溶液I浸潰于所需量的已制備好的復(fù)合載體H上得催化劑前體J ;浸潰好的催化劑前體J在110°C條件下干燥，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度600°C，焙燒時間2h，得到用于固定床合成氣直接制取低碳烯烴的催化劑，其制成重量組成為:
60%Fe100Mn40Ce5K400x + 40%(10% a -Al203+90%Silicalite_2)
所制得的催化劑在一定反應(yīng)條件下進(jìn)行固定床合成氣直接制取低碳烯烴的實驗結(jié)果列于表1。 [0016]【實施例5~6】
采用與【實施例1】基本相同的方法制備具有不同重量組成的催化劑，所得催化劑編號及組成分別為:實施例 5 70%Fe100Mn30La10K100x + 30%(40% a -Al203+60%Silicalite_2)
實施例 6 40%Fe100Mn10Ce50K200x + 60%(10% a -Al203+90%Silicalite_2)
所制得的催化劑在一定反應(yīng)條件下進(jìn)行固定床合成氣直接制取低碳烯烴的實驗結(jié)果列于表1。
[0017]【比較例I~2】
采用與【實施例1】基本相同的方法制備具有不同重量組成的催化劑，所得催化劑編號及組成分別為:
比較例 I 30%Fe1(l(lMn3(l0x + 70% (60% a -Al203+40%SiIicalite-2)
比較例 2 30%Fe100Mn30La10K100x + 70%Si02所制得的催化劑在一定反應(yīng)條件下進(jìn)行固定床合成氣直接制取低碳烯烴的實驗結(jié)果列于表1。
[0018]上述實施例與比較例的還原條件為:
溫度450°C
壓力常壓
催化劑裝填量3 ml
催化劑負(fù)荷1000小時―1
還原氣H2
還原時間8小時
反應(yīng)條件為:`
Φ8毫米固定床反應(yīng)器
反應(yīng)溫度330°C
反應(yīng)壓力 1.5MPa
催化劑裝填量3 ml
催化劑負(fù)荷1000 h_1
原料配比(摩爾)H2/C0 = 1.5/1
表1
【權(quán)利要求】
1.一種合成氣直接制取低碳烯烴的方法，以H2和CO組成的合成氣為原料，H2和CO的摩爾比為I~3，在反應(yīng)溫度為250~400°C，反應(yīng)壓力為1.0~3.0MPa,原料氣體積空速為500~2500小時―1的條件下，原料氣與固定床催化劑接觸，生成主要含C2-C4的烯烴；其中所用的催化劑以選用α-氧化鋁和Silicalite-2分子篩的混合物為復(fù)合載體，在復(fù)合載體上負(fù)載活性組分，活性組分含有以原子比計化學(xué)式如下的組合物:
Fe10AaBbCcOx 式中A選自過渡金屬M(fèi)n ； B選自稀土金屬La或Ce中得至少一種； C選自堿金屬K ; a的取值范圍為10.0~60.0 ； b的取值范圍為1.0~50.0 ; c的取值范圍為1.0~50.0 ; X為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子總數(shù)； 復(fù)合載體用量以重量百分比計為催化劑重量的20~80% ;復(fù)合載體中含有的α -氧化鋁以重量百分比計為復(fù)合載體重量的5~95%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氣直接制取低碳烯烴的方法，其特征在于所述的復(fù)合載體中含有的α -氧化鋁以重量百分比計為復(fù)合載體重量的25~70%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成氣直接制取低碳烯烴的方法，其特征在于所述的復(fù)合載體中含有的α -氧化鋁以重量百分比計為復(fù)合載體重量的30~60%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氣直接制取低碳烯烴的方法，其特征在于a的取值范圍為15.0~50.0 ；b的取值范圍為10.0~40.0 ；c的取值范圍為10.0~35.0。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氣直接制取低碳烯烴的方法，其特征在于復(fù)合載體用量以重量百分比計為催化劑重量的30~70%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氣直接制取低碳烯烴的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為280 ~380O。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氣直接制取低碳烯烴的方法，其特征在于反應(yīng)壓力為1.5 ~2.5MPa0
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氣直接制取低碳烯烴的方法，其特征在于原料氣體積空速為800~2000小時'
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氣直接制取低碳烯烴的方法，其特征在于原料中H2和CO的摩爾比為1.5~2.8。
【文檔編號】B01J29/035GK103772087SQ201210412588
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月25日
【發(fā)明者】李劍鋒, 陶躍武, 陳慶齡 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院