專利名稱：費托合成沉淀鐵催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑及其制備領(lǐng)域，具體而言，涉及一種費托合成沉淀鐵催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
費托(FT)合成是指將CO和H2為主的合成氣借助催化劑轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔锏拇呋磻?yīng)，合成的烴類產(chǎn)物或者含氧化合物等可用作車用液體燃料或者化工原料(M. E. Dry,Catalysis-Sience and Technology, P. 160, Springer-Verlag (1981)) 鐵和鈷是公認(rèn)的可工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用的FT合成催化劑。鐵基催化劑具有原材料廉價易得、可適用反應(yīng)條件寬廣(比如所用合成氣的H2/C0比例、FT反應(yīng)溫度等)等特點。其制備方法一般有沉淀法、熔 融法和負(fù)載法等，但熔融法制備的催化劑密度過高，負(fù)載型催化劑則活性不夠理想。FT合成一般采用固定床、流化床和漿態(tài)床反應(yīng)器及其相配套的合成油工藝。其中漿態(tài)床反應(yīng)器在傳熱傳質(zhì)、催化劑裝卸以及溫控等方面存在較大優(yōu)勢。然而，漿態(tài)床反應(yīng)器中催化劑的粉碎或磨損嚴(yán)重，從而產(chǎn)生粒徑在二三十微米以下的細(xì)粉。這不但會導(dǎo)致產(chǎn)生的細(xì)粉與液體烴類包括蠟等產(chǎn)品之間的分離難，還會污染產(chǎn)品，影響后續(xù)的產(chǎn)品加工過程。沉淀鐵催化劑的磨損機(jī)理通常有物理磨損和化學(xué)侵蝕。物理的磨損是指催化劑顆粒在反應(yīng)器里相互的或者與器壁/內(nèi)構(gòu)件等碰撞/摩擦而產(chǎn)生細(xì)粉。化學(xué)磨損主要是由于催化劑的化學(xué)相變所導(dǎo)致(D. S. Kalakkad, M. D. Shroff, S. Kohler, N. Jacson, A. K. Datye,Applied Catalysisl33 (1995) 335)。比如氧化態(tài)的鐵在還原過程中或者反應(yīng)過程產(chǎn)生價態(tài)變化，變成金屬鐵或碳化鐵時產(chǎn)生密度變化等，從而導(dǎo)致顆粒原有骨架的破壞。因此，如何解決沉淀鐵催化劑在漿態(tài)床反應(yīng)器中的物理的磨損和反應(yīng)過程中的相變等化學(xué)的侵蝕而變成細(xì)粉是該合成工藝產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸。沉淀鐵催化劑里加入適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)劑如氧化娃等有助于其抗磨損強(qiáng)度的改善(HienN. Pham, Abhaya K. Datye, Catalysis Today 58(2000)233-240)。根據(jù) M. E. Dry 的專述(M. E. Dry, 1981)里描述，Sasol公司的FT合成沉淀鐵催化劑的制備方法大致如下由鐵鹽和碳酸鈉溶液沉淀所得濾餅里加入K2SiO3溶液，以引入粘結(jié)劑氧化硅，再加入足夠的HNO3來調(diào)節(jié)K的含量，最后過濾，漿液經(jīng)過干燥和焙燒。作者明確指出，用HNO3調(diào)整沉淀漿液里的PH值，主要是為了洗掉過量的K20。中國專利CN1233462C中公開了一種漿態(tài)床費托合成沉淀鐵催化劑及其制備方法。其重量比組成為Fe Cu K2O SiO2 Na2O=IOO (0.5-20) (0.1-10) (2-50) (0.01-5)。用濃硝酸溶解鐵粉和銅粉得到的溶液用碳酸鈉溶液沉淀，沉淀濾餅經(jīng)過洗滌和漿化后，直接加入SiO2與K2O的重量比為0. 3 3、SiO2的濃度為5 50%的硅酸鉀水玻璃，調(diào)節(jié)PH值后過濾，將得到的濾餅直接烘干、焙燒。其另一個專利CN1233463C公開的沉淀鐵催化劑則組成及其制備方法與上述專利基本相同，主要不同之處在于催化劑的成型方法改用噴霧干燥法。其粘結(jié)劑氧化硅仍然是以硅酸鉀水玻璃形式引入。中國專利CN1245255C中報道一種含鋅助劑的沉淀鐵催化劑，其重量比組成為Fe Zn Cu K2O SiO2 = 100 (0.01-8) (0. 5-15) (0. 5-10) (5-40)。將碳酸鈉溶液與鐵、鋅、銅的硝酸鹽混合溶液共沉淀，沉淀漿料經(jīng)洗滌和再漿化后，倒入硅酸鉀水溶液和硅溶膠的混合溶液，然后進(jìn)行噴霧干燥和焙燒。從以上文獻(xiàn)或?qū)＠枋隹梢?，不管是國外公司，還是國內(nèi)研究團(tuán)隊的沉淀鐵催化齊IJ，基本上都用硅酸鉀溶液、硅酸鉀水玻璃或硅酸鉀與硅溶膠的混合溶液引入粘結(jié)劑氧化硅。尤其是Sasol的經(jīng)典方法中明確指出，有一個洗鉀的過程。這樣帶來的問題是，I)催化劑濾餅中先加入過量的氧化鉀，再經(jīng)洗滌和過濾除掉多余的鉀元素，這不但增加了操作流程和能耗，也會使得催化劑的制備過程中不可控因素偏多；2)在連續(xù)的催化劑生產(chǎn)裝置上對催化劑的組分調(diào)控和樣品代表性易產(chǎn)生影響；3)洗鉀的過程會直接導(dǎo)致原料的原子利用率的降低。而采用硅溶膠作為粘結(jié)劑硅源時，外來雜質(zhì)離子含量不容易控制。隨著現(xiàn)代納米科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，納米材料及其應(yīng)用不斷沖擊著各行各業(yè)。譬如，用納米級金屬微粉燒結(jié)成的材料，強(qiáng)度和硬度大大高于原來的金屬。一般的陶瓷強(qiáng)度很低并且很脆。但納米級微粉燒結(jié)成的陶瓷不但強(qiáng)度高并且有良好的韌性。納米二氧化硅是目前世界上大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)產(chǎn)量最高的一種納米粉體材料，其微孔多、比表面積大、化學(xué) 純度高、具有優(yōu)越的穩(wěn)定性和補(bǔ)強(qiáng)性。噴霧干燥成型技術(shù)是微球狀催化劑顆粒工業(yè)化生產(chǎn)的有效途徑。且噴霧干燥制備的催化劑抗磨損性能有所提高(Hien N. Pham, Abhaya K. Datye, Catalysis Today58(2000)233-240)。因此，以噴霧干燥成型技術(shù)制備鐵基催化劑時，其各工藝條件、操作參數(shù)需要優(yōu)化并嚴(yán)加控制方可有望進(jìn)一步提高催化劑的抗磨損等性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種費托合成沉淀鐵催化劑及其制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中鐵基催化劑在漿態(tài)床反應(yīng)器上使用時易產(chǎn)生細(xì)粉的技術(shù)問題。為了實現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種費托合成沉淀鐵催化劑。該催化劑包含如下重量比例的組分，F(xiàn)e Cu K Me SiO2 = 100 (0.1-6) (0.5-7)(0.1-5) (2. 5-27)，其中，Me為過渡金屬元素Zr和/或Y，F(xiàn)e、Cu、K和Me以氧化物的形式存在。進(jìn)一步地，催化劑包含如下重量比例的組分，F(xiàn)e Cu K Me SiO2 = 100 (0. 6-6) (0. 7-7) (0. 7-4) (7-24. 9)。進(jìn)一步地，SiO2為納米級SiO2顆粒，且SiO2顆粒呈空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分布在催化劑的表面。進(jìn)一步地，催化劑中粒徑為30 180微米的顆粒達(dá)到催化劑總顆粒數(shù)的93%以上，且催化劑的比表面積為50 280米2/克，孔體積為0. 3 0. 7毫升/克，磨損指數(shù)為3. 05wt 4. 75wt %。進(jìn)一步地,催化劑中粒徑為30 180微米的顆粒達(dá)到催化劑總顆粒數(shù)的96%以上。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供一種上述催化劑的制備方法。該制備方法包括以下步驟1)將Fe的硝酸鹽或氧化物、Me的硝酸鹽或氧化物以及粘結(jié)劑混合得第一混合溶液，第一混合溶液與碳酸銨或氨水進(jìn)行并流式共沉淀，得到沉淀漿料，其中，Me為過渡金屬元素Zr和/或Y，所述粘結(jié)劑是硅化合物的水溶液，所述粘結(jié)劑引入第一混合溶液中的SiO2與Fe的質(zhì)量比為0. 01 4. 9 100 ；2)將沉淀漿料在與沉淀反應(yīng)同溫下老化一定時間后轉(zhuǎn)移至抽濾裝置上進(jìn)行抽濾和洗滌，得濾餅，向濾餅中加入去離子水進(jìn)行再漿化，再引入SiO2, K以及Cu助劑得第二混合液，調(diào)節(jié)第二混合液的pH至3. 5 7，打漿得到均勻漿料，其中，均勻漿料中 Fe、Cu、K、Me、Si02 的重量比為 Fe Cu K Me SiO2 = 100 (0.1-6) (0.5-7) (0.1-5) (2.5-27) ;3)均勻漿料經(jīng)噴霧干燥成型、焙燒，得到費托合成沉淀鐵催化劑。進(jìn)一步地，步驟2)中均勻漿料中Fe、Cu、K、Me、SiO2的重量比為Fe Cu K Me SiO2 = 100 (0.6-6) (0. 7-7) (0. 7-4) (7-24.9)。進(jìn)一步地，步驟I)中的硅化合物為硅酸鉀。進(jìn)一步地,步驟2)中SiO2以納米娃材料的形式引入；納米娃材料是選自納米氧化硅、粉末二氧化硅的一種或多種，或該納米氧化硅、粉末二氧化硅的一種或多種與硅酸鉀的組合物。進(jìn)一步地，步驟2)中向濾餅加入去離子水進(jìn)行再漿化，其中濾餅與去離子水的質(zhì)量比在15 I. 5 I。進(jìn)一步地，步驟2)中SiO2的引入方式為將納米硅材料的水溶液、懸浮液或醇溶液加入到再漿化得到的漿液里，或?qū)⒓{米硅材料的水溶液、懸浮液或醇溶液直接加入到濾餅中進(jìn)行再漿化。進(jìn)一步地，步驟2)中的SiO2的引入方式為醇溶液，醇是選自乙醇、異丙醇、乙二醇中的一種或多種。進(jìn)一步地，步驟2)中調(diào)節(jié)第二混合液的pH至4. 0 7，打漿得到均勻漿料。進(jìn)一步地，步驟2)中的打漿包括在25 85°C溫度下高剪切攪拌60 200min。進(jìn)一步地，步驟3)中的噴霧干燥是指壓力式噴霧干燥方法，且入口風(fēng)溫為250 350°C，出口風(fēng)溫為85 135°C。進(jìn)一步地，步驟3)中的焙燒為兩段焙燒，包括以下步驟第一階段的焙燒，溫度控制在85 150°C，時間控制在4 24小時，空氣氛圍下進(jìn)行；第二階段的焙燒，溫度控制在320 610°C，時間控制在I 8小時，空氣氛圍下進(jìn)行。本發(fā)明的費托合成沉淀鐵催化劑的沉淀過程中原位反應(yīng)帶入適當(dāng)?shù)倪^渡金屬元素助劑和少量二氧化硅助劑，在初級粒子的形成過程及范圍對主體相鐵氧化物起到良好的分散劑、穩(wěn)定劑和電子補(bǔ)給劑(催化反應(yīng)過程中)的作用，并與后續(xù)引入的納米氧化硅粘結(jié)劑有機(jī)結(jié)合，使得最終制得的催化劑的耐磨性能得到較大的提高，化學(xué)穩(wěn)定性增強(qiáng)，在漿態(tài)床反應(yīng)器上使用時產(chǎn)生細(xì)粉的問題得到改善。本發(fā)明的催化劑其粘結(jié)劑由納米硅材料提供，包含納米粘結(jié)劑的均勻漿料在后續(xù)的噴霧干燥成型過程中，納米級小顆粒形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而且將含有助劑的鐵物種(初級粒子和次級粒子)很好地包裹在其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)當(dāng)中，更為關(guān)鍵的是，這些骨架網(wǎng)狀氧化硅與鐵(通過氧)以及沉淀步驟里引入的氧化硅形成 Si-O-Si化學(xué)鍵連接，從而最后形成結(jié)構(gòu)上改善的，適合于漿態(tài)床反應(yīng)器上使用的微球形，耐磨損，聞穩(wěn)定性鐵基催化劑。
具體實施方式
需要說明的是，在不沖突的情況下，本發(fā)明中的實施例及實施例中的特征可以相互組合。下面將結(jié)合實施例來詳細(xì)說明本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明一種典型的實施方式，費托合成沉淀鐵催化劑包含如下重量比例的組分，F(xiàn)e Cu K Me SiO2 = 100 (0.1-6) (0.5-7) (0.1-5) (2. 5-27)，其中，Me為過渡金屬元素Zr和/或Y，F(xiàn)e、Cu、K和Me以氧化物的形式存在。本發(fā)明的費托合成沉淀鐵催化劑的沉淀過程中原位反應(yīng)帶入適當(dāng)?shù)倪^渡金屬元素助劑和少量二氧化硅助劑，在初級粒子的形成過程及范圍對主體相鐵氧化物起到良好的分散劑、穩(wěn)定劑和電子補(bǔ)給劑(催化反應(yīng)過程中)的作用，并與后續(xù)引入的納米氧化硅粘結(jié)劑有機(jī)結(jié)合，使得最終制得的催化劑的耐磨性能得到較大的提高，化學(xué)穩(wěn)定性增強(qiáng)，在漿態(tài)床反應(yīng)器上使用時產(chǎn)生細(xì)粉的問題得到改善。本發(fā)明的催化劑中，除了 SiO2以外，催化活性組分Fe，Cu, K以及Me均以元素計，并且以氧化物的形式存在于所述催化劑當(dāng)中，其中，活性組分Fe以Fe2O3的形式存在，Cu以CuO的形式存在，K以K2O的形式存在，Y以Y2O3的形式存在，Zr以ZrO2的形式存在。 優(yōu)選地，催化劑包含如下重量比例的組分，F(xiàn)e Cu K Me SiO2 = 100 (0.
6-6) (0.7-7) (0.7-4) (7-24. 9)，使得催化劑的包括耐磨性能在內(nèi)的綜合性能得到很大的提聞。根據(jù)本發(fā)明一種典型的實施方式，SiO2以納米級顆粒形式存在，且呈空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成催化劑的顆粒表面，從而形成了結(jié)構(gòu)上改善的，適合于漿態(tài)床反應(yīng)器上使用的微球形的，耐磨損的，高穩(wěn)定性的鐵基催化劑。優(yōu)選地，催化劑中粒徑為30 180微米的顆粒達(dá)到催化劑總顆粒數(shù)的93%以上，且催化劑的比表面積為50 280米2/克，孔體積為0. 3 0. 7毫升/克，磨損指數(shù)為3. 05wt% 4. 75wt%,其催化性能也較強(qiáng),進(jìn)一步優(yōu)選地,催化劑的顆粒中，粒徑為30 180微米的顆粒達(dá)到催化劑總顆粒數(shù)的96%以上。根據(jù)本發(fā)明一種典型的實施方式，上述催化劑的制備方法包括以下步驟1)將Fe的硝酸鹽或氧化物、Me的硝酸鹽或氧化物以及粘結(jié)劑混合得第一混合溶液，第一混合溶液與碳酸銨或氨水進(jìn)行并流式共沉淀，得到沉淀漿料，其中，Me為過渡金屬元素Zr和/或Y，所述粘結(jié)劑是硅化合物的水溶液，所述粘結(jié)劑引入第一混合溶液中的SiO2與Fe的質(zhì)量比為0. 01 4. 9 : 100 ；2)將沉淀漿料在與沉淀反應(yīng)同溫下老化一定時間后轉(zhuǎn)移至抽濾裝置上進(jìn)行抽濾和洗滌，得濾餅，向濾餅加入去離子水進(jìn)行再漿化，再引入Si02、K以及Cu助劑得第二混合液，調(diào)節(jié)第二混合液PH至3. 5 7，打漿得到均勻漿料，其中，引入的SiO2以及助劑Cu、K使得均勻漿料中Fe、Cu、K、Me、Si02的重量比為Fe Cu K Me SiO2 = IO
0 (0. 1-6) (0. 5-7) (0. 1-5) (2.5-27) ;3)均勻漿料經(jīng)噴霧干燥成型、焙燒，得到費托合成沉淀鐵催化劑。其中，SiO2優(yōu)選地由質(zhì)量濃度在2 30%的氧化硅溶液引入；助劑Cu由硝酸鹽引入，優(yōu)選地是質(zhì)量濃度在5 50%的硝酸銅溶液，助劑K由氫氧化鉀和/或硅酸鹽引入，優(yōu)選地是質(zhì)量濃度在5 50%的氫氧化鉀溶液。并流式共沉淀是指在溫度為40 90°C，pH為5 8的條件下進(jìn)行沉淀反應(yīng)。沉淀液在與所述沉淀反應(yīng)溫度同溫下老化5 70min，然后將沉淀漿料轉(zhuǎn)移至抽濾裝置上進(jìn)行抽濾和洗滌，轉(zhuǎn)移時間控制在5 120min內(nèi)，優(yōu)選為5 40min。先將氫氧化鉀溶液倒入沉淀濾餅再漿化液里，調(diào)節(jié)體系pH值大于8，優(yōu)選地大于10。再將氧化硅溶液倒入其中，調(diào)節(jié)第二混合液pH至3. 5 7，優(yōu)選為pH調(diào)至4. 0 7，在25 85°C溫度下高剪切攪拌60 200min，完成打漿操作。優(yōu)選地，步驟2)中引入的SiO2以及助劑Cu、K使得均勻漿料中Fe、Cu、K、Me、Si02的重量比為 Fe Cu K Me SiO2 = 100 (0.6-6) (0.7-7) (0.7-4) (7-24.9)。優(yōu)選地，步驟2)中的引入SiO2由納米硅材料提供。該納米硅材料可以是各種納米氧化硅材料，如沉淀法制備的納米二氧化硅或者是氣相法制備的納米二氧化硅等，優(yōu)選地沉淀法制備的納米二氧化硅，其制備成本較低。優(yōu)選地，納米硅材料是包括選自納米氧化硅、粉末二氧化硅的一種或多種，或該納米氧化硅、粉末二氧化硅中的一種或多種與硅酸鉀的組合物，由于上述納米硅材料具有微孔多、比表面積大、化學(xué)純度高、具有優(yōu)越的穩(wěn)定性和補(bǔ)強(qiáng)性的特性，所以具有增強(qiáng)催化劑的整體強(qiáng)度的作用、并且分隔和調(diào)節(jié)催化劑活性物種，從而防止其在費托合成反應(yīng)過程中的燒結(jié)和晶粒長大的有益效果。優(yōu)選地，步驟I)中的硅化合物為硅酸鉀，由于其中所帶入的二氧化硅近乎溶液級微粒，能夠起到對主體相氧化鐵物種的良好的分散劑、穩(wěn)定劑的作用，且能夠顯著改善沉淀鐵催化劑的耐磨損強(qiáng)度性能。優(yōu)選地，步驟2)中向濾餅加入去離子水進(jìn)行再漿化，其中濾餅與水的質(zhì)量比在15 I. 5 1，其盡可能地降低水用量、提高漿料的固體含量，使得此步操作最具技術(shù)經(jīng)濟(jì)價值。優(yōu)選地，步驟2)中SiO2的引入方式為將納米硅材料的水溶液、懸浮液或醇溶液加入到再漿化得到的漿液里，或?qū)⒓{米硅材料的水溶液、懸浮液或醇溶液直接加入到濾餅中進(jìn)行再漿化，其中，可以是硅酸鉀水溶液中的懸浮液，或者是選在乙醇、異丙醇、乙二醇中的一種或多種醇溶液的懸浮液，這些溶劑均不易與所述金屬元素發(fā)生絡(luò)合等相互作用，且對所述氧化硅材料的溶解性能較強(qiáng)，此步驟可有多種選擇，方便工業(yè)生產(chǎn)過程中的操作。根據(jù)本發(fā)明一種典型的實施方式，步驟3)中的噴霧干燥是指壓力式噴霧干燥方法，且入口風(fēng)溫為250 350°C，出口風(fēng)溫為85 135°C，噴霧所用催化劑漿料為總固體量在總漿液質(zhì)量的13 35wt%的噴霧所用沉淀漿料，其固含量較高，適用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)催化劑的特點。優(yōu)選地，步驟3)中的焙燒為兩段焙燒，包括以下步驟第一階段的焙燒，溫度控制在85 150°C，時間控制在4 24小時，空氣氛圍下進(jìn)行；第二階段的焙燒，溫度控制在320 610°C，時間控制在I 8小時，空氣氛圍下進(jìn)行。上述方法制備的催化劑特別適合應(yīng)用于催化費托(FT)合成反應(yīng)，包括漿態(tài)床費托合成方法、固定床費托合成方法和流化床費托合成方法。本發(fā)明是通過從沉淀鐵催化劑在費托合成，尤其是在漿態(tài)床反應(yīng)器上使用過程中的磨損機(jī)理入手，并且結(jié)合現(xiàn)代納米材料的應(yīng)用技術(shù)，對沉淀鐵催化劑的制備工藝進(jìn)行了改進(jìn)和優(yōu)化，從而大大提高了催化劑的抗磨損性能。所得催化劑的穩(wěn)定性高，活性、選擇性較好。
本發(fā)明公開的催化劑的制備方法工藝先進(jìn)，操作簡便、易于工業(yè)化，組分含量方便調(diào)控、原子利用率高。而且噴霧所用沉淀漿料的固含量可大大提高，適用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)催化劑的特點。按照本發(fā)明公開的制備方法制備催化劑時，可省卻以往傳統(tǒng)的、單一用硅酸鉀溶液制備催化劑時的洗鉀的過程。下面將結(jié)合實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的有益效果。根據(jù)本發(fā)明的實施方式，作為成品催化劑的表征和性能測試方法包括如下I.成品鐵催化劑的比表面積和孔體積的測定采用低溫氮吸附法，比表面積為BET比表面積。2.成品催化劑的顆粒粒度測試采用激光粒度儀測量尺寸分布，用水作分散劑。3.成品催化劑的組分含量采用X射線熒光組分分析儀(XRF)進(jìn)行分析。4.成品催化劑的抗磨損強(qiáng)度測試采用空氣噴射法(ASTM測試)進(jìn)行測試，具體為每次測試樣品量為50g的粒徑范圍在50 150 的催化劑顆粒樣品。試驗時，樣品先經(jīng)干燥，并在35%的濕度下平衡。先收集第Ih磨損細(xì)粉，然后更換另一細(xì)粉收集器再進(jìn)行4h磨損試驗。試驗結(jié)果以空氣噴射磨損指數(shù)(AJI)給出。5.費托合成活性評價評價裝置為實驗室2L漿態(tài)床反應(yīng)器。催化劑裝填量為先用約700g商業(yè)液體石蠟將催化劑按10%的濃度稀釋后裝填到漿態(tài)床反應(yīng)器中。評價條件為245°C, 2. OMPa0反應(yīng)器中合成氣空速均為3. ONL/g-cat. /h，氫碳比為I. 5。具體地，催化劑先用合成氣體在260°C的常壓條件下、在反應(yīng)器中預(yù)還原24小時，然后分步降溫且升壓至上述反應(yīng)條件并開始評價試驗。6.攪拌釜反應(yīng)器上使用后催化劑的顆粒粒度分析攪拌釜上評價一定時間后，將卸下的催化劑與蠟等烴類混合物用萃取等方法進(jìn)行分離，然后用激光粒度儀對反應(yīng)后的催化劑樣品進(jìn)行粒度分析。用水作為分散劑。粘結(jié)劑I 6的制備粘結(jié)劑I將2kg的納米二氧化硅(純度99%以上，比表面積在200米2/克以上)小心(防止吸入)倒入15. Okg去離子水中溶解，得到氧化硅粘結(jié)劑I。粘結(jié)劑2將2kg的納米二氧化硅(純度99%以上，比表面積在200米2/克以上)小心(防止吸入)倒入8. 5kg的乙醇(65% )中溶解，得到氧化硅粘結(jié)劑2。粘結(jié)劑3將2kg的納米二氧化硅(純度99%以上，比表面積在200米2/克以上)小心(防止吸入)倒入3. 5kg的乙醇、3. Okg的異丙醇和4. Okg的去離子水的混合溶液中溶解，得到氧化硅粘結(jié)劑3。粘結(jié)劑4將I. Okg的粉末二氧化硅(純度99%以上，比表面積在100米2/克以上)邊攪拌邊倒入17. Okg質(zhì)量濃度為7%的硅酸鉀水溶液中，將體系溫度加熱到60 70°C，高剪切攪拌45min,得到氧化娃粘結(jié)劑4。粘結(jié)劑5將3. 2kg的納米二氧化硅(純度99%以上，比表面積在200米2/克以上)邊攪拌邊倒入(小心，防止吸入)15. Okg質(zhì)量濃度為16%的硅酸鉀水溶液中，將體系溫度加熱到50 55°C，高剪切攪拌50min，得到稍帶懸浮狀氧化硅粘結(jié)劑5。粘結(jié)劑6、
將3kg的納米二氧化硅(純度99%以上，比表面積在200米2/克以上)小心(防止吸入)倒入22. 5kg的乙二醇(65% )中溶解，得到氧化硅粘結(jié)劑6。實施例II)稱取 13. OKg Fe (NO3) 3 9H20,0. 09Kg Y2O3,加入 50L 去離子水?dāng)嚢枞芙?。再往攪拌著的該溶液中加入I. 20Kg質(zhì)量濃度為15被％的K2SiO3水溶液，充分?jǐn)噭颍玫降谝换旌先芤?。稱取8. 5Kg (NH4)2CO3，加入30. OL去離子水?dāng)嚢枞芙獾玫匠恋頋{料。用夾套加熱方式將上述鐵鹽混合溶液加熱至65°C以上，再與加熱的上述沉淀劑溶液并流入一個劇烈攪拌著的反應(yīng)罐中產(chǎn)生共沉淀。分別通過調(diào)節(jié)酸鹽和堿鹽輸送泵控制反應(yīng)罐中的沉淀溫度在65。。，pH 為:7. 5。2)沉淀結(jié)束后將沉淀漿料在同溫下老化30min，在Smin內(nèi)轉(zhuǎn)移至抽濾裝置上進(jìn)行抽濾，棄掉濾液之后再次用去離子水洗滌濾餅，同樣棄掉濾液之后得到共沉淀濾餅。3)用濾餅水的質(zhì)量比為5. 5 : I的去離子水進(jìn)行再漿化。往漿液中邊攪拌邊加 A 3. OKg粘結(jié)劑I水溶液以及0. 35kg質(zhì)量濃度為45%的KOH水溶液，并將體系溫度保持在55°C下高剪切攪拌25min。再加入0. 79Kg 30wt %的Cu (NO3) 2水溶液，并繼續(xù)高剪切攪拌30min，得第二混合液，此時第二混合液的體系pH值會從原來值大幅降低。但若硝酸銅溶液全部倒完之后的PH值仍然未能低于5.0，可用額外的稀硝酸調(diào)節(jié)其pH值直到5.0以下。在上述體系溫度下持續(xù)攪拌80min。最后得到總固體含量在2Iwt%左右的催化劑漿料。4)將該催化劑漿料輸入噴霧干燥裝置，在入口風(fēng)溫為250°C，出口風(fēng)溫為103 105°C的條件下進(jìn)行噴霧干燥，大約Smin后噴霧完畢。所得催化劑顆粒在馬弗爐，空氣中在110°C下焙燒12小時，再以120°C /小時升溫速率升溫至420°C，然后在該溫下焙燒3小時，即可得到最終催化劑約2. SKgo通過顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)催化劑顆粒產(chǎn)品的球形度和表面光澤度均良好。組分分析數(shù)據(jù)見附表I。激光粒度分析結(jié)果、磨損性能測試數(shù)據(jù)、BET數(shù)據(jù)見附表2。費托反應(yīng)性能評價數(shù)據(jù)見附表3。通過從激光粒度儀分析數(shù)據(jù)體積比例計算得知，其中只有約6. 4%的產(chǎn)品顆粒尺寸小于30微米或大于180微米。實施例2I)以實施例I中所描述相同的方法制備共沉淀濾餅。2)用濾餅水的質(zhì)量比為7. 5 : I的去離子水進(jìn)行再漿化。往漿液中邊攪拌邊加A I. 16Kg粘結(jié)劑2溶液以及0. 21kg質(zhì)量濃度為45%的KOH水溶液，并將體系溫度保持在70°C左右，高剪切攪拌25min。再加入0. 47Kg 40wt %的Cu (NO3) 2水溶液，并繼續(xù)高剪切攪拌30min,得第二混合液，此時得第二混合液的體系pH值會從原來值大幅降低。但若硝酸銅溶液全部倒完之后的PH值仍然未能低于4. 5，可用額外的稀硝酸調(diào)節(jié)其pH值直到4. 5左右。在上述體系溫度下持續(xù)攪拌60min。最后得到總固體含量在26wt%左右的催化劑漿料。3)將該催化劑漿料輸入噴霧干燥裝置，在入口風(fēng)溫為285 °C，出口風(fēng)溫為107 °C的條件下進(jìn)行噴霧干燥，大約6min后噴霧完畢。所得催化劑顆粒在馬弗爐，空氣中在100°C下焙燒15小時，然后以280°C /小時升溫速率升溫至560°C，在該溫下焙燒5小時，即可得到最終催化劑約2. 7Kg。通過顯微鏡觀察得知催化劑顆粒產(chǎn)品的球形度和表面光澤度均良好。組分分析數(shù)據(jù)見附表I。激光粒度分析結(jié)果、磨損性能測試數(shù)據(jù)、BET數(shù)據(jù)見附表2。費托反應(yīng)性能評價數(shù)據(jù)見附表3。通過從激光粒度儀分析數(shù)據(jù)體積比例計算得知，其中只有約4. 0%的產(chǎn)品顆粒尺寸小于30微米或大于180微米。實施例3I)稱取 15. OKg Fe (NO3) 3 9H20，0. 24Kg Zr (NO3)4 5H20，加入 58L 去離子水?dāng)嚢枞芙狻Ｔ偻鶖嚢柚脑撊芤褐屑尤隝. 59Kg質(zhì)量濃度為20Wt%的K2SiO3水溶液，充分?jǐn)噭?，得到鐵鹽混合溶液。稱取9. OKg(NH4)2C03，加入33. OL去離子水?dāng)嚢枞芙獾玫匠恋韯┤芤?。用夾套加熱方式將上述鐵鹽混合溶液加熱至75°C以上，再與加熱的上述沉淀劑溶液并流入一個劇烈攪拌著的反應(yīng)罐中產(chǎn)生共沉淀。分別通過調(diào)節(jié)酸鹽和堿鹽輸送泵控制反應(yīng)罐中的沉淀溫度在73 °C，pH為6. 5。

2)沉淀結(jié)束后將沉淀漿料在同溫下老化20min，然后在IOmin內(nèi)轉(zhuǎn)移至抽濾裝置上進(jìn)行抽濾，棄掉濾液之后再次用去離子水洗滌濾餅，同樣棄掉濾液之后得到共沉淀濾餅。3)用濾餅水的質(zhì)量比為3. 5 : I的去離子水進(jìn)行再漿化。再漿化液里邊攪拌邊加入3. 81Kg粘結(jié)劑4水溶液，并將體系溫度保持在75°C左右高剪切攪拌15min。再加入0. 525Kg 15wt %的Cu (NO3) 2水溶液，并繼續(xù)高剪切攪拌30min，得第二混合液，此時第二混合液的體系PH值會從原來值大幅降低。但若硝酸銅溶液全部倒完之后的pH值仍然未能低于5. 5，可用額外的稀硝酸調(diào)節(jié)其pH值直到5. 5以下。在上述體系溫度下持續(xù)攪拌45min。最后得到總固體含量在20wt%左右的催化劑漿料。4)將該催化劑漿料輸入噴霧干燥裝置，在入口風(fēng)溫為350°C，出口風(fēng)溫為110°C左右的條件下進(jìn)行噴霧干燥，大約5min后噴霧完畢。所得催化劑顆粒在馬弗爐，空氣中在120°C下焙燒8小時，然后以320°C /小時升溫速率升溫至540°C，然后在該溫下焙燒4小時，即可得到最終催化劑約3. OKgo通過顯微鏡觀察得知催化劑顆粒產(chǎn)品的球形度和表面光澤度均良好。組分分析數(shù)據(jù)見附表I。激光粒度分析結(jié)果、磨損性能測試數(shù)據(jù)、BET數(shù)據(jù)見附表2。費托反應(yīng)性能評價數(shù)據(jù)見附表3。通過從激光粒度儀分析數(shù)據(jù)體積比例計算得知，其中只有約5. 8%的產(chǎn)品顆粒尺寸小于30微米或大于180微米。實施例4I)稱取 15. OKg Fe(NO3)3 .9H20，0. 019Kg 的 Y2O3,加入 58L 去離子水?dāng)嚢枞芙?。再往攪拌著的該溶液中加?. 004Kg質(zhì)量濃度為15wt%的K2SiO3水溶液，充分?jǐn)噭?，得到鐵鹽混合溶液。稱取9. OKg (NH4)2CO3，加入33. OL去離子水?dāng)嚢枞芙獾玫匠恋韯┤芤?。用夾套加熱方式將上述鐵鹽混合溶液加熱至55°C以上，再與加熱的上述沉淀劑溶液并流入一個劇烈攪拌著的反應(yīng)罐中產(chǎn)生共沉淀，分別通過調(diào)節(jié)酸鹽和堿鹽輸送泵控制反應(yīng)罐中的沉淀溫度在55°C，pH 為:7. O。2)沉淀結(jié)束后將沉淀衆(zhòng)料在同溫下老化50min,然后在15min內(nèi)轉(zhuǎn)移至抽濾裝置上進(jìn)行抽濾，棄掉濾液之后再次用去離子水洗滌濾餅，同樣棄掉濾液之后得到共沉淀濾餅。3)用濾餅水的質(zhì)量比為9 I的去離子水進(jìn)行再漿化。得到的漿液里邊攪拌邊加入0. 82Kg粘結(jié)劑3溶液，以及0. 047kg質(zhì)量濃度為40%的KOH水溶液，并將體系溫度保持在30°C左右高剪切攪拌15min。再加入0. 34Kg 50被％的Cu(NO3)2水溶液，并繼續(xù)高剪切攪拌75min，得第二混合液，此時第二混合液的體系pH值會從原來值大幅降低。但若硝酸銅溶液全部倒完之后的PH值仍然未能低于6. 5，可用額外的稀硝酸調(diào)節(jié)其pH值直到6. 5以下。在上述體系溫度下持續(xù)攪拌60min。最后得到總固體含量在29wt%左右的催化劑漿料。4)將該催化劑漿料輸入噴霧干燥裝置，在入口風(fēng)溫為275°C，出口風(fēng)溫為115°C的條件下進(jìn)行噴霧干燥，大約9min后噴霧完畢。所得催化劑顆粒在馬弗爐，空氣中在150°C下焙燒4小時，然后以280°C /小時升溫速率升溫至320°C，然后在該溫下焙燒8小時，即可得到最終催化劑約2. 9Kg。

通過顯微鏡觀察得知催化劑顆粒產(chǎn)品的球形度和表面光澤度均良好。組分分析數(shù)據(jù)見附表I。激光粒度分析結(jié)果、磨損性能測試數(shù)據(jù)、BET數(shù)據(jù)見附表2。費托反應(yīng)性能評價數(shù)據(jù)見附表3。通過從激光粒度儀分析數(shù)據(jù)體積比例計算得知，其中只有約3. 8%的產(chǎn)品顆粒尺寸小于30微米或大于180微米。實施例5I)稱取 15. OKg Fe (NO3) 3 9H20,0. 384Kg Zr (NO3) 4 5H20,加入 58L 去離子水?dāng)嚢枞芙狻Ｔ偻鶖嚢柚脑撊芤褐屑尤隝. 40Kg質(zhì)量濃度為20Wt%的K2SiO3水溶液，充分?jǐn)噭颍玫借F鹽混合溶液。稱取9. OKg(NH4)2C03，加入33. OL去離子水?dāng)嚢枞芙獾玫匠恋韯┤芤?。用夾套加熱方式將上述鐵鹽混合溶液加熱至75°C以上，再與加熱的上述沉淀劑溶液并流入一個劇烈攪拌著的反應(yīng)罐中產(chǎn)生共沉淀。分別通過調(diào)節(jié)酸鹽和堿鹽輸送泵控制反應(yīng)罐中的沉淀溫度在73 °C，pH為6. 5。2)沉淀結(jié)束后將沉淀漿料在同溫下老化20min，然后在IOmin內(nèi)轉(zhuǎn)移至抽濾裝置上進(jìn)行抽濾，棄掉濾液之后再次用去離子水洗滌濾餅，同樣棄掉濾液之后得到共沉淀濾餅。3)用濾餅水的質(zhì)量比為6. 5 : I的去離子水進(jìn)行再漿化。再漿化液里邊攪拌邊加入0. 42kg質(zhì)量濃度為25%的KOH水溶液，再加入I. 80Kg粘結(jié)劑3溶液，并將體系溫度保持在60°C左右高剪切攪拌35min。再加入0. 72Kg 45wt%的Cu (NO3)2水溶液，并繼續(xù)高剪切攪拌50min,得第二混合液,此時第二混合液的體系pH值會從原來值大幅降低。但若硝酸銅溶液全部倒完之后的PH值仍然未能低于3. 5，可用額外的稀硝酸調(diào)節(jié)其pH值直到3. 5以下。繼續(xù)在上述體系溫度下高剪切攪拌60min。最后得到總固體含量在25wt%左右的催化劑漿料。4)將該催化劑漿料輸入噴霧干燥裝置，在入口風(fēng)溫為310°C，出口風(fēng)溫為105°C的條件下進(jìn)行噴霧干燥，大約8min后噴霧完畢。所得催化劑顆粒在馬弗爐，空氣中在95°C下焙燒12小時，然后以280°C /小時升溫速率升溫至460°C，然后在該溫下焙燒3小時，即可得到最終催化劑約3. IKgo通過顯微鏡觀察得知催化劑顆粒產(chǎn)品的球形度和表面光澤度均良好。組分分析數(shù)據(jù)見附表I。激光粒度分析結(jié)果、磨損性能測試數(shù)據(jù)、BET數(shù)據(jù)見附表2。費托反應(yīng)性能評價數(shù)據(jù)見附表3。通過從激光粒度儀分析數(shù)據(jù)體積比例計算得知，其中只有約4. 3%的產(chǎn)品顆粒尺寸小于30微米或大于180微米。
實施例6I)稱取 15. OKg Fe(NO3)3.9H20，0. 040Kg 的 Y2O3，加入 58L 去離子水?dāng)嚢枞芙?。再往攪拌著的該溶液中加入I. 2Kg質(zhì)量濃度為IOwt^的K2SiO3水溶液，充分?jǐn)噭?，得到鐵鹽混合溶液。稱取9. OKg (NH4)2CO3，加入33. OL去離子水?dāng)嚢枞芙獾玫匠恋韯┤芤?。用夾套加熱方式將上述鐵鹽混合溶液加熱至55°C以上，再與加熱的上述沉淀劑溶液并流入一個劇烈攪拌著的反應(yīng)罐中產(chǎn)生共沉淀，分別通過調(diào)節(jié)酸鹽和堿鹽輸送泵控制反應(yīng)罐中的沉淀溫度在55°C，pH 為:7. O。2)沉淀結(jié)束后將沉淀衆(zhòng)料在同溫下老化50min,然后在15min內(nèi)轉(zhuǎn)移至抽濾裝置上進(jìn)行抽濾，棄掉濾液之后再次用去離子水洗滌濾餅，同樣棄掉濾液之后得到共沉淀濾餅。3)用濾餅水的質(zhì)量比為2. 5 : I的去離子水進(jìn)行再漿化。往漿液中邊攪拌邊加A 0. 40kg質(zhì)量濃度為20%的KOH水溶液，攪拌5min。然后分批加入0. 25Kg粘結(jié)劑I所用納米氧化硅粉末(采取一定防護(hù)措施，防止吸入)。隨著氧化硅粉末的加入，漿液體系逐漸 變得非常粘稠，此時再加入一定的去離子水(可按實際粘度判斷，即漿液流動性變好為依據(jù)，可按原濾餅質(zhì)量的1/5加入)，高剪切攪拌30min。并將體系溫度保持在85°C左右。再加A 0. 18Kg 18wt %的Cu (NO3) 2水溶液，并繼續(xù)高剪切攪拌50min，得第二混合液，此時第二混合液的體系PH值會從原來值大幅降低。但若硝酸銅溶液全部倒完之后的PH值仍然未能低于6.0，可用額外的稀硝酸調(diào)節(jié)其pH值直到6.0以下。在上述體系溫度下持續(xù)攪拌50min。最后得到總固體含量在23. 5wt%左右的催化劑漿料。4)將該催化劑漿料輸入噴霧干燥裝置，在入口風(fēng)溫為265°C，出口風(fēng)溫為98°C的條件下進(jìn)行噴霧干燥，大約8min后噴霧完畢。所得催化劑顆粒在馬弗爐，空氣中在110°C下焙燒6小時，然后以280°C /小時升溫速率升溫至610°C，然后在該溫下焙燒I小時，即可得到最終催化劑約3. OKgo通過顯微鏡觀察得知催化劑顆粒產(chǎn)品的球形度和表面光澤度均良好。組分分析數(shù)據(jù)見附表I。激光粒度分析結(jié)果、磨損性能測試數(shù)據(jù)、BET數(shù)據(jù)見附表2。費托反應(yīng)性能評價數(shù)據(jù)見附表3。通過從激光粒度儀分析數(shù)據(jù)體積比例計算得知，其中只有約6. 1%的產(chǎn)品顆粒尺寸小于30微米或大于180微米。實施例7I)稱取 15. OKg Fe (NO3) 3 9H20,0. 24Kg Zr (NO3) 4 5H20,0. 026Kg 的 Y2O3,加入 58L去離子水?dāng)嚢枞芙狻Ｔ偻鶖嚢柚脑撊芤褐屑尤隝. 47Kg質(zhì)量濃度為17wt%的K2SiO3水溶液，充分?jǐn)噭?，得到鐵鹽混合溶液。稱取9. OKg (NH4) 2C03，加入33. OL去離子水?dāng)嚢枞芙獾玫匠恋韯┤芤?。用夾套加熱方式將上述鐵鹽混合溶液加熱至70°C以上，再與加熱的上述沉淀劑溶液并流入一個劇烈攪拌著的反應(yīng)罐中產(chǎn)生共沉淀。分別通過調(diào)節(jié)酸鹽和堿鹽輸送泵控制反應(yīng)罐中的沉淀溫度在85°C，pH為7. O。2)沉淀結(jié)束后將沉淀漿料在同溫下老化40min，然后在IOmin內(nèi)轉(zhuǎn)移至抽濾裝置上進(jìn)行抽濾，棄掉濾液之后再次用去離子水洗滌濾餅，同樣棄掉濾液之后得到共沉淀濾餅。3)用濾餅水的質(zhì)量比為15 I的去離子水進(jìn)行再漿化。再漿化液里邊攪拌邊加入0. 72Kg粘結(jié)劑5水溶液，并將體系溫度保持在45°C左右高剪切攪拌50min。再加入0. 218Kg 50被％的Cu(NO3)2水溶液，并繼續(xù)高剪切攪拌60min，得第二混合液，此時第二混合液的體系PH值會從原來值大幅降低。但若硝酸銅溶液全部倒完之后的PH值仍然未能低于7. O，可用額外的稀硝酸調(diào)節(jié)其pH值直到7. O以下。在上述體系溫度下持續(xù)攪拌90min。最后得到總固體含量在33wt %左右的催化劑漿料。4)將該催化劑漿料輸入噴霧干燥裝置，在入口風(fēng)溫為300°C，出口風(fēng)溫為135°C左右的條件下進(jìn)行噴霧干燥，大約7min后噴霧完畢。所得催化劑顆粒在馬弗爐，空氣中在130°C下焙燒24小時，然后以320°C /小時升溫速率升溫至540°C，然后在該溫下焙燒3小時，即可得到最終催化劑約3. IKgo通過顯微鏡觀察得知催化劑顆粒產(chǎn)品的球形度和表面光澤度均良好。組分分析數(shù)據(jù)見附表I。激光粒度分析結(jié)果、磨損性能測試數(shù)據(jù)、BET數(shù)據(jù)見附表2。費托反應(yīng)性能評價數(shù)據(jù)見附表3。通過從激光粒度儀分析數(shù)據(jù)體積比例計算得知，其中只有約3. 5%的產(chǎn)品顆粒尺 寸小于30微米或大于180微米。實施例8I)稱取 15. OKg Fe(NO3)3 9H20，0. 067Kg Zr (NO3)4 5H20，加入 58L 去離子水?dāng)嚢枞芙?。再往攪拌著的該溶液中加?.92Kg質(zhì)量濃度為16被％的K2SiO3水溶液，充分?jǐn)噭?，得到鐵鹽混合溶液。稱取9. OKg(NH4)2C03，加入33. OL去離子水?dāng)嚢枞芙獾玫匠恋韯┤芤骸Ｓ脢A套加熱方式將上述鐵鹽混合溶液加熱至85°C以上，再與加熱的上述沉淀劑溶液并流入一個劇烈攪拌著的反應(yīng)罐中產(chǎn)生共沉淀，分別通過調(diào)節(jié)酸鹽和堿鹽輸送泵控制反應(yīng)罐中的沉淀溫度在70°C，pH為6. 5。2)沉淀結(jié)束后將沉淀衆(zhòng)料在同溫下老化30min,然后在15min內(nèi)轉(zhuǎn)移至抽濾裝置上進(jìn)行抽濾，棄掉濾液之后再次用去離子水洗滌濾餅，同樣棄掉濾液之后得到共沉淀濾餅。3)用濾餅水的質(zhì)量比為I. 5 : I的去離子水進(jìn)行再漿化。得到的漿液里邊攪拌邊加入2. OKg粘結(jié)劑6溶液，以及0. 61kg質(zhì)量濃度為15%的KOH水溶液，并將體系溫度保持在25°C左右高剪切攪拌15min。再加入0. 89Kg 15被％的Cu(NO3)2水溶液，并繼續(xù)高剪切攪拌15min，得第二混合液，此時第二混合液的體系pH值會從原來值大幅降低。但若硝酸銅溶液全部倒完之后的PH值仍然未能低于5. 5，可用額外的稀硝酸調(diào)節(jié)其pH值直到5. 5以下。在上述體系溫度下持續(xù)攪拌30min。最后得到總固體含量在17wt%左右的催化劑漿料。4)將該催化劑漿料輸入噴霧干燥裝置，在入口風(fēng)溫為285°C，出口風(fēng)溫為85°C的條件下進(jìn)行噴霧干燥，大約9min后噴霧完畢。所得催化劑顆粒在馬弗爐，空氣中在100°C下焙燒15小時，然后以280°C /小時升溫速率升溫至360°C，然后在該溫下焙燒6小時，即可得到最終催化劑約2. 8Kg。通過顯微鏡觀察得知催化劑顆粒產(chǎn)品的球形度和表面光澤度均良好。組分分析數(shù)據(jù)見附表I。激光粒度分析結(jié)果、磨損性能測試數(shù)據(jù)、BET數(shù)據(jù)見附表2。費托反應(yīng)性能評價數(shù)據(jù)見附表3。通過從激光粒度儀分析數(shù)據(jù)體積比例計算得知，其中只有約6. 8%的產(chǎn)品顆粒尺寸小于30微米或大于180微米。實施例1-8的催化劑的組分分析結(jié)果，列于以下表I (重量比)。表I
權(quán)利要求
1.一種費托合成沉淀鐵催化劑，其特征在于，所述催化劑包含如下重量比例的組分，F(xiàn)e Cu K Me SiO2 = 100 (0.1-6) (0.5-7) (0.1-5) (2. 5—27)，其中，所述Me為過渡金屬元素Zr和/或Y，F(xiàn)e、Cu、K和Me以氧化物的形式存在。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑包含如下重量比例的組分，F(xiàn)e Cu K Me SiO2 = 100 (0.6-6) (O. 7-7) (O. 7-4) (7-24.9)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于，所述SiO2為納米級SiO2顆粒，且所述SiO2顆粒呈空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分布在所述催化劑的表面。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中粒徑為30 180微米的顆粒達(dá)到所述催化劑總顆粒數(shù)的93%以上，且所述催化劑的比表面積為50 280米2/克，孔體積為O. 3 O. 7毫升/克，磨損指數(shù)為3. 05wt% 4. 75wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中粒徑為30 180微米的顆粒達(dá)到所述催化劑中總顆粒數(shù)的96%以上。
6.一種權(quán)利要求1-5中任一項所述催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 1)將Fe的硝酸鹽或氧化物、Me的硝酸鹽或氧化物以及粘結(jié)劑混合得第一混合溶液，所述第一混合溶液與碳酸銨或氨水進(jìn)行并流式共沉淀，得到沉淀漿料，其中，Me為過渡金屬元素Zr和/或Y，所述粘結(jié)劑是硅化合物的水溶液，所述粘結(jié)劑引入所述第一混合溶液中的SiO2與Fe的質(zhì)量比為O. 01 4. 9 100 ； 2)將所述沉淀漿料在所述反應(yīng)器中與所述沉淀反應(yīng)溫度同溫下老化一定時間后轉(zhuǎn)移至抽濾裝置上進(jìn)行抽濾和洗滌，得濾餅，向所述濾餅中加入去離子水進(jìn)行再漿化，再引入Si02、K以及Cu助劑得第二混合液，調(diào)節(jié)所述第二混合液的pH至3. 5 7，打漿得到均勻漿料，其中，所述均勻漿料中Fe、Cu、K、Me、Si02的重量比為Fe Cu K Me SiO2 = 100 (O. 1-6) (0.5-7) (O. 1-5) (2.5-27)； 3)所述均勻漿料經(jīng)噴霧干燥成型、焙燒，得到所述費托合成沉淀鐵催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中所述均勻漿料中Fe、Cu、K、Me、Si02 的重量比為 Fe Cu K Me SiO2 = 100 (0.6-6) (0.7-7) (0.7-4)(7-24. 9)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中SiO2W納米硅材料的形式引入；所述納米硅材料選自納米氧化硅、粉末ニ氧化硅中的ー種或多種，或所述納米氧化硅、粉末ニ氧化硅中的一種或多種與硅酸鉀的組合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中SiO2的引入方式為將所述納米硅材料的水溶液、懸浮液或醇溶液加入到所述再漿化得到的漿液里，或?qū)⑺黾{米硅材料的水溶液、懸浮液或醇溶液直接加入到所述濾餅中進(jìn)行所述再漿化。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中的硅化合物為硅酸鉀。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中的SiO2的引入方式為醇溶液，所述醇選自こ醇、異丙醇、こニ醇中的ー種或多種。
12.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2)向所述濾餅中加入去離子水進(jìn)行再漿化的步驟中，所述濾餅與去離子水的質(zhì)量比在15 I. 5 I。
13.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中調(diào)節(jié)所述第二混合液的pH至4. O 7，打漿得到均勻漿料。
14.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中的所述打漿的步驟包括在25 85°C溫度下高剪切攪拌60 200min。
15.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中的所述噴霧干燥的步驟采用壓カ式噴霧干燥方法，其中入口風(fēng)溫為250 350°C，出口風(fēng)溫為85 135°C。
16.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中的所述焙燒的步驟為兩段焙燒，包括以下步驟第一階段的焙燒，溫度控制在85 150°C，時間控制在4 24小時，空氣氛圍下進(jìn)行；第二階段的焙燒，溫度控制在320 610°C，時間控制在I 8小吋，空氣氛圍下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種費托合成沉淀鐵催化劑及其制備方法。該催化劑包含如下重量比例的組分，F(xiàn)e∶Cu∶K∶Me∶SiO2＝100∶(0.1-6)∶(0.5-7)∶(0.1-5)∶(2.5-27)，其中，Me為過渡金屬元素Zr和/或Y，F(xiàn)e、Cu、K和Me以氧化物的形式存在。本發(fā)明的費托合成沉淀鐵催化劑的沉淀過程中原位反應(yīng)帶入適當(dāng)?shù)倪^渡金屬元素助劑和少量二氧化硅助劑，并與后續(xù)引入的納米氧化硅粘結(jié)劑有機(jī)結(jié)合，使得最終制得的催化劑的耐磨性能得到較大的提高，化學(xué)穩(wěn)定性增強(qiáng)，在漿態(tài)床反應(yīng)器上使用時產(chǎn)生細(xì)粉的問題得到改善。
文檔編號B01J37/03GK102671667SQ201210151428
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月15日
發(fā)明者常海, 常鴻雁, 朱加清, 程萌, 謝晶 申請人:中國神華煤制油化工有限公司, 中國神華煤制油化工有限公司上海研究院, 神華集團(tuán)有限責(zé)任公司