專利名稱：一種催化裂化再生煙氣助燃催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種催化裂化再生煙氣助燃催化劑及其制備方法。
背景技術：
提高排放催化裂化再生煙氣中吸附炭凈化用催化劑的活性，降低吸附炭的燃燒溫度。由于碳顆粒的消除反應是一個氣-固(碳煙)_固(催化劑)三相復雜的深度氧化反應過程，催化劑活性的提高不僅與催化劑本身的氧化還原性能密切相關，同時還與固體催化劑和PM的接觸程度密切相關。同一活性組分的催化劑，與碳煙的接觸能力越高，活性越好。但是，由于吸附炭的粒度較大(單個碳煙粒子的直徑大于25nm)，很難進入催化劑或載體微孔內進行反應，即使是超大介孔分子篩(最大孔徑約20nm)，吸附炭的擴散也有一定的阻力，吸附炭只能和催化劑的外表面接觸，從而使活性表面積的利用率大大降低。因此制備大孔催化劑對于催化裂化再生煙氣中吸附炭高效凈化，從而在源頭上強化CO助燃效果具有重要意義。具有固定結構的復合金屬氧化物具有靈活的可“化學剪裁”的設計特點和獨特的物理性質(如鐵磁性、鐵電性、超導性、熱導性、吸附性等)，此類催化劑對于碳煙的燃燒也具有較高的催化活性。中國專利申請CN1743067A中公開了幾種可以用于催化柴油機尾氣中碳顆粒的燃燒的鈣鈦礦和類鈣鈦礦系列納米超細微粒催化劑，采用此類催化劑可以使碳顆粒燃燒溫度明顯降低，使之達到柴油車尾氣凈化所要求的溫度范圍。盡管此類催化劑為納米超細微粒，可以改善催化劑與碳顆粒的接觸性能，但是該催化劑的孔徑小于10nm，吸附炭難以進入催化劑孔道內進行反應，只能和催化劑的外表面接觸，催化劑的活性比表面積利用率低。按照國際純粹和應用化學聯(lián)合會(IUPAC)的定義，大孔材料是指孔徑大于50nm的多孔材料,并且根據其孔道的有序性和無序性可以分為有序大孔材料和無序大孔材料。三維有序大孔材料(3D0M 材料，Three-dimensionalIy Ordered Macroporous Materials,又稱反蛋白石材料)，作為一類新型材料具有均勻有序的大孔孔道(50nm以上)、較高的孔體積(理論孔隙率74% )和骨架組成的多樣性(簡單氧化物、復合氧化物和固溶體等)等特點，和其他多孔材料相比，其獨特的孔道結構有利于物質從各個方向進入孔內，降低物質的擴散阻力，為物質的擴散提供最佳流速及更高的效率，在催化劑、載體材料等眾多領域有著廣闊的應用前景。將3D0M催化劑用于碳顆粒的催化燃燒反應，一方面較大的孔徑有利于碳顆粒進入到催化劑孔道內進行反應，另一方面均勻有序的孔道結構有利于碳顆粒進入孔道后的順暢擴散，從而提高了催化劑內部孔道活性表面積的有效利用率，大大降低了吸附炭的燃燒溫度。但是，到目前為止，單純的氧化物催化劑的催化活性還很低，因而，必須對氧化物催化劑進行改進以提高其催化活性。貴金屬催化劑Pt、Rh、Pd、Au等使用在柴油車尾氣中，一般是負載于氧化物載體上，貴金屬與氧化物載體協(xié)同作用脫除尾氣中的吸附炭。有研究者在對Au-VOx催化劑的研究中發(fā)現(xiàn)，Au-VOx催化劑能將碳煙的Tign降低100 150°C。擔載貴金屬催化劑是在催化劑與碳煙顆粒松散接觸條件下活性較高的催化體系，貴金屬與氧化物載體協(xié)同作用脫除尾氣中的碳煙顆粒。目前文獻報道中活性最好的催化劑是日本O1-Uchisawa等研制的擔載貴金屬Pt催化劑。因此，將三維有序大孔氧化物與貴金屬顆粒相結合，利用三維有序大孔氧化物的接觸性能和貴金屬顆粒的高活性位，必將制備高活性的催化裂化再生煙氣凈化催化劑。目前，三維有序大孔氧化物擔載貴金屬顆粒催化劑的常用制備方法一般包括以下步驟:第一步，利用膠體晶體模板法是制備三維有序大孔氧化物。首先，制備單分散的膠體微球并堆積組裝成有序的膠體晶體模板；然后，將前驅體填充到模板間隙，并對其進行熱轉化等處理，使其在模板間隙內轉化為固體骨架；最后，通過焙燒或溶解等方法去除模板，得到相應的3D0M氧化物，其結構為膠體模板的反復制，稱為反蛋白石結構。第二步，利用適當?shù)姆椒▽①F金屬顆粒擔載在三維有序大孔氧化物上。目前已經存在的有關擔載貴金屬催化劑的制備方法有浸潰法、共沉淀法、沉積沉淀法、離子交換法、光化學沉積法、化學蒸發(fā)沉積法、金屬有機絡合物固載法及共濺鍍法等。這些方法各有特點，但對制備三維有序大孔氧化物載體擔載貴金屬催化劑存在一定的問題。例如，問題一，制備過程極易破壞已有的三維有序大孔氧化物的結構。問題二，貴金屬顆粒不易均勻擔載在大孔載體的內表面上，使得塊體催化劑貴金屬顆粒內外分布不均，影響催化活性的評價。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種催化裂化再生煙氣助燃催化劑及其制備方法，改變傳統(tǒng)制備方法的流程，首先將貴金屬納米顆粒擔載在聚甲基丙烯酸甲酯微球上，然后利用擔載了貴金屬納米顆粒的微球組成模板，最終制備得到具有三維有序大孔結構的簡單金屬氧化物或復合金屬氧化物擔載貴金屬納米顆粒的氧化催化劑。本發(fā)明所述的一種催化裂化再生煙氣助燃催化劑，其是以含有一種或兩種以上的金屬元素且具有三維有序大孔結構的簡單金屬氧化物或者復合金屬氧化物作為載體擔載貴金屬活性組分得到的催化劑，并且所采用的復合金屬氧化物為(類)鈣鈦礦型或鈰基固溶體型復合金屬氧化物；為了提高催化活性，載體擔載的貴金屬活性組分優(yōu)選為金或鉬及其合金。炭顆粒的催化活性與炭顆粒與催化劑的接觸面積成正比，由于炭顆粒的粒度較大(單個粒子的直徑大于20nm)，要使炭顆粒能夠順利進入催化劑內部孔道，必須滿足一定的孔徑要求。本發(fā)明的催化裂化再生煙氣吸附炭顆粒凈化用氧化催化劑以具有三維有序大孔結構的金屬氧化物作為載體，其內部孔道的平均孔徑為50nm-l μ m，所得到的催化劑內部具有大孔孔道，可以更好地與吸附炭進行接觸。利用本發(fā)明提供的以具有三維有序大孔結構的氧化物為載體的催化劑對吸附炭顆粒進行處理時，炭顆粒能夠進入催化劑內部，與催化劑內部孔道的活性表面接觸，其燃燒溫度比目前所采用的其他凈化催化劑要低很多。為了進一步提高催化劑的催化活性，尤其是低溫的催化活性以滿足柴油機冷啟動的要求，本發(fā)明所提供的氧化催化劑中采用貴金屬作為活性組分，通過將貴金屬(例如納米金顆粒)擔載在具有三維有序大孔結構的氧化物上，尤其是內部孔道上，可以大大提高催化劑的催化活性。本發(fā)明提供的吸附炭燃燒用氧化催化劑以簡單金屬氧化物或者復合金屬氧化物作為載體，其中，所述簡單金屬氧化物的化學組成為MaOb，式中，a和b為相應配比數(shù)，M為金屬元素中的任意一種，例如:Fe、Al、Ce、Pr、等；所述復合金屬氧化物為具有固定結構的復合金屬氧化物，例如鈣鈦礦型復合氧化物，其組成可用LrvxAxMhByCB表示,其中，Ln為稀土金屬，A為堿金屬或堿土金屬，B為不同于M的過渡金屬，且X = 0 0.95, y = 0 0.95 ;鋪基固溶體氧化物，其組成可用CepmZrmO2或Ce1InZrmPrnO2,式中,m = 0-0.99, n = 0-0.99,并且，m+n < I。本發(fā)明提供的氧化催化劑以具有三維有序大孔結構的氧化物為載體并以貴金屬(金、鉬)作為活性組分，載體內部的孔結構孔徑大，而且孔分布均勻，孔道排列整齊有序，貴金屬顆粒在載體中分布均勻，粒徑分布較窄，顆粒大小可控，因此，本發(fā)明提供的催化裂化再生煙氣吸附炭燃燒用氧化催化劑是一種三維有序大孔催化劑，其獨特的孔道結構有利于物質從各個方向進入孔內，降低炭顆粒的擴散阻力，為炭顆粒的擴散提供最佳的流速以及更高的效率，貴金屬特殊的氧化催化活性可以進一步提高催化劑的催化活性，特別是低溫活性。本發(fā)明還提供了上述氧化催化劑的制備方法，其包括以下步驟:將貴金屬(Au或Pt)的前軀體鹽(優(yōu)選為氯金酸，HAuCl4或氯鉬酸，H2PtCl6)的水溶液(按照預定的化學劑量比，即Au或Pt的重量占單分散表面帶有電極刷的聚甲基丙烯酸甲酯微球載體總重量的0-0.8%，優(yōu)選0.01-0.8%，配制成的水溶液)與作為載體的單分散表面帶有電極刷的聚甲基丙烯酸甲酯微球混合，得到混合溶液；使混合溶液進入膜反應器中，并輸入氫氣，氫氣流量為10-200mL/min ;該步驟可以按照以下具體操作進行:使配制好的混合溶液在蠕動泵的作用下進入膜反應器，同時啟動氫氣輸入裝置，氫氣透過兩根陶瓷膜管上40nm的微孔擴散到膜管外，產生大量的氫氣泡，促進載體與金的前驅體鹽的水溶液的混合；將還原劑(例如NaBH4等)按照預定的化學計量比配制成溶液，并使其進入膜反應器中與上述混合溶液混合，使Au或Pt擔載到微球上，其中，還原劑溶液的流量(進樣流量)控制為0.l-5mL/min ;該步驟可以按照以下具體操作進行:將還原劑配制成還原劑溶液，利用平流泵使還原劑溶液透過另外兩根陶瓷膜管上40nm的微孔擴散到膜管外，與混合溶液混合，使得貴金屬顆粒從混合溶液中還原出來并擔載在表面帶有電極刷的聚甲基丙烯酸甲酯微球上；當還原劑完全進入后，將適量的擔載貴金屬顆粒的微球乳液置于離心管中，以IOOOrpm的轉速離心10 20h,得到緊密堆積的擔載貴金屬納米顆粒的膠體晶體模板?；蛘邔⑦m量微球乳液置于平底容器內，以40 80°C的溫度在干燥箱中緩慢蒸發(fā)，微球沉積得到擔載貴金屬納米顆粒的膠體晶體模板。將擔載貴金屬納米顆粒的膠體晶體模板用作為載體的金屬氧化物的的乙二醇(甲醇)的前驅體硝酸鹽溶液反復浸潰、干燥，然后在通入空氣的條件下(流速40 IOOml/min)，在管式爐中以0.5 2V /min的升溫速率升溫至目標溫度(450 1000°C )，恒溫焙燒4 10h，得到原位制備的三維有序大孔氧化物擔載貴金屬顆粒催化劑。為了保證貴金屬(Au或Pt)顆粒盡量多且均勻地擔載在聚甲基丙烯酸甲酯微球的表面，優(yōu)選地，本發(fā)明提供的制備方法中，所采用的Au的前軀體是帶負電荷的[AuC14]_*[PtCl6]2_，而聚甲基丙烯酸甲酯微球由于在制備過程中添加適量的了陽離子表面活性劑(CTAB)和引發(fā)劑(AIBA)，因此，微球表面帶有水解顯正電的電極刷，有利于吸附貴金屬(Au或Pt)的前軀體[AuC14]_* [PtCl6]2_，從而經過還原劑的還原能夠擔載在微球的表面。氫氣可以促進溶液的混合均一，以充入氫氣來代替機械攪拌，特別有利于控制貴金屬(Au或Pt)顆粒的成核、生長過程，使擔載的貴金屬(Au或Pt)顆粒尺寸較小，分布均勻，粒徑較窄。根據本發(fā)明的具體技術方案，優(yōu)選地，本發(fā)明所采用的作為催化劑載體的具有三維有序大孔結構的簡單金屬氧化物或復合金屬氧化物的前驅體溶液的制備方法包括以下步驟:將含有金屬組分的鹽(優(yōu)選采用硝酸鹽)按照預定的化學計量比(載體的組分配比，即前面提到的Cei_mZrm02或Cei_m_nZrmPrn02的組分配比)，混合溶于有機絡合劑中，并加入助溶劑，得到催化劑前驅體溶液，其中，有機絡合劑為液態(tài)二元醇或多元醇等，助溶劑為甲醇或乙醇等；在上述催化劑前驅體溶液中，金屬離子的總濃度優(yōu)選控制為0.05-3mol/L ；本發(fā)明所采用的具有三維有序大孔氧化物擔載貴金屬納米顆粒催化劑是通過膠體晶體模板法制備的，膠體晶體模板是表面負載貴金屬顆粒的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球組成的模板，表面帶有電極刷的聚甲基丙烯酸甲酯微球可以自行制備。優(yōu)選地，本發(fā)明所采用的表面帶有電極刷的聚甲基丙烯酸甲酯微球的制備方法包括以下步驟:將50ml丙酮和150ml 二次蒸餾水，加入到IOOOml四頸燒瓶中，以70°C水浴加熱，將70ml單體甲基丙烯酸甲酯和1.0g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)加入到預熱好的四頸燒瓶中，在預熱反應物的同時，稱取引發(fā)劑偶氮二異丁脒鹽酸鹽(AIBA)0.090g和偶氮二異丁腈(AIBN)0.1538g，用150ml水溶解，水浴加熱到加入70°C，待反應單體預熱至70°C時，加入引發(fā)劑，持續(xù)攪拌反應2 10h，即得固含量為5 10%的單分散聚甲基丙烯酸甲酯微球。整個反應過程在氮氣保護下進行。所得單分散微球的粒徑可以通過對單體用量、引發(fā)劑用量、攪拌速度、反應溫度以及反應時間的控制進行調節(jié)，所得微球的粒徑介于IOOnm I U m。微球表面電極刷([=NH2J+)的數(shù)目通過改變添加CTAB和AIBA的質量來調節(jié)。本發(fā)明還提供了一種凈化催化裂化再生煙氣中吸附炭的方法，其包括采用上述的氧化催化劑催化吸附炭燃燒進行凈化的過程。本發(fā)明提供的催化裂化再生煙氣吸附炭燃燒用氧化催化劑是三維有序大孔結構的簡單金屬氧化物或復合金屬氧化物擔載貴金屬納米顆粒材料，其內部規(guī)則有序的孔道和大的孔徑足以使吸附炭在其孔道內順利擴散，使吸附炭不僅能與催化劑的活性外表面接觸，而且還可以使碳顆粒從各個方向擴散到孔道內，充分與催化劑的活性內表面尤其是活性中心接觸，使吸附炭催化劑活性表面的利用率大大提高，使吸附炭的燃燒溫度大幅度降低，在催化裂化再生煙氣排放的溫度范圍內，吸附炭基本能夠完全燃燒。本發(fā)明采用氣膜還原法制備的擔載貴金屬(Au或Pt)納米顆粒的聚甲基丙烯酸甲酯微球組成的膠體晶體模板，其制備過程簡單易行，反應過程容易控制。三維有序大孔氧化物載體擔載貴金屬(Au或Pt)納米顆粒催化劑,其貴金屬(Au或Pt)顆粒平均粒徑介于1-lOnm，平均孔徑介于50nm-l u m,孔道排列整齊有序，吸附炭可以從各個方向擴散到孔道內，充分與催化劑的活性中心接觸，故催化劑活性表面積的利用率大大提高，從而能夠使吸附炭的燃燒溫度大幅度降低。通過對催化劑的活性進行比較可以得知，本發(fā)明制備的以具有三維有序大孔結構的簡單金屬氧化物或者復合金屬氧化物擔載貴金屬(Au或Pt)得到的氧化催化劑比相應的常規(guī)催化劑、納米顆粒催化劑和三維有序 大孔氧化物催化劑具有更好的催化活性。


圖1為實施例1制備的Aux/PMMA的掃描電鏡照片；圖2為實施例1制備的Aux/PMMA的透射電鏡照片；圖3為實施例1制備的由Aux/PMMA微球組成的膠體晶體模板的掃描電鏡照片；圖4A-圖4B為實施例1制備的3D0M Aux/LaFe03催化劑的不同Au擔載量的掃描電鏡照片；圖5為實施例1制備的3D0M Aux/LaFe03催化劑的透射電鏡照片；圖6為實施例1制備的3D0M Aux/LaFe03催化劑的X射線衍射圖譜；圖7為實施例1制備的3D0M Aux/LaFe03催化劑的壓汞測試圖譜；圖8為對比例I制備的3D0M LaFeO3的掃描電鏡照片；圖9為實施例1制備的3D0M Aux/LaFe03催化氧化吸附炭生成CO2的濃度與溫度的關系曲線圖；圖10為實施例2制備的Ptx/PMMA的透射電鏡照片；圖11為實施例2制備的3D0M Ptx/Ce0.7Zr0.302的掃描電鏡照片；圖12A-圖12B為實施例2制備的3D0M Ptx/Ce0.7Zr0.302的透射電鏡照片；圖13為實施例2制備的3D0M Ptx/Ce0.7Zr0.302的X射線衍射圖譜；圖14為對比例2制備的3D0M Cea7Zra3O2的掃描電鏡照片；圖15為實施例2制備的3D0M Ptx/Ce0.7Zr0.302催化氧化吸附炭生成CO2的濃度與溫度的關系曲線具體實施例方式催化劑活性的評價方法:使用固定床微型反應器-氣相色譜檢測系統(tǒng)；具體參數(shù):催化劑樣品lOOmg，催化劑與吸附炭的質量比為10:1 ;具體步驟:將稱量好的催化劑和吸附炭置于小燒杯中，用藥匙攪拌均勻，使催化劑與碳顆粒松散接觸，將其裝入6mm石英反應管中，其中，控制氣體流量為50mL/min,氣體中NO的體積含量為2000ppm，02的體積含量為5%，余量為He ;升溫速率控制為2V /min左右。評價方式:催化劑的氧化能力強弱采用吸附炭的燃燒溫度來表示，其中，吸附炭的起燃溫度(Tltl)、燃燒速率最大時對應的溫度(T5tl)和燃盡溫度(T9tl),分別表示碳煙燃燒完成10%、50%和90%時對應的溫度點，其計算方法是通過對程序升溫氧化反應中碳黑燃燒產生的CO2與CO的曲線進行積分，CO2與CO積分面積之和的10%、50%、90%的數(shù)值所對應的溫度點即為T1Q、T5tl和T9Q。催化劑的孔徑根據SEM照片來確定。單分散表面帶有電極刷的聚甲基丙烯酸甲酯微球的制備方法:將50ml丙酮和150ml 二次蒸餾水，加入到IOOOml四頸燒瓶中，以70°C水浴加熱，將70ml單體甲基丙烯酸甲酯和1.0g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)加入到預熱好的四頸燒瓶中，在預熱反應物的同時，稱取引發(fā)劑偶氮二異丁脒鹽酸鹽(AIBA)0.090g和偶氮二異丁腈(AIBN) 0.1538g，用150ml水溶解，水浴加熱到加入70°C，待反應單體預熱至70°C時，力口入引發(fā)劑，持續(xù)攪拌反應4h，即得固含量為10%的單分散聚甲基丙烯酸甲酯微球。整個反應過程在氮氣保護下進行。所得單分散微球的粒徑可以通過對單體用量、引發(fā)劑用量、攪拌速度、反應溫度以及反應時間的控制進行調節(jié)，所得微球的粒徑介于200nm 500nm。微球表面電極刷([=NH2J+)的數(shù)目通過改變添加CTAB和AIBA的質量來調節(jié)。實施例13D0M Aux/LaFe03 催化劑將6.5ml濃度為121.2mmol/L的HAuCl4水溶液與250mlPMMA微球乳液混合(固含量為10wt% )，攪拌4h，由于微球表面正電基團[=NH2]+吸引使得[AuCl4F均勻吸附微球表面。含Au的前驅體鹽和微球的溶液在蠕動泵的作用下進入膜反應器，同時啟動氫氣輸入裝置，氫氣透過兩根陶瓷膜管上40nm的微孔擴散到膜管外，產生大量的氫氣泡，促進載體與溶液的混合，氫氣流量為50mL/min。將還原劑NaBH4按照預定的化學計量比(NaBH4與AuC14_的摩爾比為3: I)配制成溶液，利用平流泵將還原劑溶液透過另外兩根陶瓷膜管上40nm的微孔擴散到膜管外，與Au的前驅體鹽的水溶液混合，使納米Au顆粒從溶液中還原出來并擔載在PMMA微球表面，還原劑進樣流量為lmL/min。當還原劑完全進入后，適量的擔載貴金屬顆粒的PMMA微球乳液置于離心管中，以IOOOrpm的轉速離心20h,傾倒上層清·液，30°C干燥60h,得到緊密堆積的擔載貴金屬納米顆粒的膠體晶體模板。將膠體晶體模板用La (NO3) 3和Fe (NO3) 3的乙二醇(甲醇)的前驅體鹽溶液反復浸潰、干燥，然后在通入空氣的條件下(流速80ml/min)，在管式爐中以1°C/min的升溫速率升溫至目標溫度(700°C )，恒溫焙燒6h，得到原位制備的三維有序大孔LaFeO3擔載納米Au顆粒催化劑。圖1為本實施例制備的Aux/PMMA(x = 0.001)微球的掃描電鏡(SEM)照片，其中，X為Au的理論擔載量，以載體的總重量計，以下相同。圖2本實施例制備的Aux/PMMA(x =
0.001)的透射電鏡(TEM)照片。圖3為本實施例制備的由Aux/PMMA微球組成的膠體晶體模板的掃描電鏡照片。圖4A-圖4B為本實施例制備的3D0M Aux/LaFe03催化劑的不同Au擔載量的掃描電鏡照片。圖5為本實施例制備的3D0M AuxZlaFeO3催化劑的投射電鏡照片。由圖中3D0M Aux/LaFe03的整體形貌可以看出，3D0M Aux/LaFe03具有三維有序大孔結構，平均孔徑約為300nm ；Au顆粒分布均勻，粒徑較窄，平均粒徑為2_8nm。本實施例制備的3D0MAux/LaFeO3的X射線衍射圖譜如圖6所示(圖中的a_d分別對應LaFe03、Au0.01/LaFe03> Auatl2/LaFeO3和Aua C^LaFeO3)，其衍射峰均為Aux/LaFe03的立方螢石結構的特征衍射峰，沒有出現(xiàn)Au的衍射峰，該結果表明本實施例制備的Au顆粒粒徑較小，且高度分散。圖7為本實施例制備的3D0MAux/LaFe03催化劑的壓汞測試圖譜，進一步驗證了三維有序大孔LaFeO3的結構。對比例I 3D0M LaFeO3載體材料本對比例提供了一種將未擔載Au的PMMA微球組成的膠體晶體模板制備的3D0MLaFeO3,其表面形貌如圖8所示。由圖中可以看出，本對比例提供的LaFeO3呈蜂窩狀大孔結構，平均孔徑大于50nm?；钚栽u價I根據上述催化劑活性的評價方法對實施例1制備的3D0MAuQ.Q2/LaFe03、對比例I制備的3D0M LaFeO3進行評價，3DOMAu0.02/LaFe03的活性評價結果如圖9所示(其中，縱坐標為CO2濃度，縱坐標為溫度)，上述兩種催化劑的活性評價數(shù)據見表I。由于3D0M Aux/LaFe03孔徑較大，同時添加了納米Au顆粒的活性組分,在此條件下，3D0M Auatl3ZlaFeO3使碳顆粒燃燒的起燃溫度為312°C，峰值溫度(T5tl)為387°C，燃盡溫度低于415°C，與3D0M LaFeO3相比，其起燃溫度(Tltl)、燃燒速率最大時對應的溫度(T5tl)和燃盡溫度(T9tl)都較低，其中Tltl低35°C，T5tl低32°C。表I
權利要求
1.一種催化裂化再生煙氣助燃催化劑的制備方法，其特征在于: 1)表面帶有電極刷的聚甲基丙烯酸甲酯微球的制備 將50ml丙酮和150ml 二次蒸餾水，加入到IOOOml四頸燒瓶中，以70°C水浴加熱，將70ml單體甲基丙烯酸甲酯和1.0g十六烷基三甲基溴化銨加入到預熱好的四頸燒瓶中，稱取引發(fā)劑偶氮二異丁脒鹽酸鹽0.090g和偶氮二異丁腈0.1538g，用150ml水溶解，水浴加熱到70°C，待反應單體預熱至70°C時，加入引發(fā)劑，持續(xù)攪拌反應2 10h，即得固含量為5 10%的表面帶有電極刷的聚甲基丙烯酸甲酯微球；整個反應過程在氮氣保護下進行； 2)聚甲基丙烯酸甲酯微球擔載貴金屬顆粒的制備 將貴金屬前軀體鹽的水溶液與單分散表面帶有電極刷的聚甲基丙烯酸甲酯微球混合，得到混合溶液，貴金屬前軀體鹽重量占單分散表面帶有電極刷的聚甲基丙烯酸甲酯微球載體總重量的0.01-0.8% ;使混合溶液進入氣膜還原裝置反應器,輸入氫氣,氫氣流量為10-200mL/min ;將還原劑按還原劑與金屬前軀體鹽摩爾比3: I的量配制成溶液，使其進入膜反應器中與混合溶液混合，使貴金屬顆粒均勻擔載到聚甲基丙烯酸甲酯微球表面上，還原劑溶液的流量控制為0.l-5mL/min ； 3)采用離心沉積法或蒸發(fā)沉積法制備模板 將擔載貴金屬顆粒的聚甲基丙烯酸甲酯微球乳液置于離心管中，以IOOOrpm的轉速離心10 20h，得到緊密堆積的膠體晶體模板；或將擔載貴金屬顆粒的聚甲基丙烯酸甲酯微球乳液置于平底容器內，以40 80°C的溫度在干燥箱中緩慢蒸發(fā)，微球沉積得到膠體晶體模板； 4)三維有序大孔氧化物擔載貴金屬顆粒催化劑的制備 將作為載體的金屬氧化物的硝酸鹽，用乙二醇和甲醇溶解，攪拌2 4h，得到均一溶液，倒入容量瓶中，定容，即得催化劑前驅體溶液，前驅體溶液的濃度為0.5 3mol/L，其中，甲醇的體積分數(shù)為0 50% ; 將3)所得的膠體晶體模板用所得催化劑前驅體溶液反復浸潰、干燥，通入空氣，在管式爐中以0.5 2°C /min的升溫速率升溫至450°C -1000°C，恒溫焙燒4 10h，得到原位制備的三維有序大孔氧化物擔載貴金屬顆粒催化劑。
2.根據權利要求1所述的催化裂化再生煙氣助燃催化劑的制備方法，其特征在于:所述的催化劑前驅體水溶液中，金屬離子的濃度為0.05-3mol/L。
3.根據權利要求1所述的催化裂化再生煙氣助燃催化劑的制備方法，其特征在于:所述空氣的空氣流速為30-300mL/min。
4.根據權利要求1所述的催化裂化再生煙氣助燃催化劑的制備方法，其特征在于:所述的貴金屬為Au或Pt，前軀體鹽為氯金酸，HAuCl4或氯鉬酸，H2PtCl60
5.一種催化裂化再生煙氣助燃催化劑，其特征在于:根據權利要求1所述的催化裂化再生煙氣助燃催化劑的制備方法制備的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種催化裂化再生煙氣助燃催化劑及其制備方法；將貴金屬前軀體鹽的水溶液與聚甲基丙烯酸甲酯微球混合，得到混合溶液，使混合溶液進入氣膜還原裝置反應器，輸入氫氣，將還原劑配制成溶液，進入膜反應器中與混合溶液混合，使貴金屬顆粒均勻擔載到聚甲基丙烯酸甲酯微球表面上；將擔載貴金屬顆粒的聚甲基丙烯酸甲酯微球乳液置于離心管中離心，得到緊密堆積的膠體晶體模板；將金屬組分的硝酸鹽，用乙二醇和甲醇溶解，得到催化劑前驅體溶液；將所得的膠體晶體模板用所得前驅體溶液浸漬、干燥，恒溫焙燒得到催化劑；本催化劑有利于催化裂化再生煙氣吸附炭在孔道內的擴散，提高催化劑活性表面積的利用率，大大降低吸附炭和CO的燃燒溫度。
文檔編號B01J23/63GK103182314SQ20111045546
公開日2013年7月3日 申請日期2011年12月30日 優(yōu)先權日2011年12月30日
發(fā)明者韋岳長, 張鵬, 吳平易, 趙秦峰, 蘭玲, 趙震, 劉堅 申請人:中國石油天然氣股份有限公司