專利名稱：梯度結(jié)構(gòu)金屬氧化物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種用于燃料電池正負(fù)極用材料、氣液固三相反應(yīng)催化材料的梯度結(jié)構(gòu)金屬氧化物及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著燃料電池研究的逐步深入，傳統(tǒng)催化劑碳載體不耐腐蝕、成本高昂且易于中毒的缺點(diǎn)日益顯現(xiàn)出來。為了克服傳統(tǒng)催化劑的缺點(diǎn)，非碳催化劑載體和非/低Pt催化劑的研究已經(jīng)得到了科研工作者的關(guān)注。楊民力和Antolini等分別研究了非碳催化劑載體的研究現(xiàn)狀，指出金屬、過渡金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物三大類載體與碳材料相比已經(jīng)顯示出自身的一些優(yōu)勢，一些過渡金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物載體具有更好的物理、化學(xué)穩(wěn)定性和耐腐蝕性[楊民力，稀有金屬，2010，34(5) :436 — 443; E. Antolini, E. R. Gonzalez. Solid State Ionics 2009， 180 :746-763] 0梁振興等在對(duì)直接甲醇燃料電池陽極催化劑研究進(jìn)展的綜述中指出，非Pt 催化劑主要包括金屬碳化物和過渡金屬氧化物[羅遠(yuǎn)來，梁振興，廖世軍，催化學(xué)報(bào)，2010， 31(2) :141-149]。與金屬碳化物相比，金屬氧化物作為催化劑載體的研究得到了大家更多的關(guān)注。 Rajalakshmi和Fu-Ming Pan等的研究證實(shí)，TiO2作為載體大大提高了 Pt催化劑的活性[N. Rajalakshmi, N. Lakshmi, K. S. Dhathathreyan. Int. J. Hydrogen Energy 2008,33: 7521-7526 ；Chung-Shou Chen, Fu-Ming Pan,Applied Catalysis B: Environmental2009, 91 :663-669] oDingguo Xia等在PtRu/C中加入TiO2提高了催化劑的電催化活性[Takahiro Saida, Naoki Ogiwara, Yoshio Takasu, and Wataru Sugimoto. J. Phys. Chem. C 2010，114 :13390-13396]。邱新平教授等重點(diǎn)闡述了催化劑的結(jié)構(gòu)和組成對(duì)反應(yīng)機(jī)理的影響，認(rèn)為金屬氧化物是通過雙功能機(jī)理起到助催化作用，氧化物表面羥基的種類、數(shù)量均會(huì)影響助催化作用的強(qiáng)弱，進(jìn)而影響催化劑對(duì)CO及醇類分子的電氧化性能[苑慧萍，郭勛， 邱新平，朱文濤，陳立泉.電化學(xué)，2009，15 (4) :397-402]。為進(jìn)一步改善納米TiA的效果，Shenglian Luo等研究了碳修飾的TW2納米管陣列、清華大學(xué)Dao-Jim Guo等研究了多壁納米碳管與硫修飾的納米TW2對(duì)甲醇的電催化氧化，表明修飾碳的引入提高了材料催化甲醇氧化的性能[Lixia Yang, Yan Xiao, Guangming Zeng,Shenglian Luo,Shuyun Kuang, Qingyun Cai. Energy & Fuels2009,23 : 3134-3138 ；Dao-Jun Guo, Xin-Ping Qiu, Li-Quan Chen, Wen-Tao Zhu,Carbon 2009,47: 1680 - 1685.]。邵志剛等對(duì)N，Sn摻雜Ti02對(duì)Pt/C電催化活性影響的研究表明N，Sn摻雜不僅可以提高Pt/c的電催化活性，而且在低增濕工況下可以顯著提升燃料電池的性能 [陳旭光，賀高紅，曹亞安，邵志剛，衣寶廉，電源技術(shù)，2010，34 (2) 160-163]。除TiA外，MnO2, WO3> NbO以及介孔TW2等金屬氧化物也得到了關(guān)注。研究表明納米MnO2-碳負(fù)載Pt或PtRu合金具有一定的催化甲醇和一氧化碳氧化的能力[Chimmei Zhou, Hongjuan Wang, Feng Peng, Jiahua Liang, Hao Yu, and Jian Yang. Langmuir2009,25(13) :7711-7717]，介孔W03、NbO和TiO2與碳協(xié)同作用提高了 Pt的催化活性 [Xiangzhi Cui, Jianlin Shi, Hangrong Chen, Lingxia Zhang, Limin Guo, Jianhua Gao Jingbo Li. J. Phys. Chem. B 2008,112 :12024-12031 ；Μ. Christopher Orilall, Futoshi Matsumoto, Qin Zhou,Hiroaki Sai,Francis J. DiSalvo,Ulrich ffiesner. , J. AM. CHEM. SOC. 2009，131(26) :9389-9395 ；Sheng-Yang Huang, Prabhu Ganesan, Sehkyu Park and Branko N. Popov. , J. Am. Chem. Soc. , 2009，131 (39) : 13898-13899]。在對(duì)金屬氧化物作為催化劑載體的研究中，金屬氧化物導(dǎo)電性較差的缺點(diǎn)日益突出，由于導(dǎo)電性較差而導(dǎo)致的電極極化限制了電極材料性能的發(fā)揮。另外，在其他一些催化或涉及氣液固三相反應(yīng)的過渡金屬氧化物催化劑中，也存在由于缺少動(dòng)力而降低材料性能的現(xiàn)象。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)傳統(tǒng)過渡金屬氧化物導(dǎo)電性能較差，從而限制了其作為催化劑載體性能的發(fā)揮，提供了一種梯度結(jié)構(gòu)金屬氧化物，通過在其結(jié)構(gòu)中引入異質(zhì)結(jié)，改善其導(dǎo)電性，同時(shí)通過梯度結(jié)構(gòu)的形成在表面形成應(yīng)力梯度，促進(jìn)不同相物質(zhì)在材料表面的運(yùn)動(dòng)，加速氣液相在材料表面的分離，從而降低電極的極化或加快材料表面的物質(zhì)傳遞，提高材料的性能。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案為梯度結(jié)構(gòu)金屬氧化物，所述該金屬氧化物具有兩種或兩種以上元素所形成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，其中一種元素首先形成晶種，然后逐漸增加第二種或更多種元素，形成不同氧化物的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的技術(shù)方案是在一種材料的制備過程中通過引入不同的離子并且在反應(yīng)體系中引入離子的濃度逐漸增加，從而在材料中形成梯度結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié)，材料制備所采用的金屬離子包括Ti、Zr、Ce、Mn、Fe、Sc、 Cr、Co、Ni等多種過渡金屬、稀土元素或F、S、N等其他元素，材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)如附圖1所示， 本示意圖中以TW2作為代表，其他元素如&、Ce、Ni、C0、Mn等均可以作為母體，M元素可以是任意的非母體金屬元素或F、N、S等非金屬元素。本發(fā)明的技術(shù)實(shí)現(xiàn)方法是在一種納米制備過程中，在形成母體納米材料之后，通過引入新的金屬離子，在納米材料中形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，在引入不同離子的同時(shí)，逐漸增加所引入離子的濃度和在體系中的比例，從而形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，同時(shí)隨引入離子濃度的逐漸增加，形成由核到殼逐漸增加的離子濃度梯度結(jié)構(gòu)，不同離子的引入在材料表面形成不同氧化物的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，提高材料的催化活性，促進(jìn)材料表面不同相物質(zhì)的分離，加快反應(yīng)速度。本發(fā)明還提供了梯度材料的制備方法，包括以下步驟
1、母體金屬氧化物采用水解、水熱、醇熱或微波、超聲波等方法制備，母體前驅(qū)體在以上條件之一下首先生成出前驅(qū)體氧化物核心，如Ti元素前驅(qū)體在室溫、酸性或堿性條件下的水解，Ce元素在堿性條件下的水解等首先形成元素的堿式氧化物，然后在700W的微波條件下或200°C條件下的水熱或醇熱反應(yīng)形成氧化物的晶核，各種不同元素所采用的制備方式相同。2、梯度元素的引入；所引入的異質(zhì)結(jié)形成元素采用滴加、注射加入或計(jì)量泵等方式將前驅(qū)體以水解的形式加入到反應(yīng)體系中，在母體的生長過程中進(jìn)入其內(nèi)部，并取代母體晶格中相應(yīng)的金屬離子，形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)；異質(zhì)結(jié)元素如ττ前驅(qū)體在室溫、堿性條件下的水解產(chǎn)物采用滴加或計(jì)量泵的加入方式加入到TiO2晶核生長的溶液中，各種不同元素都可以采用同樣的加入方式，加入離子的化學(xué)計(jì)量比根據(jù)所設(shè)計(jì)的催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算決定，材料在生長過程中形貌的控制通過加入元素的化學(xué)計(jì)量比控制。3、梯度結(jié)構(gòu)的形成和生長；隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，異質(zhì)結(jié)元素的濃度逐漸增加，隨著母體離子濃度的降低，在金屬氧化物中形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，隨著材料生長的不斷進(jìn)行，形成由核到殼徑向方向母體離子濃度逐漸降低，異質(zhì)結(jié)元素濃度逐漸增加的分布結(jié)構(gòu)，最后在表面上形成不同元素氧化物呈島狀分布的結(jié)構(gòu)。上面所提到的納米TW2晶核中引入的ττ 元素，逐漸取代TiA晶核中的部分Ti原子，最終形成表面ττ與Ti元素計(jì)量比可控的異質(zhì)結(jié)氧化物，滿足燃料電池催化劑載體、光催化劑等的使用要求。4、梯度結(jié)構(gòu)氧化物的干燥或分離，由體系中分離出所制備的氧化物，作為催化劑、 催化劑的前驅(qū)體或載體；
本發(fā)明所述的制備方法中沒提到的部分為現(xiàn)有技術(shù)，不再詳細(xì)說明。金屬氧化物由于導(dǎo)電性較差，在作為催化劑或催化劑載體的使用過程中導(dǎo)致反應(yīng)速度的降低，或由于電化學(xué)極化而抑制反應(yīng)的進(jìn)行而降低材料的性能，本發(fā)明采用不同元素的引入改善材料的導(dǎo)電性。本發(fā)明與其他相關(guān)發(fā)明的關(guān)鍵技術(shù)在于所引入異質(zhì)結(jié)元素在徑向的濃度分布由內(nèi)向外逐漸增加，最終在材料的表面形成不同氧化物分的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)， 由于異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的生成，使得材料的表面形成具有不同表面勢能的結(jié)構(gòu)，不同相物質(zhì)在界面處形成表面應(yīng)力的梯度分布，促進(jìn)不同相物質(zhì)的分離，加快反應(yīng)速度或物質(zhì)的吸附一脫附速度。本發(fā)明所設(shè)計(jì)的金屬元素中包括多種過渡金屬元素、稀土元素或F、N、S等非金屬元素，材料結(jié)構(gòu)中的核心結(jié)構(gòu)物質(zhì)以金屬氧化物為主，引入的梯度分度異質(zhì)結(jié)元素可以采用金屬元素或非金屬元素，所引入的替代元素不在表面形成完全包覆，形成的最終材料結(jié)構(gòu)為兩種或兩種以上金屬氧化物的間隔分布。本發(fā)明所涉及的物質(zhì)結(jié)構(gòu)可以是球形顆粒結(jié)構(gòu)，但不局限于球形結(jié)構(gòu)，材料的棒狀、片狀或其他不規(guī)則結(jié)構(gòu)也可以形成類似的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的重點(diǎn)在于形成不同物質(zhì)的異質(zhì)結(jié)梯度分布結(jié)構(gòu)，在材料的表面形成具有不同表面張力的島狀分布的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)氧化物。本發(fā)明的有益效果是梯度結(jié)構(gòu)金屬氧化物，該金屬氧化物具有兩種或兩種以上元素所形成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，其中一種元素首先形成晶種，然后逐漸增加第二種或更多種元素，形成不同氧化物的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)氧化物具有良好的電子或質(zhì)子傳導(dǎo)性，或者二者同時(shí)具有良好傳導(dǎo)性，電子或質(zhì)子傳導(dǎo)性的增加可以改善材料作為催化劑或催化劑載體的性能，提高材料作為光催化劑的效率，或降低電化學(xué)反應(yīng)過程的極化，提高電化學(xué)效率，相對(duì)于傳統(tǒng)均一結(jié)構(gòu)的氧化物，材料具有更高的光催化或電催化效率。


圖1梯度結(jié)構(gòu)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)示意圖，
圖2-1是單一納米TiO2WX射線衍射譜，
圖2-2是添加Ce元素取代部分Ti形成梯度分布結(jié)構(gòu)的物質(zhì)的X射線衍射譜，其中橫坐標(biāo)為X射線衍射角度，單位為度，橫縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度，單位為計(jì)數(shù)量。圖3為^O2中添加部分Ti元素形成梯度結(jié)構(gòu)物質(zhì)的X射線衍射圖譜。其中橫坐標(biāo)為X射線衍射角度，單位為度，橫縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度，單位為計(jì)數(shù)量。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
首先以鈦酸四丁酯為原料，在室溫水解2小時(shí)后，裝入250ml三口燒瓶，在700瓦微波功率下反應(yīng)三分鐘，此時(shí)溶液中形成了以TiO2為核心的晶種，然后向反應(yīng)體系中逐漸加入已經(jīng)水解的CeCl4,此時(shí)生長的晶體由內(nèi)向外Ce元素的含量逐漸增加，而Ti元素的含量逐漸降低，最終形成了納米T^2為基體，Ce元素含量逐漸增加的梯度結(jié)構(gòu)，CeCl4水解物的滴加時(shí)間控制在5分鐘之內(nèi)，最終形成表面Ti元素和Ce元素原子比為1:2的表面元素分布結(jié)構(gòu)。圖2-1和圖2-2為單一相TW2和添加Ce元素形成梯度分布結(jié)構(gòu)的材料的XRD圖。 該材料的導(dǎo)電性相對(duì)于單一的納米T^2提高六個(gè)數(shù)量級(jí)，接近于導(dǎo)體材料，采用該材料作為燃料電池催化劑載體，電極的極化效應(yīng)降低為原來的1%。實(shí)施例2
以&0C12為ττ的前驅(qū)體，在室溫條件下水解4小時(shí)，水解過程中可以加入微量的氨水， 控制溶液的PH值在10左右，此時(shí)形成了 &02為核心的晶種，將前驅(qū)體溶液在超聲空化條件下進(jìn)行反應(yīng)，超聲功率為500W，反應(yīng)三分鐘后啟動(dòng)進(jìn)樣泵加入預(yù)水解的TiCl4基前驅(qū)體， 所加入的TiCl4量與&0C12等摩爾量，形成由內(nèi)到外Ti元素的比例逐漸增加的梯度結(jié)構(gòu)金屬氧化物，TiCl4水解物的添加時(shí)間控制在3 5分鐘，添加完畢后，繼續(xù)超聲空化20分鐘，得到具有所設(shè)計(jì)的以^O2為核心的Ti元素梯度分布的結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，表面Ti元素與ττ 元素的比例為3:1。圖3為^O2中添加部分Ti元素形成梯度結(jié)構(gòu)物質(zhì)的X射線衍射圖譜。 該材料的導(dǎo)電性相對(duì)于單一的&02提高約三個(gè)數(shù)量級(jí)，其催化亞甲基藍(lán)降解95%的速率由 90分鐘減少為15分鐘。實(shí)施例3
以Ce(NO3)4為前驅(qū)體，采用氨水調(diào)節(jié)溶液的ρΗ值在12左右，預(yù)水解2小時(shí)，將水解產(chǎn)物放入250ml三口燒瓶，在700W微波和300W超聲條件下反應(yīng)2分鐘，然后啟動(dòng)進(jìn)樣器加入 0. 01摩爾/升的NH4F溶液，NH4F溶液5分鐘內(nèi)加入完畢，NH4F溶液的加入摩爾量與Ce元素的摩爾量比為1 10，繼續(xù)反應(yīng)15分鐘，得到含有F元素的( 梯度結(jié)構(gòu)氧化物，CeO2的導(dǎo)電性提高約20倍，且該材料的離子傳導(dǎo)性提高約10倍，其作為甲醇燃料電池催化劑使得正極的極化降低50%。實(shí)施例4
以Ce(NO3)4為前驅(qū)體，采用氨水調(diào)節(jié)溶液的ρΗ值在12左右，預(yù)水解2小時(shí)，鈦酸四丁酯在室溫預(yù)水解2小時(shí)，CoCl2室溫預(yù)水解2小時(shí)后，將Ce (NO3) 4的水解產(chǎn)物首先放入250ml 三口燒瓶，在700W微波和300W超聲條件下反應(yīng)2分鐘，然后啟動(dòng)進(jìn)樣器同時(shí)加入鈦酸四丁酯與CoCl2的水解產(chǎn)物，兩種水解產(chǎn)物在5分鐘內(nèi)加入完畢，繼續(xù)反應(yīng)15分鐘，得到以( 為核，含有Ti和Co元素的( 為核的異質(zhì)結(jié)梯度結(jié)構(gòu)氧化物，該氧化物的光催化效率相對(duì)于單一的( 提高約50%，其催化甲基橙降解的時(shí)間由原來的120分鐘降低為20分鐘。
權(quán)利要求
1.梯度結(jié)構(gòu)金屬氧化物，其特征在于所述該金屬氧化物具有兩種或兩種以上元素所形成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，其中一種元素首先形成晶種，然后逐漸增加第二種或更多種元素，形成不同氧化物的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的梯度結(jié)構(gòu)金屬氧化物，其特征在于元素包括Ti、Zr、Ce、Mn、 Fe, Sc, Cr、Co、Ni過渡金屬、稀土元素，形成物質(zhì)核心部分氧化物的元素可以選擇除母體金屬元素以外的以上各種金屬元素，而梯度結(jié)構(gòu)形成元素除以上各金屬元素外還可以采用F、 S、N非金屬元素。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的梯度結(jié)構(gòu)金屬氧化物，其特征在于所述梯度結(jié)構(gòu)金屬氧化物可以是球形結(jié)構(gòu)，也可以是線型棒狀結(jié)構(gòu)或片狀結(jié)構(gòu)；形成具有島狀結(jié)構(gòu)不同氧化物的分布，從而形成具有異質(zhì)結(jié)的表面張力非均勻分布的表面或界面。
4.梯度結(jié)構(gòu)金屬氧化物的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)母體金屬氧化物的制備采用水解、水熱、醇熱或微波、超聲波等方法制備，母體前驅(qū)體首先生成出前驅(qū)體氧化物核心；2)梯度元素的引入所引入的異質(zhì)結(jié)形成元素采用滴加、注射加入或前驅(qū)體形式加入到反應(yīng)體系中，在母體的生長過程中進(jìn)入其內(nèi)部，并取代母體晶格中相應(yīng)的金屬離子，形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)；3)梯度結(jié)構(gòu)的形成和生長隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，異質(zhì)結(jié)元素的濃度逐漸增加，母體離子濃度的降低，在金屬氧化物中形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，隨著材料生長的不斷進(jìn)行，形成由核到殼徑向方向母體離子濃度逐漸降低，異質(zhì)結(jié)元素濃度逐漸增加的梯度分布結(jié)構(gòu)，最后在表面上形成不同元素氧化物呈島狀分布的結(jié)構(gòu)；4)梯度結(jié)構(gòu)氧化物的干燥分離由體系中分離出所制備的氧化物，作為催化劑、催化劑的前驅(qū)體或載體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的梯度結(jié)構(gòu)金屬氧化物的制備方法，其特征在于步驟2的材料制備過程中梯度元素的引入為連續(xù)性引入，可以采用連續(xù)滴加或計(jì)量泵連續(xù)輸入的方式，保證材料梯度結(jié)構(gòu)的形成。
全文摘要
本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種用于燃料電池正負(fù)極用材料、氣液固三相反應(yīng)催化材料的梯度結(jié)構(gòu)金屬氧化物及其制備方法。所述該金屬氧化物具有兩種或兩種以上元素所形成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，其中一種元素首先形成晶種，然后逐漸增加第二種或更多種元素，形成不同氧化物的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。提高材料作為光催化劑的效率，或降低電化學(xué)反應(yīng)過程的極化，提高電化學(xué)效率，相對(duì)于傳統(tǒng)均一結(jié)構(gòu)的氧化物，材料具有更高的光催化或電催化效率。
文檔編號(hào)B01J32/00GK102580717SQ201110454649
公開日2012年7月18日 申請日期2011年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月30日
發(fā)明者于潔玫, 孫國新, 張以河, 牟宗剛, 種道皇, 陳長龍, 黃太仲 申請人:濟(jì)南大學(xué)