專利名稱：一種制備大內(nèi)徑碳納米管的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化裂解法制備大內(nèi)徑碳納米管的催化劑及該催化劑的制備方
法。
背景技術(shù)：
自從1991年Lijima發(fā)現(xiàn)碳納米管以來，與碳納米管有關(guān)的科學(xué)和技術(shù)取得了快速的發(fā)展。碳納米管以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)及電子、機(jī)械等方面的特性，在催化劑載體、合成的模板、電池材料、儲氫材料等方面有著廣泛的用途。目前，碳納米管的主要制備方法有電弧放電法、激光蒸發(fā)法和催化裂解法。與另兩種方法相比，催化裂解法由于其工藝簡單、成本低、 可連續(xù)大批量生產(chǎn)等種種優(yōu)點(diǎn)，具有重要的研究價(jià)值。但是目前用催化裂解法制備的碳納米管的內(nèi)徑均比較小，在幾到十幾個(gè)納米之間。李鳳儀等人(魏任重，李鳳儀，功能材料， 2007，38 =2296-2299)通過在Ni/Cu/Al203催化劑中加入各種碳酸鹽，能夠制備內(nèi)徑在70 80nm之間的碳納米管。但是他們所制備的碳納米管的內(nèi)徑單一，并且因含有大量無定形碳和難熔性載體Al2O3，使得碳納米管純化困難，純度低。同時(shí)該催化劑還必須加入堿性的碳酸鹽才能完成大內(nèi)徑碳納米管的制備，而碳酸鹽的加入也具有腐蝕碳納米管生產(chǎn)設(shè)備的缺點(diǎn)ο

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有催化劑所制備的大內(nèi)徑碳納米管的內(nèi)徑單一(控在 70 SOnm之間)、純度低、腐蝕設(shè)備的缺點(diǎn)，提供一種可控制備大內(nèi)徑碳納米管的催化劑， 用該催化劑制備的碳納米管，內(nèi)徑大小可調(diào)控(調(diào)控范圍在20 240nm之間)、純度高，而且不會腐蝕碳納米管的生產(chǎn)設(shè)備。本發(fā)明的目的是通過如下辦法實(shí)現(xiàn)的高含量的M-Fe合金能使碳在催化劑中的擴(kuò)散速度變慢，擴(kuò)散距離變短，所以碳原子容易在催化劑表面擴(kuò)散而形成薄壁的碳納米管， 有利于形成更大的碳納米管空腔。同時(shí)可以通過控制催化劑的不同鐵與鎳的摩爾比，以及通過改變碳納米管合成溫度來控制催化劑的粒徑，從而來控制碳納米管的內(nèi)外徑，解決了碳納米管內(nèi)徑不可控的問題。為此，制備了以鐵的氧化物和鎳的氧化物為活性組分，以分子篩為載體的催化劑，其中載體分子篩在該催化劑中的質(zhì)量百分比為10% 50%。分子篩優(yōu)選4A分子篩，粒徑小于30 μ m。鐵與鎳的摩爾比為1/10 10/1，優(yōu)選摩爾比為1/4 4/1。本發(fā)明催化劑的制備方法包括以下幾步(1)按化學(xué)計(jì)量比把一定量的可溶性鐵的化合物、鎳的化合物加到一定量的蒸餾水中，配成均勻的溶液，再加入計(jì)量的分子篩載體形成懸浮液；(2)攪拌懸浮液一定時(shí)間后，升溫蒸發(fā)至干，獲得催化劑中間體；(3)將催化劑中間體在400 900°C的范圍內(nèi)煅燒，冷卻后研磨成粉末?？扇苄曰衔锇ㄏ跛猁}、硫酸鹽、醋酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選!^e(NO3)3 · 9H20 和 Ni (NO3)2 · 6H20。
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同時(shí)由于本發(fā)明提供的催化劑以分子篩為載體，可以用HF方便的將分子篩和活性金屬鐵和鎳溶解掉，所以也能解決現(xiàn)有技術(shù)中純度低的問題。本發(fā)明中的催化劑也不會因含有弱堿性的物質(zhì)而腐蝕碳納米管的生產(chǎn)設(shè)備。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的區(qū)別現(xiàn)有技術(shù)的Ni-Fe/MgO催化劑(Theodoros Tsoufis, PanagiotisXidas, Lubos Jankovic et al, Diamond And Related Materials, 2007,16 155-160)以及 Ni-Fe/Al203 催化劑(ffeizhong Qian, Tang Liu, Zhanwen Wang et al, Carbon, 2003,41 :2487-2493)分別以MgO和Al2O3為載體，催化劑中的活性組分鐵和鎳的總質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量的 50%;而本發(fā)明催化劑以分子篩為載體，催化劑中的活性組分鐵和鎳的總質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量的50%以上?，F(xiàn)有技術(shù)催化劑制備的碳納米管均為普通多壁碳納米管，而本發(fā)明的催化劑制備的碳納米管為大內(nèi)徑的多壁碳納米管，內(nèi)徑在20 240nm范圍內(nèi)可調(diào)控。可見，本發(fā)明的催化劑與現(xiàn)有催化劑在組成和性能上都有明顯區(qū)別。本發(fā)明催化劑的積極效果是用本催化劑制備的碳納米管有管壁薄、內(nèi)徑大小可控(控制范圍在20 240nm之間)、產(chǎn)量大和純度高等優(yōu)點(diǎn)，而且本發(fā)明中的催化劑也不會因含有弱堿性的物質(zhì)而腐蝕碳納米管的生產(chǎn)設(shè)備。通過實(shí)驗(yàn)得出了碳納米管的內(nèi)徑隨著制備碳納米管的溫度的升高或催化劑中Ni/i^e摩爾比例的降低而增加。在本發(fā)明中，除了上面提到的用鐵的氧化物和鎳的氧化物作為活性組分外，也可以選自于 Ni、Fe、Co 中的一種與 I h、Pd、Pt、Cu、Ni、Fe、Co、Ag、Au、Mn、Mo、V、Cr、Cd、W 中的一種或幾種金屬作為活性組分。如Ni-Co、Ni-Cu, Co-Fe, Co-Cu, Fe-Cu等雙金屬組分，及 Ni-Co-Fe, Ni-Fe-Cu, Ni-Co-Cu, Fe-Co-Cu, Fe-Ni-Pt, Fe-Co-Pd 等三活性組分。載體除了分子篩夕卜，也可以是L 03、Mg0、Al203、Si、SiO2等中的一種或幾種，優(yōu)選 4A分子篩作為載體。本催化劑之所以選用4A分子篩是由于4A分子篩比其它介孔或大孔分子篩耐高溫、價(jià)格低廉、易得、比表面積大。用催化裂解法制備碳納米管時(shí)，其碳源可以是烷烴類、烯烴類、炔烴類、醚類、醇類、CO等中的一種或幾種。本發(fā)明選用的碳源優(yōu)選無水乙醇，因?yàn)闊o水乙醇分子在催化劑表面分解形成羥基，羥基可以攻擊附近的有懸鍵的碳原子，形成CO或是CO2，使無定形碳的種子在非常早的階段被有效的除去，所以制備的碳納米管純度很高。乙醇分解產(chǎn)生的羥基也可以保持催化劑粒子干凈，不被碳凝聚，使得催化劑的催化活性延長，進(jìn)而使得制備的碳納米管的產(chǎn)量大大提高。另外，由于乙醇分解時(shí)沉積的碳少，有利于形成大內(nèi)徑的碳納米管。 乙醇無毒、安全、成本低、很適合作為大批量制備大內(nèi)徑碳納米管的碳源。用無水乙醇作碳源制備大內(nèi)徑碳納米管的步驟如下取0.3g催化劑粉末均勻分散在石英舟底部，將石英舟放置在管式爐的恒溫區(qū)，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加溫，升溫速率為1 200C /min，氮?dú)獾牧髁靠刂圃?0 120sCCm。當(dāng)溫度升高到反應(yīng)溫度000 900°C )，關(guān)閉氮?dú)?，用注射泵通入無水乙醇，反應(yīng)20 180min，停止通無水乙醇，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下降至室溫。去除4A分子篩的步驟如下將大內(nèi)徑碳納米管粗產(chǎn)品在38% 40%的HF溶液中磁力攪拌Mh，抽濾，用蒸餾水反復(fù)沖洗幾次，然后在120°C下烘干，得到高純度的大內(nèi)徑碳納米管。用HF溶液即可以溶解掉分子篩載體和金屬催化劑粒子，并且也可以使管內(nèi)孔中的一些團(tuán)聚的無定形碳釋放出來。


圖1為實(shí)施例2制備的大內(nèi)徑碳納米管的SEM圖。圖2為實(shí)施例7制備的大內(nèi)徑碳納米管的SEM圖。圖3為實(shí)施例7制備的大內(nèi)徑碳納米管的TEM圖。圖4為實(shí)施例12制備的大內(nèi)徑碳納米管的SEM圖。圖5為實(shí)施例12制備的大內(nèi)徑碳納米管的TEM圖。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。實(shí)施例1Fe-Ni/ 分子篩催化劑的制備首先將 10. 9320g Fe (NO3) 3 · 9H20 和 31. 4972g Ni (NO3)2 · 6H20加入40mL的蒸餾水中，再加入Ig被均勻球磨后的4A分子篩載體形成懸浮液，磁力攪拌懸浮液24h后，在烘箱內(nèi)120°C干燥12h，獲得催化劑中間體，然后將催化劑中間體在800°C煅燒證，冷卻后研磨成粉末，制成摩爾比為i^e/Ni = 1/4的!^e-Ni/分子篩催化劑。實(shí)施例2碳納米管的制備取0. 3g實(shí)施例1制備的催化劑粉末均勻分散在石英舟底部，將石英舟放置在管式爐的恒溫區(qū)，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加溫，升溫速率為10°C /min，氮?dú)獾牧髁靠刂圃赟Osccm。當(dāng)溫度升高到反應(yīng)溫度700°C，關(guān)閉氮?dú)猓米⑸浔猛ㄈ胍掖?，反?yīng)60min， 停止通無水乙醇，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下降至室溫。得到的碳納米管的外徑在60nm左右，內(nèi)徑在 50nm左右，長度大于幾微米，純度很高，產(chǎn)量大于4g，如圖1所示。實(shí)施例3碳納米管的制備取0. 3g實(shí)施例1制備的催化劑粉末均勻分散在石英舟底部，將石英舟放置在管式爐的恒溫區(qū)，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加溫，升溫速率為10°c /min，氮?dú)獾牧髁靠刂圃赟Osccm。當(dāng)溫度升高到反應(yīng)溫度700°C，關(guān)閉氮?dú)?，改通氫氣還原60min，氫氣流量在 40SCCm，關(guān)閉氫氣改通甲烷氣體，甲烷氣體流量為40SCCm，反應(yīng)60min，停止通甲烷氣體，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下降至室溫。得到的碳納米管的外徑在70nm左右，內(nèi)徑在50nm左右，長度大于幾微米，純度很高，產(chǎn)量大于3. 5g。實(shí)施例4碳納米管的制備取0. 3g實(shí)施例1制備的催化劑粉末均勻分散在石英舟底部，將石英舟放置在管式爐的恒溫區(qū)，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加溫，升溫速率為10°c /min，氮?dú)獾牧髁靠刂圃赟Osccm。當(dāng)溫度升高到反應(yīng)溫度700°C，關(guān)閉氮?dú)?，改通氫氣還原60min，氫氣流量在 40SCCm，關(guān)閉氫氣改通乙炔氣體，乙炔氣體流量為40SCCm，反應(yīng)60min，停止通乙炔氣體，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下降至室溫。得到的碳納米管的外徑在40nm左右，內(nèi)徑在20nm左右，長度大于幾微米，純度很高，產(chǎn)量大于3g。實(shí)施例5碳納米管的制備取0. 3g實(shí)施例1制備的催化劑粉末均勻分散在石英舟底部，將石英舟放置在管式爐的恒溫區(qū)，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加溫，升溫速率為10°c /min，氮?dú)獾牧髁靠刂圃赟Osccm。當(dāng)溫度升高到反應(yīng)溫度700°C，關(guān)閉氮?dú)?，改通一氧化碳?xì)怏w，一氧化碳?xì)怏w流量為40sCCm，反應(yīng)60min，停止通C0，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下降至室溫。得到的碳納米管的外徑在50nm左右，內(nèi)徑在30nm左右，長度大于幾微米，純度很高，產(chǎn)量大于3. 5g。實(shí)施例6Fe-Ni/ 分子篩催化劑的制備首先將 10. 9320g Fe (NO3) 3 · 9H20 和 7. 8743g Ni (NO3)2 · 6H20加入40mL的蒸餾水中，再加入Ig被均勻球磨后的分子篩載體形成懸浮液， 磁力攪拌懸浮液24h后，在烘箱內(nèi)120°C干燥12h，獲得催化劑中間體，然后將催化劑中間體在700°C煅燒證，冷卻后研磨成粉末，制成摩爾比為！^/Ni = 1/1的!^e-Ni/分子篩催化劑。實(shí)施例7碳納米管的制備取0. 3g實(shí)施例6制備的催化劑粉末均勻分散在石英舟底部，將石英舟放置在管式爐的恒溫區(qū)，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加溫，升溫速率為10°C /min，氮?dú)獾牧髁靠刂圃赟Osccm。當(dāng)溫度升高到反應(yīng)溫度600°C，關(guān)閉氮?dú)?，用注射泵通入乙醇，反?yīng)60min， 停止通無水乙醇，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下降至室溫。得到的碳納米管的外徑在IOOnm左右，內(nèi)徑在 SOnm左右，長度大于幾微米，純度很高，產(chǎn)量大于3. 5g，如圖2和圖3所示。實(shí)施例8碳納米管的制備取0. 3g實(shí)施例6制備的催化劑粉末均勻分散在石英舟底部，將石英舟放置在管式爐的恒溫區(qū)，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加溫，升溫速率為10°c /min，氮?dú)獾牧髁靠刂圃赟Osccm。當(dāng)溫度升高到反應(yīng)溫度600°C，關(guān)閉氮?dú)猓耐錃膺€原60min，氫氣流量在 40SCCm，關(guān)閉氫氣改通甲烷氣體，甲烷氣體流量為40SCCm，反應(yīng)60min，停止通甲烷氣體，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下降至室溫。得到的碳納米管的外徑在IlOnm左右，內(nèi)徑在70nm左右，長度大于幾微米，純度很高，產(chǎn)量大于3g。實(shí)施例9碳納米管的制備取0. 3g實(shí)施例6制備的催化劑粉末均勻分散在石英舟底部，將石英舟放置在管式爐的恒溫區(qū)，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加溫，升溫速率為10°c /min，氮?dú)獾牧髁靠刂圃赟Osccm。當(dāng)溫度升高到反應(yīng)溫度600°C，關(guān)閉氮?dú)猓耐錃膺€原60min，氫氣流量在 40SCCm，關(guān)閉氫氣通乙炔氣體，乙炔氣體流量為40SCCm，反應(yīng)60min，停止通乙炔氣體，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下降至室溫。得到的碳納米管的外徑在90nm左右，內(nèi)徑在60nm左右，長度大于幾微米，純度很高，產(chǎn)量大于3. 5g。實(shí)施例10碳納米管的制備取0. 3g實(shí)施例6制備的催化劑粉末均勻分散在石英舟底部，將石英舟放置在管式爐的恒溫區(qū)，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加溫，升溫速率為10°c /min，氮?dú)獾牧髁靠刂圃赟Osccm。當(dāng)溫度升高到反應(yīng)溫度600°C，關(guān)閉氮?dú)猓耐ㄒ谎趸細(xì)怏w，一氧化碳?xì)怏w流量為40sCCm，反應(yīng)60min，停止通C0，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下降至室溫。得到的碳納米管的外徑在IOOnm左右，內(nèi)徑在80nm左右，長度大于幾微米，純度很高，產(chǎn)量大于3g。實(shí)施例11Fe-Ni/ 分子篩催化劑的制備首先將 10. 9320g Fe (NO3) 3 · 9H20 和 2. 6248g Ni (NO3)2 · 6H20加入40mL的蒸餾水中，再加入Ig被均勻球磨后的分子篩載體形成懸浮液， 磁力攪拌懸浮液24h后，在烘箱內(nèi)120°C干燥12h，獲得催化劑中間體，然后將催化劑中間體在600°C煅燒證，冷卻后研磨成粉末，制成摩爾比為i^e/Ni = 3/1的i^e-Ni/分子篩催化劑。實(shí)施例12
碳納米管的制備取0. 3g實(shí)施例11制備的催化劑粉末均勻分散在石英舟底部，將石英舟放置在管式爐的恒溫區(qū)，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加溫，升溫速率為10°c /min，氮?dú)獾牧髁靠刂圃赟Osccm。當(dāng)溫度升高到反應(yīng)溫度650°C，關(guān)閉氮?dú)?，用注射泵通入乙醇，反?yīng)60min， 停止通無水乙醇，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下降至室溫。得到的碳納米管的外徑在150nm左右，內(nèi)徑在 130nm左右，長度大于幾微米，純度很高，產(chǎn)量大于2. 5g，如圖4和圖5所示。實(shí)施例13碳納米管的制備取0. 3g實(shí)施例11制備的催化劑粉末均勻分散在石英舟底部，將石英舟放置在管式爐的恒溫區(qū)，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加溫，升溫速率為10°c /min，氮?dú)獾牧髁靠刂圃赟Osccm。當(dāng)溫度升高到反應(yīng)溫度650°C，關(guān)閉氮?dú)?，改通氫氣還原60min，氫氣流量在 40SCCm，關(guān)閉氫氣改通甲烷氣體，甲烷氣體流量為40SCCm，反應(yīng)60min，停止通甲烷氣體，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下降至室溫。得到的碳納米管的外徑在140nm左右，內(nèi)徑在120nm左右，長度大于幾微米，純度很高，產(chǎn)量大于2g。實(shí)施例14碳納米管的制備取0. 3g實(shí)施例11制備的催化劑粉末均勻分散在石英舟底部，將石英舟放置在管式爐的恒溫區(qū)，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加溫，升溫速率為10°c /min，氮?dú)獾牧髁靠刂圃赟Osccm。當(dāng)溫度升高到反應(yīng)溫度650°C，關(guān)閉氮?dú)?，改通氫氣還原60min，氫氣流量在 40sccm,關(guān)閉氫氣改通乙炔氣體，乙炔氣體流量為40SCCm，反應(yīng)60min，停止通乙炔氣體，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下降至室溫。得到的碳納米管的外徑在130nm左右，內(nèi)徑在IOOnm左右，長度大于幾微米，純度很高，產(chǎn)量大于2. 5g。實(shí)施例15碳納米管的制備取0. 3g實(shí)施例11制備的催化劑粉末均勻分散在石英舟底部，將石英舟放置在管式爐的恒溫區(qū)，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加溫，升溫速率為10°c /min，氮?dú)獾牧髁靠刂圃赟Osccm。當(dāng)溫度升高到反應(yīng)溫度650°C，關(guān)閉氮?dú)?，改通一氧化碳?xì)怏w，一氧化碳?xì)怏w流量為40sCCm，反應(yīng)60min，停止通C0，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下降至室溫。得到的碳納米管的外徑在140nm左右，內(nèi)徑在IOOnm左右，長度大于幾微米，純度很高，產(chǎn)量大于2g。
權(quán)利要求
1.一種用于制備碳納米管的催化劑，其特征在于該催化劑是由鐵的氧化物、鎳的氧化物以及載體分子篩組成，其中載體分子篩在該催化劑中的質(zhì)量百分比為10% 50%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于分子篩的質(zhì)量百分比為10% 40%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述分子篩為4A分子篩。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于所述4A分子篩粒徑小于30μ m。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于鐵與鎳的摩爾比為1/10 10/1。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于鐵與鎳的摩爾比為1/4 4/1。
7.一種制備權(quán)利要求1所述催化劑的方法，其特征在于包括以下過程(1)按化學(xué)計(jì)量比把一定量的可溶性鐵的化合物、鎳的化合物加到一定量的蒸餾水中， 配成均勻的溶液，再加入計(jì)量的分子篩載體形成懸浮液；(2)攪拌懸浮液一定時(shí)間后，升溫蒸發(fā)至干，獲得催化劑中間體；(3)將催化劑中間體在400 900°C的范圍內(nèi)煅燒，冷卻后研磨成粉末。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述可溶性化合物為硝酸鹽、硫酸鹽、 醋酸鹽中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的制備的方法，其特征在于所述可溶性化合物為 Fe (N03) 3 · 9H20 和 Ni (N03) 2 · 6H20。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備大內(nèi)徑碳納米管的催化劑及其制備方法。該催化劑是由鐵的氧化物、鎳的氧化物以及載體分子篩組成，其中載體分子篩在該催化劑中的質(zhì)量百分比為10％～50％，鐵與鎳的摩爾比為1/10～10/1。本催化劑采用浸漬法制備。以乙醇為碳源，在400～800℃之間采用該催化劑可以可控制備出內(nèi)徑在20～240nm范圍內(nèi)的大內(nèi)徑碳納米管，所制備的碳納米管管壁薄、內(nèi)徑大小可控、產(chǎn)量大和純度高，而且本發(fā)明中的催化劑也不會因含有弱堿性物質(zhì)而腐蝕碳納米管的生產(chǎn)設(shè)備。
文檔編號B01J29/76GK102233276SQ201010180878
公開日2011年11月9日 申請日期2010年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月4日
發(fā)明者李國強(qiáng), 熊亮, 瞿美臻 申請人:中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司