專利名稱：用于熱分解有機(jī)物的催化劑和方法以及制備這種催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于有效地?zé)岱纸庥袡C(jī)物的催化劑和方法，以及制備這種催化劑的方 法，更詳細(xì)地說，涉及用于熱分解有機(jī)物的催化劑(該催化劑包含以氧化鈦為代表的某種無 機(jī)氧化物，且包含具有預(yù)定的粒子特性的球狀顆粒)和使用這種催化劑熱分解有機(jī)物的方 法，以及制備這種催化劑的方法。
背景技術(shù)：
近年來，提出了用于熱分解廢塑料這類有機(jī)物的各種催化劑或方法。例如，已經(jīng)提 出了以下方法將微粉末狀的氧化鈦燒結(jié)至粒徑2mm以上后，加工成具有適當(dāng)?shù)牧６确植迹?成為氧化鈦粒狀物，使用其作為廢塑料的熱分解催化劑。即，一邊使容器中流通載氣，一邊 在該容器中在攪拌下加熱上述氧化鈦粒狀物和廢塑料片，將廢塑料熱分解、氣化、排出到容 器外(專利文獻(xiàn)1)。但是，由如上所述的方法得到的氧化鈦粒狀物不具備足夠的硬度，易磨耗、容易微 粉化，因此，在如上所述的廢塑料的熱分解中，微粉化的氧化鈦與因熱分解而產(chǎn)生的氣體一 起被損耗到容器外，因此，隨著時(shí)間的推移，熱分解效率下降，進(jìn)而，伴隨著氧化鈦粒狀物的 微粉化，其粒度分布發(fā)生變化，由這方面來看，存在廢塑料的熱分解效率下降的問題。如果在用于從反應(yīng)容器排出熱分解氣體的管道上安裝過濾器時(shí)，則能夠回收微粉 化的氧化鈦(專利文獻(xiàn)2)，但是過濾器容易發(fā)生堵塞，廢塑料的熱分解效率隨時(shí)間而下降。 另一方面，為了避免氧化鈦的微粉化，即使只使用粒徑大的氧化鈦顆粒，則廢塑料的熱分解 效率會(huì)變差。因此，為了解決這些問題，提出了將氧化鈦溶膠干燥、焙燒，將其粉碎后，實(shí)施邊緣 加工，以兼顧磨耗性和分解性能的方法(專利文獻(xiàn)3)。根據(jù)該方法，可以消除上述問題，但是 仍然存在由于邊緣加工而產(chǎn)生的微粉處理的問題。即，存在難以進(jìn)行微粉的再利用的問題。專利文獻(xiàn)1 日本特開2005-306697號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2 日本特開2002-363337號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3 日本特開2005-307007號(hào)公報(bào)。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題
本發(fā)明是在用于將含有廢塑料的各種有機(jī)物在催化劑的存在下加熱分解的催化劑或 方法中為解決上述問題而完成的，其目的是提供有機(jī)物的熱分解催化劑和使用這種催化劑 熱分解有機(jī)物的方法，以及制備這種熱分解催化劑的方法，所述熱分解催化劑對有機(jī)物的 熱分解效率顯著提高，而且將由該熱分解催化劑的微粉化引起的損失抑制到最小限度。解決課題的手段
根據(jù)本發(fā)明，提供一種用于熱分解有機(jī)物的催化劑，其特征在于，包含選自氧化鈦、鈦/鈮復(fù)合氧化物、鈦/硅復(fù)合氧化物、選自硅和鎢的至少1種與鈦的復(fù)合氧化物、選自硅和鉬 的至少1種與鈦的復(fù)合氧化物、鈦/鋁復(fù)合氧化物、氧化鋯、鈦/鋯復(fù)合氧化物以及含鈦的 鈣鈦礦化合物中的至少1種無機(jī)氧化物，且包含粒徑為0. 1 1. 2mm的范圍、孔隙容積為 0. 1 0. 3mL/g的范圍、振實(shí)密度為1. 05 1. 4g/mL的范圍、磨耗率為2重量％以下的球狀顆粒。以下，在本發(fā)明中，只要沒有特殊說明，將上述的選自氧化鈦、鈦/鈮復(fù)合氧化物、 鈦/硅復(fù)合氧化物、選自硅和鎢的至少1種與鈦的復(fù)合氧化物、選自硅和鉬的至少1種與鈦 的復(fù)合氧化物、鈦/鋁復(fù)合氧化物、氧化鋯、鈦/鋯復(fù)合氧化物以及含鈦的鈣鈦礦化合物中 的至少1種無機(jī)氧化物簡稱為“(上述或前述)無機(jī)氧化物”。優(yōu)選地，本發(fā)明的用于熱分解有機(jī)物的催化劑是包含上述無機(jī)氧化物的顆粒的用 于熱分解有機(jī)物的催化劑，上述無機(jī)氧化物的顆粒是通過將該無機(jī)氧化物的粉碎物在選自 二氧化鈦溶膠、硅溶膠、氧化鋁溶膠和氧化鋯溶膠的至少1種溶膠的存在下進(jìn)行攪拌造粒， 制成球狀顆粒后，在400 850°C范圍的溫度下焙燒，篩分而得到的粒徑為0. 1 1. 2mm的 范圍、孔隙容積為0. 1 0. 3mL/g的范圍、振實(shí)密度為1. 05 1. 4g/mL的范圍、磨耗率為2 重量％以下的球狀顆粒。特別優(yōu)選地，本發(fā)明的用于熱分解有機(jī)物的催化劑是包含上述無機(jī)氧化物的顆粒 的用于與有機(jī)物一起一邊攪拌一邊加熱，將該有機(jī)物熱分解并氣化的催化劑，上述無機(jī)氧 化物的顆粒是通過將該無機(jī)氧化物的粉碎物在選自二氧化鈦溶膠、硅溶膠、氧化鋁溶膠和 氧化鋯溶膠的至少1種溶膠的存在下進(jìn)行攪拌造粒，制成球狀顆粒后，在400 850°C范圍 的溫度下焙燒，篩分而得到的粒徑為0. 1 1. 2mm的范圍、孔隙容積為0. 1 0. 3mL/g的范 圍、振實(shí)密度為1. 05 1. 4g/mL的范圍、磨耗率為2重量％以下的球狀顆粒。另外，根據(jù)本發(fā)明，提供一種用于熱分解有機(jī)物的方法，其特征在于，將有機(jī)物與 上述催化劑一起一邊攪拌一邊加熱，進(jìn)行熱分解并氣化。優(yōu)選地，本發(fā)明的用于熱分解有機(jī)物的方法為將有機(jī)物與催化劑一起一邊攪拌一 邊加熱，進(jìn)行熱分解并氣化，其中，該催化劑包含上述無機(jī)氧化物的顆粒，該無機(jī)氧化物的 顆粒是通過將該無機(jī)氧化物的粉碎物在選自二氧化鈦溶膠、硅溶膠、氧化鋁溶膠和氧化鋯 溶膠的至少1種溶膠的存在下進(jìn)行攪拌造粒，制成球狀顆粒后，在400 850°C范圍的溫度 下焙燒，篩分而得到的粒徑為0. 1 1. 2mm的范圍、孔隙容積為0. 1 0. 3mL/g的范圍、振 實(shí)密度為1. 05 1. 4g/mL的范圍、磨耗率為2重量％以下的球狀顆粒。進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明，提供制備用于熱分解有機(jī)物的催化劑的方法，該催化劑包含孔 隙容積為0. 1 0. 3mL/g的范圍、振實(shí)密度為1. 05 1. 4g/mL的范圍、磨耗率為2重量％ 以下的球狀顆粒，該方法的特征在于，將上述無機(jī)氧化物的粉碎物在選自二氧化鈦溶膠、硅 溶膠、氧化鋁溶膠和氧化鋯溶膠的至少1種溶膠的存在下進(jìn)行攪拌造粒，制成球狀顆粒后， 在400 850°C范圍的溫度下焙燒，然后，通過篩分，使得粒徑在0. 1 1. 2mm的范圍。發(fā)明效果
本發(fā)明的用于熱分解有機(jī)物的催化劑包含上述無機(jī)氧化物，且包含粒徑、孔隙容積及 振實(shí)密度在上述范圍的磨耗率為2重量％以下的球狀顆粒，因此，當(dāng)將該催化劑與有機(jī)物 一起一邊攪拌一邊加熱，熱分解該有機(jī)物時(shí)，該催化劑的流動(dòng)性好，不易發(fā)生微粉化，磨耗 被抑制到最小限度，因此，該催化劑長期穩(wěn)定，能夠有效地?zé)岱纸庥袡C(jī)物。


圖1是顯示用于評價(jià)本發(fā)明催化劑的催化活性的裝置構(gòu)成的一部分截面圖。圖2是顯示用于測定催化劑的摩耗率的裝置的圖。符號(hào)說明 1…反應(yīng)容器
2…廢塑料片投入口 3…載氣 4…載氣管 5…熱分解催化劑 6…廢塑料片 7…攪拌機(jī) 8…加熱裝置。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的用于熱分解有機(jī)物的催化劑包含選自如下的至少1種無機(jī)氧化物氧化 鈦、鈦/鈮復(fù)合氧化物、鈦/硅復(fù)合氧化物、選自硅和鎢的至少1種與鈦的復(fù)合氧化物、選自 硅和鉬的至少1種與鈦的復(fù)合氧化物、鈦/鋁復(fù)合氧化物、氧化鋯、鈦/鋯復(fù)合氧化物以及 含鈦的鈣鈦礦化合物。在本發(fā)明中，這些無機(jī)氧化物全部是如已經(jīng)眾所周知的，具有光催化活性。以氧化 鈦為代表的具有光催化活性的無機(jī)氧化物通過接受在該帶隙以上的光能而被激發(fā)，釋放電 子，結(jié)果，其具有光催化活性，代表性地，具有強(qiáng)氧化作用。這種具有光催化活性的無機(jī)氧化 物通過熱能也能同樣地被激發(fā)，在溫度上升的同時(shí)釋放出電子，顯現(xiàn)出強(qiáng)氧化作用。因此， 在本發(fā)明中，上述無機(jī)氧化物與氧化鈦同樣地，作為熱分解催化劑而有效地發(fā)揮功能。本發(fā)明的用于熱分解有機(jī)物的催化劑包含以上述氧化鈦為代表的上述無機(jī)氧 化物，包含粒徑為0. 1 1. 2mm的范圍、孔隙容積為0. 1 0. 3mL/g的范圍、振實(shí)密度為 1. 05 1. 4g/mL的范圍、磨耗率為2重量％以下的球狀顆粒。在本發(fā)明中，顆粒的粒徑為0. 1 1. 2mm的范圍是指100重量％的顆粒的粒徑在 0. 1 1. 2mm的范圍，顆粒的粒徑是采用后述方法測定的。當(dāng)作為熱分解催化劑的顆粒含有粒徑小于0. Imm的顆粒時(shí)，在有機(jī)物的熱分解 中，其初期的分解性能良好，但是另一方面，其伴隨著熱分解氣體從熱分解裝置流出而損 失，因此熱分解性能隨時(shí)間而下降。但是，當(dāng)作為熱分解催化劑的顆粒含有粒徑大于1. 2mm 的顆粒時(shí)，在熱分解裝置內(nèi)，將作為熱分解催化劑的顆粒與有機(jī)物一起一邊攪拌一邊加熱， 對有機(jī)物例如廢塑料片進(jìn)行熱分解期間，顆粒被分級，有可能使熱分解性能隨時(shí)間而下降。 即，粒徑大的顆粒和粒徑小的顆粒相互分離，難以有效地接觸有機(jī)物，結(jié)果，有可能導(dǎo)致熱 分解性能下降。根據(jù)本發(fā)明，通過將顆粒制成球狀，使其粒徑在0. 1 1. 2mm的范圍，由此不會(huì)發(fā) 生分級，流動(dòng)性以及與有機(jī)物的接觸性優(yōu)異，因此，能夠得到有機(jī)物的熱分解性能優(yōu)異的催 化劑。
進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明，通過使包含球狀顆粒的催化劑的振實(shí)密度和孔隙容積分別在 上述范圍，所得催化劑在與有機(jī)物例如廢塑料片一起一邊攪拌一邊加熱以熱分解有機(jī)物 期間，不僅其流動(dòng)性以及與有機(jī)物的接觸性更加優(yōu)異，而且其不易微粉化，磨耗被良好地抑 制，有機(jī)物的熱分解性能優(yōu)異。根據(jù)本發(fā)明，振實(shí)密度和磨耗率是通過后述方法測定的，孔隙容積是通過在最大 壓力196. 14MPa下的汞壓入法測定的。本發(fā)明的用于熱分解有機(jī)物的催化劑可以通過將前述無機(jī)氧化物的粉碎物在選 自二氧化鈦溶膠、硅溶膠、氧化鋁溶膠和氧化鋯溶膠的至少1種溶膠的存在下進(jìn)行攪拌造 粒，制成球狀顆粒后，在400 850°C范圍的溫度下焙燒，然后，篩分所得顆粒，將粒徑調(diào)整 至0. 1 1. 2mm而得到的。在前述無機(jī)氧化物中，作為含鈦的鈣鈦礦化合物，例如可舉出鈦酸鍶、鋯鈦酸鋇、 鈦酸鈣，除此以外，可舉出它們中的鋇、鋯、鍶和/或鈣的一部分被鑭、鈰、釔等取代的物質(zhì) 等，但不限于此。根據(jù)本發(fā)明，在前述無機(jī)氧化物中，特優(yōu)選使用氧化鈦、鈦/鎢復(fù)合氧化物、鈦/硅 復(fù)合氧化物、鈦/鉬復(fù)合氧化物、鈦/鈮復(fù)合氧化物等。攪拌造粒，如眾所周知的那樣，是指攪拌粉體(本發(fā)明中，是前述無機(jī)氧化物的粉 體)和液體粘合劑(本發(fā)明中，是前述的溶膠)，在用溶膠使粉體凝聚的同時(shí)，通過高速攪拌 槳的剪切效果，得到上述粉體被壓密化的凝聚體，可以根據(jù)所使用的溶膠的量、攪拌槳的旋 轉(zhuǎn)數(shù)、造粒時(shí)間等，任意地調(diào)整所得凝聚粒子的壓密度或粒度。另外，也可以通過適當(dāng)?shù)剡x 擇攪拌造粒裝置的造粒容器內(nèi)的底盤，將所得凝聚體的形狀更進(jìn)一步地球狀化。在本發(fā)明中，如上所述，用于將前述無機(jī)氧化物攪拌造粒的造粒機(jī)沒有特殊限制， 例如，優(yōu)選使用(株)奈良機(jī)械制作所制造的混合造粒機(jī)NMG系列、深江"勺r ” (株)制的 高速混合機(jī)或高速攪拌機(jī)、日本^ U ^ t (株)制的^ U ^ t ^ >〒> ν 7、混合機(jī)( ^ ‘) y t逆流式高速混合機(jī))、(有)G-LABO制的高速攪拌造粒機(jī)HSG系列、(株)夕^卜 >制 的混煉高速攪拌造粒機(jī)SPG系列或高速混合細(xì)粒機(jī)^ “ >夕> U - —廿一、(株)“ 々> ‘7夕制的垂直式造粒機(jī)VG-CT系列等。根據(jù)本發(fā)明，將前述無機(jī)氧化物在前述溶膠的存在下攪拌造粒，為了進(jìn)一步提高 由此得到的顆粒的球狀性，同時(shí)進(jìn)一步使粒度分布精細(xì)，也可以將攪拌造粒而得的顆粒在 前述溶膠的存在下再通過選自旋轉(zhuǎn)造粒和流化床造粒的至少1種方法進(jìn)行進(jìn)一步造粒。進(jìn)行該造粒時(shí)，為了使所得顆粒更堅(jiān)硬，并進(jìn)一步提高其磨耗性，也可以使用前述 溶膠與前述無機(jī)氧化物的粉碎物或?qū)⑶笆鋈苣z干燥、焙燒后粉碎而得的粉碎物的混合物。旋轉(zhuǎn)造粒如已經(jīng)眾所周知的，是指向粉體和液體粘合劑的混合物賦予轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)， 以得到凝聚粒子的造粒法，流化床造粒如已經(jīng)眾所周知的，是指向粉體的流化床供給液體 粘合劑，通過粒子間的粘合劑形成交聯(lián)，以得到凝聚粒子的造粒法。以如上所述方式，將前述無機(jī)氧化物進(jìn)行攪拌造粒，進(jìn)而，通過選自旋轉(zhuǎn)造粒和流 化床造粒的至少1種方法進(jìn)一步造粒后，如前所述，在400 850°C范圍的溫度下焙燒，然 后，通過篩分，將粒徑為0. 1 1. 2mm范圍的粒子集中在一起，由此可以得到作為本發(fā)明催 化劑的具有必要粒度的顆粒。另外，用于這種造粒的旋轉(zhuǎn)造粒機(jī)或流化床造粒機(jī)(復(fù)合型造粒機(jī))在本發(fā)明中也沒有特殊限制，例如可舉出(株)夕^卜 >制的流化床造粒裝置“二 Λ — / ^ ^ ^ 7 廿一” 或者球形整粒機(jī)““^ >> 7 4廿一”、(株)'義, > ,々制的流化床造粒裝置或旋轉(zhuǎn)流動(dòng)涂布 裝置“7義子/ k 7夕7”系列等。根據(jù)本發(fā)明，用于熱分解有機(jī)物的裝置構(gòu)造的一例如圖1所示。反應(yīng)容器1具備 用于將有機(jī)物例如廢塑料片投入到該反應(yīng)容器的投入口 2，用于將載氣3導(dǎo)入反應(yīng)容器并 將生成的熱分解氣體從反應(yīng)容器運(yùn)出的載氣管4，進(jìn)而，具備用于攪拌反應(yīng)容器中的熱分解 催化劑5和廢塑料片6的攪拌機(jī)7。另外，具備用于加熱反應(yīng)容器中的熱分解催化劑和廢塑 料片的加熱裝置8。在圖示的裝置中，該加熱裝置設(shè)置在反應(yīng)容器外部，但是也可以設(shè)置在 反應(yīng)容器內(nèi)。作為上述載氣，通常可以使用空氣，但根據(jù)需要，也可以使用惰性氣體。但是， 根據(jù)本發(fā)明，在熱分解廢塑料時(shí)，所使用的裝置不受上述示例的限制，例如也可以使用回轉(zhuǎn) 爐或流化床裝置。如前所述，本發(fā)明的催化劑均具有光催化活性，因此在將催化劑與有機(jī)物一起一 邊攪拌一邊加熱而對有機(jī)物進(jìn)行熱分解時(shí)，根據(jù)需要，也可以在紫外線的照射下將催化劑 與有機(jī)物一起一邊攪拌一邊加熱。本發(fā)明的有機(jī)物的熱分解催化劑，如上所述，包括含有前述無機(jī)氧化物的球狀顆 粒，具有由粒徑、孔隙容積以及振實(shí)密度規(guī)定的預(yù)定的粒子特性和預(yù)定的磨耗率，因此，即 使與有機(jī)物一起在加熱下攪拌混合，也能夠長期保持上述粒子特性，因此，通過使用本發(fā)明 的熱分解催化劑，可以長時(shí)間高效地?zé)岱纸庥袡C(jī)物。能夠使用本發(fā)明的催化劑進(jìn)行熱分解的有機(jī)物沒有特殊限制，除了聚乙烯、聚丙 烯等常用的熱塑性樹脂以外，可舉出熱固性樹脂或醫(yī)療廢棄物中所含的有機(jī)物，例如膠乳， 或者，聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚醚醚酮等各種塑料、紗布、脫脂綿等。另外，在本發(fā)明中，將要熱分解的有機(jī)物為固體時(shí)，優(yōu)選將其粉碎至數(shù)mm見方左 右的大小，但是沒有特殊限制。在本發(fā)明中，熱分解催化劑與有機(jī)物的加熱溫度根據(jù)有機(jī)物的種類而不同，但至 少為200°C，優(yōu)選為300°C以上，特別優(yōu)選為400 600°C的范圍。
實(shí)施例以下舉出實(shí)施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的任何限定。實(shí)施例1
在利用硫酸法進(jìn)行的氧化鈦制備工序中，將由水解工序得到的氫氧化鈦的漿料過濾、 水洗，將其再漿化，得到漿料A。向該漿料A中加入作為溶膠化劑的硝酸，得到氧化鈦的溶膠 B。進(jìn)而，將該溶膠B的一部分在100°C下加熱、干燥，制得干燥凝膠，將其在電爐中、在500°C 下焙燒3小時(shí)，得到氧化鈦焙燒物C。粉碎該氧化鈦焙燒物C，對所得粉碎物，一邊噴霧用水稀釋5倍的前述溶膠B，一邊 使用((株)義^卜 > 制的高速攪拌造粒機(jī)SPG-25型，在攪拌槳250rpm、高速切碎機(jī)3000rpm 的條件下進(jìn)行造粒，得到氧化鈦粒子。將該氧化鈦粒子在100°C下干燥3小時(shí)，然后，在600°C下焙燒，用篩孔尺寸1. 19mm 和0. 104mm的篩篩分，制得100重量％的粒徑0. 1 1. 2mm的顆粒。在本發(fā)明中，粒徑0. 1 1. 2mm的顆粒是指使用由不銹鋼制鋼絲制成的15目(線徑0. 5mm、篩孔尺寸1. 19mm)和150目(線徑0. 065mm、篩孔尺寸0. 104mm)的標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行篩 分，處于15目以下(通過部分)、150目以上(殘留部分)。詳細(xì)地說，如下所述，得到粒徑0. 1 1. 2mm的顆粒。S卩，在(株)吉田制作所制造 的回轉(zhuǎn)式標(biāo)準(zhǔn)篩振蕩機(jī)的頂蓋上安裝上述15目的標(biāo)準(zhǔn)篩，在底接收盤上安裝上述150目的 標(biāo)準(zhǔn)篩，在15目的標(biāo)準(zhǔn)篩上供給作為樣品的IOOg氧化鈦顆粒，在振蕩旋轉(zhuǎn)數(shù)300rpm、打擊 次數(shù)150次/分鐘下篩分3分鐘，得到在15目以下(通過部分)、150目以上(殘留部分)的 粒徑0. 1 1. 2mm的顆粒。由此所得的氧化鈦顆粒通過BET法測得的比表面積為60m2/g，通過汞壓入法測定 的孔隙容積為0. 15mL/g，振實(shí)密度為1. 16g/mL。另外，摩耗率為0. 3%。在本發(fā)明中，顆粒的振實(shí)密度按如下所述進(jìn)行測定。S卩，向200mL的玻璃制量筒中 投入約180g的顆粒，將該量筒在厚度IOmm的橡膠制片上從50mm高的位置反復(fù)10次自由 落下，然后從50mm的距離在木制板的側(cè)面打擊10次，將以上操作重復(fù)2次，然后讀取量筒 的刻度，得到顆粒的容積V (mL),另外，將顆粒在110°C下干燥3小時(shí)后，測定其重量M (g)， 基于此，由式M/V求出振實(shí)密度。 另外，在本發(fā)明中，顆粒的摩耗率用圖2所示的摩耗率測定裝置進(jìn)行測定。即，該 摩耗測定裝置的為，在內(nèi)徑63mm、深86mm的樣品容器9上安裝有攪拌機(jī)10而成，該攪拌機(jī) 是在軸體11的下端部以60。的間隔從軸體沿直徑方向，分別安裝有3片長度為20mm的橢 圓形的攪拌槳12，攪拌槳分別相對于水平以45°的角度傾斜。該攪拌槳的最下緣位于距樣 品容器底部8mm的距離的位置。在測定作為樣品的顆粒的摩耗率時(shí)，用200mL量筒量取樣品150mL，記錄重量后， 全部投入到樣品容器中，在300rpm下使用上述攪拌機(jī)攪拌30分鐘后，從樣品容器中取出樣 品，將總量轉(zhuǎn)移至篩孔尺寸0. 104mm的篩，測定通過該篩的樣品的重量。在此，對于樣品的 摩耗率A而言，將通過篩孔尺寸0. 104mm的篩的樣品的重量設(shè)定為W，將用于測定的樣品的 重量設(shè)定為 Wtl 時(shí)，A = (ff/ff0 ) XlOO (%)0然后，在包括帶有攪拌機(jī)和加熱裝置的500mL容量杯的熱分解裝置的燒杯內(nèi)，裝 入如上所得的氧化鈦的顆粒50g和粉碎成約5mm見方的聚乙烯樹脂50g，一邊攪拌一邊加熱 至400°C，測定上述聚乙烯樹脂被全部熱分解直至氣化的時(shí)間，結(jié)果為9分鐘。實(shí)施例2
將在實(shí)施例1得到的氫氧化鈦的漿料A在100°C下加熱、干燥，制得干燥凝膠，將其在電 爐中、在500°C下焙燒3小時(shí)，粉碎處理，得到氧化鈦焙燒物D的粉碎物，混合該氧化鈦焙燒 物D的粉碎物50重量份和前述氧化鈦焙燒物C的粉碎物50重量份。將該氧化鈦焙燒物D的粉碎物50重量份和氧化鈦焙燒物C的粉碎物50重量份 的混合物進(jìn)行與實(shí)施例1中同樣的處理，將所得粒子干燥、焙燒、篩分，得到粒徑為0. 1 1. 2mm的顆粒。由此所得的氧化鈦的顆粒的比表面積為62m2/g、孔隙容積為0. ^mL/g、振實(shí)密度 為1. 06g/mL、摩耗率為1. 0%o使用該氧化鈦的顆粒作為熱分解催化劑，與實(shí)施例1同樣操作，測定聚乙烯樹脂 被全部熱分解直至氣化的時(shí)間，結(jié)果為7分鐘。實(shí)施例3對在實(shí)施例1得到的氧化鈦的顆粒，一邊噴霧在實(shí)施例1得到的氧化鈦C的粉碎物和 用水稀釋4倍的前述溶膠B，一邊以旋轉(zhuǎn)造粒機(jī)“7 >> 7 4〒一”整粒為更接近球形，將所 得粒子進(jìn)行與實(shí)施例1中同樣的操作，得到粒徑為0. 1 1. 2mm范圍的顆粒。該氧化鈦的 顆粒的比表面積為59m2/g、孔隙容積為0. 17mL/g、振實(shí)密度為1. 18g/mL、摩耗率為0. 3%。使用該氧化鈦的顆粒作為熱分解催化劑，與實(shí)施例1同樣操作，測定聚乙烯樹脂 被全部熱分解直至氣化的時(shí)間，結(jié)果為8分鐘。實(shí)施例4
混合在實(shí)施例1得到的氧化鈦的溶膠B和鎢酸銨。將該混合物加熱至100°C、干燥，制 得干燥凝膠，將其在電爐中、在500°C下焙燒3小時(shí)，得到鈦/鎢復(fù)合氧化物(氧化鈦/氧化 鎢的重量比為90 10)的焙燒物。將該鈦/鎢復(fù)合氧化物E的焙燒物進(jìn)行粉碎，得到粉碎物。對該粉碎物，一邊噴霧 用水稀釋5倍的前述溶膠B，一邊使用((株)夕^卜 >制的高速攪拌造粒機(jī)SPG-25型，在攪 拌槳250rpm、高速切碎機(jī)3000rpm的條件下進(jìn)行造粒，得到鈦/鎢復(fù)合氧化物顆粒。然后，對該顆粒，一邊噴霧上述鈦/鎢復(fù)合氧化物E的焙燒物的粉碎物和用水稀釋 4倍的前述溶膠B，一邊以球形整粒機(jī)“7 7 ^ Y—”整粒為更接近球形，將所得顆粒進(jìn) 行與實(shí)施例1中同樣的操作，得到粒徑為0. 1 1. 2mm的顆粒。該顆粒的比表面積為69m2/g，孔隙容積為0. 2mL/g,振實(shí)密度為1. 20g/mL,摩耗率 為 0. 5%。使用該顆粒作為熱分解催化劑，與實(shí)施例1同樣操作，測定聚乙烯樹脂被全部熱 分解直至氣化的時(shí)間，結(jié)果為5分鐘。比較例1
與實(shí)施例1同樣操作，得到粒徑為1. 2mm以上的氧化鈦的顆粒。與實(shí)施例1同樣操作， 使用上述氧化鈦的顆粒作為熱分解催化劑，測定聚乙烯樹脂被全部熱分解直至氣化的時(shí) 間，結(jié)果為16分鐘。比較例2
與實(shí)施例1同樣操作，得到粒徑為0. Imm以下的氧化鈦的顆粒。使用該氧化鈦的顆粒 作為熱分解催化劑，與實(shí)施例1同樣操作，測定聚乙烯樹脂被全部熱分解直至氣化的時(shí)間， 結(jié)果為10分鐘。催化劑性能試驗(yàn)之后，裝置內(nèi)殘留的顆粒的重量從50g減少到40g。比較例3
篩分實(shí)施例1中得到的氧化鈦顆粒，制備粒徑0. Imm以下的顆粒和粒徑0. 1 0. 5mm 的顆粒，再制備包含前者20重量％和后者80重量％的氧化鈦顆粒。另外，與實(shí)施例3同樣操作，對上述0. 1 0. 5mm的氧化鈦顆粒的一部分，一邊噴 霧在實(shí)施例1得到的氧化鈦C的粉碎物和用水稀釋4倍的前述溶膠B，一邊以旋轉(zhuǎn)造粒機(jī)
7 4 Ψ 一”整粒為更接近球形，篩分所得粒子，得到包含粒徑0. 5 1. 2mm的顆粒40 重量％和粒徑1. 2 2. 18mm的顆粒60重量％的氧化鈦顆粒。使用如上所述進(jìn)行了分級的各種氧化鈦顆粒，制備由粒徑0. Imm以下的顆粒20重 量％、粒徑0. Imm以上且1. 2mm以下的顆粒50重量％、和粒徑1. 2mm以上且2. 18mm以下的 顆粒30重量％構(gòu)成的氧化鈦顆粒。該顆粒的比表面積為62m2/g，孔隙容積為0. 16mL/g，振 實(shí)密度為1. 20g/mL。
使用該氧化鈦的顆粒作為熱分解催化劑，與實(shí)施例1同樣操作，測定聚乙烯樹脂 被全部熱分解直至氣化的時(shí)間，結(jié)果為15分鐘。該熱分解后，觀察裝置內(nèi)殘留的顆粒層，結(jié) 果確認(rèn)，粒徑大的顆粒偏在于層的上部，從粒徑小的顆粒分離。比較例4
將前述氫氧化鈦的漿料A在100°C下加熱、干燥，在電爐中、在500°C下焙燒3小時(shí)，粉 碎處理，得到氧化鈦D的粉碎物?；旌显撗趸丏的粉碎物70重量份和前述氧化鈦C的粉 碎物30重量份，為了提高氣體分解效率，相對于上述氧化鈦D的粉碎物和氧化鈦C的粉碎 物的總量100重量份，加入蜜胺樹脂15重量份作為使孔隙容積增加的孔隙賦予劑。對這種氧化鈦的粉碎物和蜜胺樹脂的混合物，一邊噴霧用水稀釋5倍的前述溶膠 B，一邊使用((株)夕^卜 >制的高速攪拌造粒機(jī)SPG-25型，在攪拌槳250rpm、高速切碎機(jī) 3000rpm的條件下進(jìn)行造粒，得到氧化鈦粒子。將該氧化鈦粒子在100°C下干燥3小時(shí)，接著，在600°C下焙燒，然后用篩孔尺寸 1. 19mm和0. 104mm的篩篩分，得到粒徑為0. 1 1. 2mm范圍的顆粒。該氧化鈦顆粒的比表 面積為62m2/g、孔隙容積為0. 33mL/g、振實(shí)密度為1. 01g/mL、摩耗率為3. 5%。使用該氧化鈦顆粒作為熱分解催化劑，與實(shí)施例1同樣操作，測定聚乙烯樹脂被 全部熱分解直至完全氣化的時(shí)間，結(jié)果為12分鐘。該催化劑性能試驗(yàn)之后，裝置內(nèi)殘留的 顆粒的重量從50g減少到38g。比較例5
將在實(shí)施例3得到的氧化鈦顆粒浸漬在用水稀釋4倍的前述溶膠B中，干燥后，再次浸 漬、干燥，然后在電爐中、在450°C下焙燒，如前所述進(jìn)行篩分，得到粒徑為0. 1 1. 2mm的顆 粒。所得顆粒的比表面積為66m2/g、用汞壓入法測定的孔隙容積為0. 08mL/g、振實(shí)密度為 1. 17g/mL、磨耗率為 0. 4%。使用該氧化鈦的顆粒作為熱分解催化劑，與實(shí)施例1同樣操作，測定聚乙烯樹脂 被全部熱分解直至氣化的時(shí)間，結(jié)果為15分鐘。比較例6
在實(shí)施例1中，對氧化鋁的粉碎粉末，一邊噴霧用水稀釋5倍的氧化鋁溶膠，一邊使用 ((株)夕 卜 >制的高速攪拌造粒機(jī)SPG-25型，在攪拌槳250rpm、高速切碎機(jī)3000rpm的 條件下進(jìn)行造粒，得到氧化鋁粒子。將該氧化鋁粒子在100°C下干燥3小時(shí)，然后在600°C 下焙燒，通過篩孔尺寸1. 19mm和0. 104mm的篩篩分，得到粒徑為0. 1 1. 2mm范圍的氧化
鋁顆粒。使用該氧化鋁顆粒作為熱分解催化劑，與實(shí)施例1同樣操作，嘗試進(jìn)行聚乙烯樹 脂的熱分解，但是聚乙烯樹脂完全未分解。
權(quán)利要求
1.用于熱分解有機(jī)物的催化劑，其特征在于，包含選自氧化鈦、鈦/鈮復(fù)合氧化物、鈦/ 硅復(fù)合氧化物、選自硅和鎢的至少1種與鈦的復(fù)合氧化物、選自硅和鉬的至少1種與鈦的復(fù) 合氧化物、鈦/鋁復(fù)合氧化物、氧化鋯、鈦/鋯復(fù)合氧化物以及含鈦的鈣鈦礦化合物中的至 少1種無機(jī)氧化物，包含粒徑為0. 1 1. 2mm的范圍、孔隙容積為0. 1 0. 3mL/g的范圍、 振實(shí)密度為1.05 1.4g/mL的范圍、磨耗率為2重量％以下的球狀顆粒。
2.用于熱分解有機(jī)物的催化劑，其是包含選自氧化鈦、鈦/鈮復(fù)合氧化物、鈦/硅復(fù)合 氧化物、選自硅和鎢的至少1種與鈦的復(fù)合氧化物、選自硅和鉬的至少1種與鈦的復(fù)合氧化 物、鈦/鋁復(fù)合氧化物、氧化鋯、鈦/鋯復(fù)合氧化物以及含鈦的鈣鈦礦化合物中的至少1種 無機(jī)氧化物的顆粒，用于熱分解有機(jī)物的催化劑，其特征在于上述無機(jī)氧化物的顆粒是通 過將該無機(jī)氧化物的粉碎物在選自二氧化鈦溶膠、硅溶膠、氧化鋁溶膠和氧化鋯溶膠的至 少1種溶膠的存在下進(jìn)行攪拌造粒，制成球狀顆粒后，在400 850°C范圍的溫度下焙燒， 篩分而得到的粒徑為0. 1 1. 2mm的范圍、孔隙容積為0. 1 0. 3mL/g的范圍、振實(shí)密度為 1. 05 1. 4g/mL的范圍、磨耗率為2重量％以下的球狀顆粒。
3.用于熱分解有機(jī)物的催化劑，其是包含選自氧化鈦、鈦/鈮復(fù)合氧化物、鈦/硅復(fù)合 氧化物、選自硅和鎢的至少1種與鈦的復(fù)合氧化物、選自硅和鉬的至少1種與鈦的復(fù)合氧化 物、鈦/鋁復(fù)合氧化物、氧化鋯、鈦/鋯復(fù)合氧化物以及含鈦的鈣鈦礦化合物中的至少1種 無機(jī)氧化物的顆粒的催化劑，是用于將有機(jī)物與該催化劑一起一邊攪拌一邊加熱，熱分解 該有機(jī)物并氣化的催化劑，其特征在于，上述無機(jī)氧化物的顆粒是通過將該無機(jī)氧化物的 粉碎物在選自二氧化鈦溶膠、硅溶膠、氧化鋁溶膠和氧化鋯溶膠的至少1種溶膠的存在下 進(jìn)行攪拌造粒，制成球狀顆粒后，在400 850°C范圍的溫度下焙燒，篩分而得到的粒徑為0.1 1. 2mm的范圍、孔隙容積為0. 1 0. 3mL/g的范圍、振實(shí)密度為1. 05 1. 4g/mL的范 圍、磨耗率為2重量％以下的球狀顆粒。
4.權(quán)利要求2或3所述的用于熱分解有機(jī)物的催化劑，其是通過將選自氧化鈦、鈦/鈮 復(fù)合氧化物、鈦/硅復(fù)合氧化物、選自硅和鎢的至少1種與鈦的復(fù)合氧化物、選自硅和鉬的 至少1種與鈦的復(fù)合氧化物、鈦/鋁復(fù)合氧化物、氧化鋯、鈦/鋯復(fù)合氧化物以及含鈦的鈣 鈦礦化合物中的至少1種無機(jī)氧化物的粉碎物在選自二氧化鈦溶膠、硅溶膠、氧化鋁溶膠 和氧化鋯溶膠的至少1種溶膠的存在下進(jìn)行攪拌造粒，制成球狀顆粒后，將該顆粒在含有 上述至少1種無機(jī)氧化物的粉碎物的上述至少1種溶膠的存在下，通過選自旋轉(zhuǎn)造粒和流 化床造粒的至少1種方法進(jìn)一步造粒后，在400 850°C范圍的溫度下焙燒，篩分而得到的。
5.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的用于熱分解有機(jī)物的催化劑，其中，有機(jī)物為廢塑料。
6.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的用于熱分解有機(jī)物的催化劑，其中，有機(jī)物為醫(yī)療廢 棄物中所含的有機(jī)物。
7.用于熱分解有機(jī)物的方法，其特征在于，將有機(jī)物與催化劑一起一邊攪拌一邊加熱， 進(jìn)行熱分解并氣化，該催化劑包含選自氧化鈦、鈦/鈮復(fù)合氧化物、鈦/硅復(fù)合氧化物、選自 硅和鎢的至少1種與鈦的復(fù)合氧化物、選自硅和鉬的至少1種與鈦的復(fù)合氧化物、鈦/鋁復(fù) 合氧化物、氧化鋯、鈦/鋯復(fù)合氧化物以及含鈦的鈣鈦礦化合物中的至少1種無機(jī)氧化物， 包含粒徑為0. 1 1. 2mm的范圍、孔隙容積為0. 1 0. 3mL/g的范圍、振實(shí)密度為1. 05 .1.4g/mL的范圍、磨耗率為2重量％以下的球狀顆粒。
8.用于熱分解有機(jī)物的方法，其特征在于，將有機(jī)物與催化劑一起一邊攪拌一邊加熱， 進(jìn)行熱分解并氣化，該催化劑包含選自氧化鈦、鈦/鈮復(fù)合氧化物、鈦/硅復(fù)合氧化物、選自 硅和鎢的至少1種與鈦的復(fù)合氧化物、選自硅和鉬的至少1種與鈦的復(fù)合氧化物、鈦/鋁復(fù) 合氧化物、氧化鋯、鈦/鋯復(fù)合氧化物以及含鈦的鈣鈦礦化合物中的至少1種無機(jī)氧化物 的顆粒，上述無機(jī)氧化物的顆粒是通過將該無機(jī)氧化物的粉碎物在選自二氧化鈦溶膠、硅 溶膠、氧化鋁溶膠和氧化鋯溶膠的至少1種溶膠的存在下進(jìn)行攪拌造粒，制成球狀顆粒后， 在400 850°C范圍的溫度下焙燒，篩分而得到的粒徑為0. 1 1. 2mm的范圍、孔隙容積為 0. 1 0. 3mL/g的范圍、振實(shí)密度為1. 05 1. 4g/mL的范圍、磨耗率為2重量％以下的球狀 顆粒。
9.權(quán)利要求7或8所述的用于熱分解有機(jī)物的方法，其中，催化劑是通過將選自氧化 鈦、鈦/鈮復(fù)合氧化物、鈦/硅復(fù)合氧化物、選自硅和鎢的至少1種與鈦的復(fù)合氧化物、選自 硅和鉬的至少1種與鈦的復(fù)合氧化物、鈦/鋁復(fù)合氧化物、氧化鋯、鈦/鋯復(fù)合氧化物以及 含鈦的鈣鈦礦化合物中的至少1種無機(jī)氧化物的粉碎物在選自二氧化鈦溶膠、硅溶膠、氧 化鋁溶膠和氧化鋯溶膠的至少1種溶膠的存在下進(jìn)行攪拌造粒，制成球狀顆粒后，將該顆 粒在含有上述至少1種無機(jī)氧化物的粉碎物的上述至少1種溶膠的存在下，通過選自旋轉(zhuǎn) 造粒和流化床造粒的至少1種方法進(jìn)一步造粒后，在400 850°C范圍的溫度下焙燒，篩分 而得到的。
10.權(quán)利要求7至9中任一項(xiàng)所述的用于熱分解有機(jī)物的方法，其中，有機(jī)物為廢塑料。
11.權(quán)利要求7至9中任一項(xiàng)所述的用于熱分解有機(jī)物的方法，其中，有機(jī)物為醫(yī)療廢 棄物中所含的有機(jī)物。
12.權(quán)利要求7至11中任一項(xiàng)所述的用于熱分解有機(jī)物的方法，其中，在載氣的流通下 將有機(jī)物與催化劑一起加熱。
13.制備用于熱分解有機(jī)物的催化劑的方法，其中，催化劑包含孔隙容積為0.1 0. 3mL/g的范圍、振實(shí)密度為1. 05 1. 4g/mL的范圍、磨耗率為2重量％以下的球狀顆粒， 該方法的特征在于，將選自氧化鈦、鈦/鈮復(fù)合氧化物、鈦/硅復(fù)合氧化物、選自硅和鎢的 至少1種與鈦的復(fù)合氧化物、選自硅和鉬的至少1種與鈦的復(fù)合氧化物、鈦/鋁復(fù)合氧化 物、氧化鋯、鈦/鋯復(fù)合氧化物以及含鈦的鈣鈦礦化合物中的至少1種無機(jī)氧化物的粉碎物 在選自二氧化鈦溶膠、硅溶膠、氧化鋁溶膠和氧化鋯溶膠的至少1種溶膠的存在下進(jìn)行攪 拌造粒，制成球狀顆粒后，在400 850°C范圍的溫度下焙燒，然后，通過篩分，使得粒徑在 0. 1 1. 2mm范圍。
14.權(quán)利要求13所述的制備用于熱分解有機(jī)物的催化劑的方法，其中，將選自氧化鈦、 鈦/鈮復(fù)合氧化物、鈦/硅復(fù)合氧化物、選自硅和鎢的至少1種與鈦的復(fù)合氧化物、選自硅 和鉬的至少1種與鈦的復(fù)合氧化物、鈦/鋁復(fù)合氧化物、氧化鋯、鈦/鋯復(fù)合氧化物以及含 鈦的鈣鈦礦化合物中的至少1種無機(jī)氧化物的粉碎物在選自二氧化鈦溶膠、硅溶膠、氧化 鋁溶膠和氧化鋯溶膠的至少1種溶膠的存在下進(jìn)行攪拌造粒，制成球狀顆粒，然后，將該顆 粒在含有上述至少1種無機(jī)氧化物的粉碎物的上述至少1種溶膠的存在下，通過選自旋轉(zhuǎn) 造粒和流化床造粒的至少1種方法進(jìn)一步造粒后，在400 850°C范圍的溫度下焙燒，篩分。
全文摘要
根據(jù)本發(fā)明，提供一種用于熱分解有機(jī)物的催化劑，其包含通過將以氧化鈦為代表的無機(jī)氧化物的粉碎物在選自二氧化鈦溶膠、硅溶膠、氧化鋁溶膠和氧化鋯溶膠的至少1種溶膠的存在下進(jìn)行攪拌造粒，制成球狀顆粒后，在400～850℃范圍的溫度下焙燒，篩分而得到的粒徑為0.1～1.2mm、孔隙容積為0.1～0.3mL/g、振實(shí)密度為1.05～1.4g/mL的范圍、磨耗率為2重量％以下的球狀顆粒。通過將廢塑料或醫(yī)療廢棄物中所含的有機(jī)物與這種催化劑一起加熱，可以使上述廢塑料或有機(jī)物有效地分解并使其氣化。
文檔編號(hào)B01J37/04GK102137717SQ20098013219
公開日2011年7月27日 申請日期2009年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月20日
發(fā)明者政次滿, 樫本逸志, 馬場敏勝 申請人:堺化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社