專利名稱：用于從氣流除去CO₂的改善的醇胺的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于從氣流捕獲二氧化碳的醇胺(alkanolamine)水溶液。所述醇胺 呈現(xiàn)出與預(yù)料的基于它們的PKa的CO2吸收容量相比較大的CO2吸收容量，同時(shí)還在它們的 CO2捕獲速率和它們的(X)2吸收容量方面具有理想的性能。
背景技術(shù)：
對(duì)于溫室氣體的固定制造者而言，顯著減少他們的大氣排放的壓力正在變得越來(lái) 越大。特別令人關(guān)心的是二氧化碳(CO2)向大氣的排放。減少大氣CO2排放的一個(gè)方法是 通過(guò)捕獲二氧化碳，然后將其貯存在地質(zhì)或者深海儲(chǔ)層(reservoir)中。將從發(fā)電站或者燃燒設(shè)備煙道氣捕獲(X)2的工藝稱為燃燒后捕獲。在燃燒后捕獲 中，首先在吸收器中使用適合的溶劑將氮?dú)夂蜌埩粞鯕馀c煙道氣中的CO2分離。然后在稱 為解吸(stripping)(或者再生)的工藝中從溶劑除去CO2，因此允許溶劑重復(fù)使用。然后 通過(guò)壓縮和冷卻將解吸的(X)2液化，并且還具有適當(dāng)?shù)母稍锊襟E以防止水合物形成。這種 形式的燃燒后捕獲適用于多種固定(X)2源，包括發(fā)電站、鋼鐵廠、水泥窯、煅燒爐和熔爐。作為在燃燒后(X)2捕獲中的溶劑，已經(jīng)研究了醇胺水溶液。所述捕獲過(guò)程涉及在 水、醇胺和二氧化碳之間發(fā)生的一系列的化學(xué)反應(yīng)。醇胺是弱堿，可以進(jìn)行酸-堿反應(yīng)。一 旦溶解到醇胺溶液中，根據(jù)下述公認(rèn)方程，水合ω2與水和醇胺的中性形式反應(yīng)生成碳酸 (H2CO3)、水合碳酸氫根(HCO3-)離子和水合碳酸根(CO/—)離子CO2 + 2H20 ^ HCO3' + H3O+ (方程 1)CO2 + OH" ^ HCO3"(方程 2)CO32" + H3O+ ^ HCO3" + H2O (方程 3)HCO3- + H3O十 β H2CO3 + H2O (方程 4)OH" + H3O+ ο 2H20 (方程 5)R1R2R3N + H3O+ ^ R1R2R3NH+ (方程 6)如果醇胺含有伯胺(R1R2MiR2 = H)或者仲胺(R1R2NHJ2 Φ H)，則另外的反應(yīng)途徑 變得可行，其中二氧化碳和伯醇胺或者仲醇胺反應(yīng)生成氨基甲酸根(R1R2NCOO-)。然后根據(jù) 下述的公認(rèn)反應(yīng)，所述氨基甲酸根也可以參與到酸-堿化學(xué)反應(yīng)中。叔醇胺(RJ2R3N, Ri, R2, R3卓H)不能形成氨基甲酸根。CO2 + R1R2NH + H2O ^ R1R2NCOCT + H3O+ (方程 7)R1R2NCOO" + H3O+ ^ R1R2NCOOH (方程 8)公認(rèn)的是，醇胺水溶液的摩爾吸收容量(通過(guò)在溶液中每摩爾胺官能團(tuán) (functionality)吸收的CO2的摩爾數(shù)測(cè)量)取決于在醇胺溶液中起作用的pH平衡。(X)2 吸收容量隨溶液PH降低而降低。而且，盡管當(dāng)CO2被吸收到醇胺溶液中時(shí)起作用的水合平 衡的相互關(guān)系很復(fù)雜，但是普遍接受的是，在醇胺水溶液中起作用的PH平衡在很大程度上 取決于醇胺的胺官能團(tuán)的pKa，和醇胺形成氨基甲酸根的傾向。當(dāng)醇胺的胺的PKa增加時(shí)，其水溶液變得相對(duì)更加堿性，導(dǎo)致較大的總CO2吸收容量。相反，由伯醇胺和仲醇胺形成氨基甲酸根限制醇胺水溶液的摩爾CO2吸收容量。因 為對(duì)于每摩爾CO2，氨基甲酸根的形成消耗了兩摩爾胺官能團(tuán)，所以導(dǎo)致低摩爾吸收容量。 一摩爾需要與二氧化碳反應(yīng)生成氨基甲酸根，然后一摩爾必須充當(dāng)堿來(lái)捕獲從生成的氨基 甲酸根羧酸官能團(tuán)釋放的質(zhì)子。這將摩爾吸收容量ηω2/ηκ限制為0.5的值。低摩爾吸收 容量對(duì)于將醇胺水溶液應(yīng)用于工業(yè)CO2捕獲是有問(wèn)題的，這是因?yàn)樗鼈冃枰嗟牟牧蟻?lái) 吸收必要量的CO2、更高的溶劑流速和更大的解吸能量需求。目前在工業(yè)CO2捕獲中使用的 單乙醇胺(MEA，HO-CH2-CH2-NH2)具有約0. 5的不理想的摩爾吸收容量。總之，在摩爾吸收容量(無(wú)論胺官能團(tuán)是伯胺、仲胺還是叔胺)和胺PKa之間存在 限制關(guān)系。用于工業(yè)CO2捕獲的、與MEA相比實(shí)現(xiàn)較大CO2吸收容量的胺具有差的CO2吸收速 率。慢的CO2吸收速率是不理想的，這是因?yàn)闉榱藢?shí)現(xiàn)必要的CO2吸收，需要較長(zhǎng)的氣-液 接觸時(shí)間，這意味著較大的吸收塔和較高的資金成本。因此，通過(guò)提高容量得到的益處被降 低速率相關(guān)的缺點(diǎn)抵消了。因此需要識(shí)別醇胺，所述醇胺的水溶液對(duì)于在CO2捕獲技術(shù)中的應(yīng)用具有改善的 性質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明尋求解決上述問(wèn)題中的至少一個(gè)。本發(fā)明提供了從氣流捕獲CO2的方法，包括使含CO2的氣流與醇胺水溶液接觸，其 中所述溶液含有選自以下的醇胺3_哌啶甲醇；N-[三(羥甲基)甲基]甘氨酸(Tricine)； 3_奎核醇(3-quinuclidinol) ；3_哌啶子基-1，2_丙二醇，和它們的鹽。在發(fā)明人將摩爾吸收容量和初始吸收速率與醇胺結(jié)構(gòu)和pKa聯(lián)系起來(lái)的研究期 間，測(cè)量了大量胺的吸收容量和初始吸收速率。令發(fā)明人預(yù)料不到的是，上述醇胺呈現(xiàn)出的 吸收容量超過(guò)了基于它們的PKa和所接受的在CO2和胺之間發(fā)生的反應(yīng)所預(yù)測(cè)的吸收容量。 另外，所述醇胺在顯示改善的吸收容量的同時(shí)未伴有初始吸收速率的不可接受的降低?？梢钥闯龅氖牵鶕?jù)本發(fā)明的醇胺的吸收性質(zhì)使得它們特別適于從氣流除去二氧 化碳。這些性質(zhì)與本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常從這些醇胺所預(yù)料的吸收性質(zhì)相反。而且，所 述醇胺在具有理想的摩爾吸收容量性能的同時(shí)還未顯示出具有改善的吸收容量的醇胺所 通常顯示出的吸收速率損失。這一預(yù)料不到的性質(zhì)組合從工業(yè)角度來(lái)看非常理想，這是因 為它允許顯著降低液體流速和解吸能量需求，同時(shí)不增加主要設(shè)備的尺寸。而且，發(fā)明人所 確認(rèn)的醇胺預(yù)計(jì)適于工業(yè)應(yīng)用，因?yàn)楸景l(fā)明的胺要么是雜環(huán)化合物，要么是氨基酸。同樣， 它們很可能更加耐受CO2捕獲應(yīng)用中的氧化和熱降解。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，所述醇胺為3-哌啶甲醇。在另一方面，所述醇胺為N-[三(羥甲基)甲基]甘氨酸(Tricine)。在另一方面，所述醇胺為3-奎核醇。在另一方面，所述醇胺為3-哌啶子基-1，2-丙二醇。上述醇胺的水溶液所具有的摩爾吸收容量大于根據(jù)在胺pKa和摩爾吸收容量之間 的公認(rèn)的關(guān)系預(yù)計(jì)的摩爾吸收容量，以及具有的摩爾吸收容量Hro2Aiis等于或者超過(guò)0. 7，
4同時(shí)還顯示出可接受的初始CO2吸收速率。當(dāng)所述醇胺含有伯胺或者仲胺時(shí)，將可接受的吸收速率限定為初始吸收速率等于 或者超過(guò)7 X ΙΟ、—1。當(dāng)所述醇胺含有叔胺時(shí)，將可接受的吸收速率限定為初始吸收速率等于或者超過(guò) 2. 5Χ ΙΟ—、—1。根據(jù)下面的優(yōu)選實(shí)施方式和附圖和實(shí)施例的描述，本發(fā)明的其它目的、特征和 優(yōu)點(diǎn)將變得顯而易見(jiàn)。


圖1示出可在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的工藝中使用的CO2捕獲設(shè)備的流程圖實(shí) 例。圖2示出特定的胺和MEA的實(shí)驗(yàn)測(cè)量的CO2吸收容量與pKa的關(guān)系。圖3示出特定的胺和MEA的CO2初始吸收速率與胺pKa的關(guān)系。圖4示出測(cè)試的胺的吸收容量與初始吸收速率的關(guān)系圖。圖5示出單乙醇胺( )、2-氨基-2-甲基-1，3_丙二醇(_)、3_哌啶甲醇(Al ； ▲)和N，N-二甲基乙醇胺(A2; ·)的吸收容量與CO2分壓的關(guān)系圖。
具體實(shí)施例方式在發(fā)明人將摩爾吸收容量和初始吸收速率與醇胺結(jié)構(gòu)和PKa聯(lián)系起來(lái)的研究期 間，測(cè)量了大量胺的吸收容量和初始吸收速率。令發(fā)明人預(yù)料不到的是，幾種醇胺呈現(xiàn)出的 吸收容量超過(guò)了基于它們的PKa和所接受的在CO2和胺之間發(fā)生的反應(yīng)所預(yù)測(cè)的吸收容量?？梢钥闯龅氖?，根據(jù)本發(fā)明的醇胺的性質(zhì)預(yù)料不到地使得它們特別適于從氣流除 去二氧化碳。這些性質(zhì)與本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常從這些醇胺所預(yù)料的吸收性質(zhì)相反。根據(jù)以下發(fā)明的方法提供了使用醇胺水溶液捕獲CO2的方法。根據(jù)本發(fā)明選擇的 醇胺顯示出的摩爾吸收容量大于根據(jù)在胺PKa和摩爾吸收容量之間的公認(rèn)關(guān)系所預(yù)計(jì)的摩 爾吸收容量。它們?cè)陲@示出改善的吸收容量的同時(shí)還未伴有初始吸收速率的不可接受的降低。本發(fā)明提供了從氣流捕獲CO2的方法，包括使含CO2的氣流與醇胺水溶液接觸，其 中所述溶液含有選自以下的醇胺3_哌啶甲醇；N-[三(羥甲基)甲基]甘氨酸(Tricine)； 3-奎核醇；3-哌啶子基-1，2-丙二醇，和它們的鹽。在一種實(shí)施方式中，所述醇胺為3-哌啶甲醇。在另一種實(shí)施方式中，所述醇胺為N-[三(羥甲基)甲基]甘氨酸(Tricine)。在另一種實(shí)施方式中，所述醇胺為3-奎核醇。在另一種實(shí)施方式中，所述醇胺為3-哌啶子基-1，2-丙二醇。在上述醇胺中，3-哌啶甲醇為優(yōu)選實(shí)施方式。本申請(qǐng)使用的"醇胺水溶液"意在表示包含醇胺和水的溶液。該定義不意在排除 包含其它溶劑(例如醇)或者其它添加劑(例如腐蝕和氧化抑制劑)。通常，所說(shuō)溶液可以 含有90-約50% (w/w)的水。所述醇胺化合物是已知的，可以以工業(yè)規(guī)模得自幾個(gè)化學(xué)品供應(yīng)商(包括例如 Sigma-Aldrich Pty. Ltd)。
應(yīng)該理解的是，由于存在于所有醇胺中的胺官能團(tuán)的堿性，這些化合物可以以質(zhì) 子化形式作為鹽存在。例如，根據(jù)本發(fā)明的醇胺可以作為鹽酸鹽或者氫溴酸鹽利用或者存 在。而且，應(yīng)該理解的是，由于在N-[三(羥甲基)甲基]甘氨酸的結(jié)構(gòu)中存在酸性基團(tuán)， 該化合物可以作為鹽存在。通常，N-[三(羥甲基)甲基]甘氨酸將作為鈉鹽、鉀鹽或者鋰 鹽利用，然而不意在限制這些抗衡離子實(shí)例。意在將根據(jù)本發(fā)明使用鹽形式的醇胺從氣流 捕獲CO2包含在本發(fā)明范圍內(nèi)。在醇胺的胺官能團(tuán)的PKa和其水溶液的(X)2吸收容量之間存在公認(rèn)的定性關(guān)系。 在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的醇胺顯示出的摩爾吸收容量大于根據(jù)在胺PKa和摩爾吸收容 量之間的公認(rèn)關(guān)系所預(yù)計(jì)的摩爾吸收容量。也已經(jīng)發(fā)展了理論方法，其允許預(yù)計(jì)在摩爾吸收容量和醇胺水溶液的pKa之間的 定量關(guān)系。參見(jiàn)例如 McCann, N. ；Maeder, M. ；Attalla, M. ；Simulation of Enthalpy and Capacity of CO2 Absorption by Aqueous Amine Systems Ind. Eng. Chem. Res. ；47,2008 ； 2002-2009。在另一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的醇胺顯示出的摩爾吸收容量大于根據(jù)在胺pKa 和摩爾吸收容量之間的被接受的理論關(guān)系所預(yù)計(jì)的摩爾吸收容量。CO2吸收容量隨胺PKa發(fā)生變化的理論計(jì)算值通過(guò)計(jì)算由方程1-8定義的化學(xué)平 衡的物種形成(speciation)求出。物種形成可通過(guò)使用方程1_8的已知的化學(xué)平衡常數(shù) 值確定，其中平衡常數(shù)K根據(jù)方程9定義。aA+bB H cC + dDK = [C]CX [D]d/[A]aX [B]b(方程 9)可將所述平衡常數(shù)布置到非線性聯(lián)立方程體系中。如果給出了 (X)2分壓和胺濃度， 則可以使用求根法(root finding methods)如Newton-Raphson法針對(duì)每一化學(xué)物種的濃 度解這些方程。一旦得到了濃度，可以容易地求出CO2吸收容量。對(duì)于一些平衡常數(shù)值未 知的胺，可使它們的值在整個(gè)實(shí)際范圍內(nèi)改變，以在特定PKa處確定(X)2吸收容量界限。本申請(qǐng)所述的醇胺還顯示出可接受的初始(X)2吸收速率。對(duì)于含有伯胺或者仲 胺的醇胺，上述醇胺顯示出的初始吸收速率等于或者超過(guò)7X ΙΟ、—1 ；優(yōu)選等于或者超過(guò) 1. 13X IO-V1 ；并且最優(yōu)選等于或者超過(guò)2. ^XKT4sA對(duì)于含有叔胺的醇胺，上述醇胺顯 示出的初始吸收速率等于或者超過(guò)2. 5 X IO-V1 ；優(yōu)選等于或者超過(guò)1. 13 X IO-V1 ；并且最 優(yōu)選等于或者超過(guò)2. ^X ΙΟ—4。。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員使用各種公開(kāi)物中所述的方法能夠容易地確定上述醇胺溶 液的 CO2 吸收的初始速率，例如 S. Ma ‘ mum, H. F. Svendsen, K. A. Hoff 和 0. Juliusson, Selection of new absorbents for carbon dioxide capture, Energ. Convers. Manage., 48，2007，251-258。本領(lǐng)域技術(shù)人員可容易地基于優(yōu)選實(shí)施方式選擇速率和容量的關(guān)系，該關(guān)系將取 決于施用本發(fā)明方法的具體條件。上面定義的醇胺中的至少一種以從氣流有效除去(X)2的量存在于本發(fā)明水溶液 中。當(dāng)上面定義的醇胺中的一種根據(jù)以下發(fā)明使用時(shí)，它的存在量通常為約5-30重 量％，優(yōu)選為約10-30重量％，更優(yōu)選為約20-30重量％，基于所述水溶液的總重量。根據(jù)本發(fā)明的醇胺的最佳量將取決于氣流組成、排出流體需要和循環(huán)速率。本領(lǐng) 域普通技術(shù)人員將容易地確定選自上面定義的醇胺的醇胺的量。
本發(fā)明方法可在通過(guò)反應(yīng)性化學(xué)吸收從氣流除去二氧化碳的任何常規(guī)設(shè)備中實(shí) 施，具體操作為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所公知。參見(jiàn)例如圖1流程圖或者S. A. Newman, Acid and Sour Gas Treating Processes，Gulf Publishing Company，Texas，1995。在圖1所示的實(shí)施方式中，所述設(shè)備包含吸收塔2、熱交換器5、解吸塔6和再沸器 9。使煙道氣(其通常包含1-15% CO2，優(yōu)選5-15% CO2并且更優(yōu)選10-15% CO2)任選通過(guò) 預(yù)洗滌器，然后通過(guò)管道1到達(dá)填充吸收塔2，在此處它與本發(fā)明醇胺水溶液接觸。在吸收 塔2中的壓力和溫度條件通常為Iatm和約40-60攝氏度。貧(X)2的煙道氣從吸收器頂部通 過(guò)管道3放出。將富(X)2的醇胺溶液經(jīng)過(guò)熱交換器5通過(guò)導(dǎo)管4導(dǎo)至解吸塔6。在解吸塔6 中，加熱富(X)2的醇胺溶液以逆轉(zhuǎn)吸收反應(yīng)。在解吸塔中的典型壓力和溫度條件為Hatm 和100-150攝氏度。CO2和濕氣從解吸塔頂部通過(guò)管道7收集。解吸塔借助于再沸器9加 熱，所述再沸器9通過(guò)管道8和10與解吸塔連接。再沸器的熱源優(yōu)選為溫度為105-135°C 的低壓水蒸汽。然后將貧(X)2的醇胺溶液經(jīng)過(guò)熱交換器5通過(guò)導(dǎo)管11導(dǎo)至吸收器2。在熱 交換器5中，使用來(lái)自于貧醇胺溶液的顯熱來(lái)加熱來(lái)自于吸收器的富(X)2溶液。本發(fā)明的方法可在任何適宜吸收器中方便地實(shí)施。用于氣體純化操作的大量的吸 收器包括填充塔、板式塔或者噴淋塔。這些吸收器在很大程度上可互換使用，但某些具體條 件可能與其它吸收器相比更適合某一種吸收器。除了常規(guī)的填充塔、板式塔或者噴淋塔之 外，已經(jīng)發(fā)展了專門(mén)的吸收塔以滿足特定工藝需要。這些特定塔的實(shí)例包括沖擊擋板式洗 滌器和湍動(dòng)接觸式洗滌器。本發(fā)明方法可以在填充塔、板式塔或者噴淋塔中實(shí)施，或者在為滿足特定工藝 需要而發(fā)展的專門(mén)塔中實(shí)施，并且為了最佳工藝操作視需要可以含有其它周邊設(shè)備。該 周邊設(shè)備可以包括但不限于入口氣體分離器(inlet gas s印arator)、處理氣體聚結(jié)器 (treated gas coalescor)(solvent flash tank) ^ ! ! ! (particulate filter)和碳床純化器(carbon bed purifier)。入口氣體流速根據(jù)設(shè)備尺寸改變，但是通 常為5000-25000立方米/秒。溶劑循環(huán)速率通常為每噸(X)2 10-40立方米。吸收器的操 作壓力通常為latm。在本發(fā)明的方法中，在環(huán)境溫度或者高于環(huán)境溫度的溫度，優(yōu)選在30°C -60°C，并 且更優(yōu)選在35°C _45°C，將壓力為大氣壓力或者高于大氣壓力的含二氧化碳的氣流與含有 上面定義的醇胺中的任何醇胺的水溶劑體系接觸，以實(shí)現(xiàn)從氣流中吸收C02。任選地，可以 使用防腐劑、防垢劑、消泡劑和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的可以幫助本發(fā)明CO2捕獲方法的其它 添加劑。提供以下實(shí)施例以說(shuō)明(但不限制)本發(fā)明。實(shí)施例1和對(duì)比例C-I 使用質(zhì)量流量控制器(BronkhurstHigh-Tech El-Flow)遞送 13% CO2 (99. 5%純 度，BOC Australia)和87% N2 (> 99. 99%純度，BOC Australia)的混合物。使氣體通過(guò)混 合室，濕化，然后在環(huán)境壓力經(jīng)燒結(jié)玻璃熔料(sintered glass frit)噴射通過(guò)玻璃反應(yīng)容 器中的30% w/w胺溶液。取決于可利用的胺的量，分別使用1. 7L HiirT1和300ml或者1. OL rniiT1和20mL的氣體流速和溶液體積。使用Horil^a VS-3001通用氣體進(jìn)樣單元和Horil^a VA-3000 NDIR多氣體分析器分析氣體流出物的(X)2含量。使用在流入(X)2濃度和流出(X)2 濃度之間的差確定吸收的CO2量。通過(guò)浸入控溫水浴(Techne)將增濕器和胺溶液恒溫至
740 "C。首先使增濕器和含胺溶液的反應(yīng)器熱平衡進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在此期間用N2吹洗系統(tǒng)和 完成CO2分析器的校準(zhǔn)。首先確立適當(dāng)?shù)臍怏w混合物，使氣流通過(guò)飽和器，但是繞過(guò)反應(yīng)器 和直接通向CO2分析器。然后將氣流切換成通過(guò)反應(yīng)器以開(kāi)始實(shí)驗(yàn)。進(jìn)行每個(gè)實(shí)驗(yàn)，直到 測(cè)量的流出物中的CO2濃度返回至初始值為止。數(shù)據(jù)在圖2中示出。圖上的雜亂區(qū)域是基于被接受的水相反應(yīng)和胺PKaK預(yù)計(jì)的 容量將落入的區(qū)域。使用前述理論方法計(jì)算隨胺PKa變化的CO2吸收，從而確定雜亂區(qū)域。 為產(chǎn)生該區(qū)域，使方程7中給出的氨基甲酸根形成的平衡常數(shù)在大值(使得氨基甲酸根形 成占絕對(duì)優(yōu)勢(shì))和小值(使得氨基甲酸根形成不發(fā)生)之間改變。然后，這提供了對(duì)于給 定的pKa CO2吸收容量存在的界限。該數(shù)據(jù)顯示，實(shí)施例醇胺均呈現(xiàn)出超過(guò)0.7的摩爾吸收容量，nro2/nK。而且，所有 醇胺顯示出的吸收容量均超過(guò)基于它們的PKa預(yù)計(jì)的吸收容量。相反，MEA的吸收容量落在 0. 7以下，并且落在基于胺pKa預(yù)計(jì)的值的范圍內(nèi)。實(shí)施例2 在40°C以等溫模式使用Setaram TG-DTA/DSC熱重分析儀(Setaram)，以監(jiān)測(cè)當(dāng) 在環(huán)境壓力暴露于15體積％ CO2和85體積％ N2的大氣時(shí)胺水溶液的質(zhì)量增加。選擇該 CO2濃度是因?yàn)樗拼頍喊l(fā)電站煙道氣的CO2濃度。實(shí)施兩個(gè)單獨(dú)的等溫重量分析 (IGA)實(shí)驗(yàn)，以確定胺試驗(yàn)溶液的總的CO2吸收。第一個(gè)實(shí)驗(yàn)運(yùn)行確定蒸發(fā)導(dǎo)致的質(zhì)量損失， 第二個(gè)確定當(dāng)歷時(shí)相同的時(shí)長(zhǎng)暴露于CO2時(shí)測(cè)試溶液的質(zhì)量增加。在100 μ 1氧化鋁坩堝 (Setaram)中的試驗(yàn)溶液的100 μ 1新鮮等分試樣上實(shí)施每一實(shí)驗(yàn)。將試驗(yàn)溶液制成在去離 子水中的30% w/w胺濃度，除非溶解度限制不允許這樣做。所有化學(xué)品購(gòu)自Sigma-Aldrich 并且不經(jīng)進(jìn)一步純化就使用。所使用的所有胺的純度為95-99. 5 %，總是選擇可利用的最高 純度。IGA儀器設(shè)有兩個(gè)氣流入口，一個(gè)提供15 % CO2和85 % N2的β混合物(beta mix) (99.9% 純度，BOC Australia)，另一個(gè)提供 N2 (> 99. 99% 純度，BOCAustralia)。使用質(zhì) 量流量控制器(Bronkhurst High-Tech El-Flow)控制兩個(gè)氣流，對(duì)于所有實(shí)驗(yàn)，使用30ml rniiT1的總氣體流量。為計(jì)算吸收容量，將在時(shí)間t時(shí)來(lái)自于吸收運(yùn)行的質(zhì)量減去在時(shí)間t 時(shí)來(lái)自于蒸發(fā)運(yùn)行的質(zhì)量從。然后，吸收曲線可通過(guò)以下方法繪出將此數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化成在溶液 中每摩爾胺的CO2摩爾數(shù)與時(shí)間的關(guān)系。然后，將在吸收曲線上的最大點(diǎn)確定為CO2吸收容 量。將初始吸收速率計(jì)算為所測(cè)量的CO2吸收容量與時(shí)間的關(guān)系曲線的初始線性區(qū)域 的斜率。數(shù)據(jù)在圖3中示出。所述的仲胺的初始吸收速率比MEA至多小40% (除了 N-[三 (羥甲基)甲基]甘氨酸，其具有最小的速率)。叔胺的初始吸收速率比MEA至多小70%。實(shí)施例3和對(duì)比例C-3圖4示出經(jīng)測(cè)試獲得了可靠結(jié)果的所有胺的吸收容量與初始吸收速率的關(guān)系圖。 灰色陰影區(qū)域代表覆蓋了摩爾吸收容量為0.7或者更高的胺的圖像區(qū)域。在陰影區(qū)域中留 下的胺的容量高于0.7以及初始吸收速率高于7X ΙΟ—、—1。然而，它們的容量通常落在基于 它們的PKa理論預(yù)計(jì)的區(qū)域內(nèi)。從圖4可以看出，代表本發(fā)明一種實(shí)施方式的醇胺水溶液具有高摩爾吸收容量和可接受的初始CO2吸收速率的理想組合。實(shí)施例4和對(duì)比例C-4在不同的CO2分壓測(cè)試了幾種醇胺的CO2摩爾吸收容量。測(cè)試的胺為2-氨 基-2-甲基-1，3-丙二醇(AMPD)- 一種空間位阻伯醇胺；3-哌啶甲醇-一種雜環(huán)仲醇胺； N，N- 二甲基乙醇胺-一種短鏈?zhǔn)宕及罚缓蚆EA。發(fā)展了一種裝置，該裝置使用攪拌玻璃間歇式反應(yīng)器在一定的溫度和壓力范圍測(cè) 量氣液平衡(VLE)數(shù)據(jù)。所述裝置由與溫度控制和氣體遞送系統(tǒng)連接的160mL帶有攪拌和 夾套的玻璃反應(yīng)容器組成。對(duì)于除了 MEA之外的三種胺，CO2吸收容量數(shù)據(jù)在以下條件下收集溫度為40°C， 壓力范圍為 0. 3-900kPa, IM水溶液。所述方法通過(guò)以下方法證實(shí)將水的CO2吸收測(cè)量 值與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)比較和滴定胺樣品以確定CO2載量(loading)。使用以下操作進(jìn)行實(shí)驗(yàn) 使反應(yīng)器裝有150mL胺的水溶液并達(dá)到40°C的恒定溫度。 在脫氣后，將CO2從高壓氣體儲(chǔ)器引入到反應(yīng)器中。添加CO2直至達(dá)到平衡。 通過(guò)高壓儲(chǔ)器的質(zhì)量損失確定進(jìn)入反應(yīng)器的氣體的量。使用維里狀態(tài)方程計(jì)算 液面上部空間中的氣體量，假設(shè)剩余的氣體在溶液中。用于計(jì)算液面上部空間中的氣體量的維里狀態(tài)方程描述在下面PV = znRT其中ζ= 1+B/Vm ；B = 137. 6-87. 7e325 7/T ；Vm = n/V ；P =絕對(duì)壓力；V=體積；和η =摩爾數(shù)該實(shí)驗(yàn)的結(jié)果示于圖5。在整個(gè)壓力范圍內(nèi)，3-哌啶甲醇與MEA相比維持較大的載量并且與所有其它胺相 比維持相等或者較大的載量。在I-IOkPa的壓力范圍內(nèi)，MEA與AMPD和N，N- 二甲基乙醇 胺相比具有較大載量。在IOkPa以上，N，N- 二甲基乙醇胺與MEA和AMPD相比具有較大載 量。在15-25kPa之間，MEA和AMPD相似。在25_900kPa范圍內(nèi)，AMPD、3_哌啶甲醇和N，N- 二甲基乙醇胺與MEA相比均顯示 出較大的吸收容量。在IOOkPa以上，所發(fā)生的吸收可歸因于在水中的CO2溶解度隨壓力增 加而增加。3-哌啶甲醇容量較大的原因可能是由于它的堿性較大，以及它是仲胺和與MEA相 比形成氨基甲酸根的傾向較小。在低分壓時(shí)MEA的大容量可能是由于它優(yōu)先迅速形成穩(wěn)定 的氨基甲酸根。它消耗較高的CO2分壓，因此溶解CO2濃度較大，從而推動(dòng)CO2-MEA-H2O體系 形成碳酸氫根，但是在CO2分壓較高時(shí)，幾乎沒(méi)有游離MEA剩余。其它的胺可能傾向于形成 碳酸氫根，當(dāng)壓力增加時(shí)繼續(xù)吸收C02。應(yīng)該理解的是，在本說(shuō)明書(shū)中披露和限定的本發(fā)明擴(kuò)展至所述的或者從上下文或 者附圖明顯看出的單獨(dú)特征中的兩種或者更多種的所有可選擇的組合。所有這些不同的組
9合構(gòu)成本發(fā)明的各種可選擇的方面。當(dāng)用于本申請(qǐng)中時(shí)，除非上下文另外要求，否則術(shù)語(yǔ)"包括"(和它的語(yǔ)法變型) 不意在排除其它的添加劑、組分、整數(shù)(integers)或者步驟。在說(shuō)明書(shū)中提及任何現(xiàn)有技術(shù)不是，并且不應(yīng)該被視為，承認(rèn)或者以任何形式暗 示該現(xiàn)有技術(shù)在澳大利亞或者任何其它轄區(qū)形成普通常識(shí)的一部分或者該現(xiàn)有技術(shù)能夠 合理地預(yù)期被本領(lǐng)域技術(shù)人員確定、理解和認(rèn)為是恰當(dāng)?shù)摹?br> 權(quán)利要求
1.一種從氣流捕獲(X)2的方法，其包括使含(X)2的氣流與醇胺水溶液接觸，其中所述醇 胺選自3-哌啶甲醇、N-[三(羥甲基)甲基]甘氨酸、3-奎核醇、3-哌啶子基-1，2-丙二 醇，和它們的鹽。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述醇胺為3-哌啶甲醇。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述醇胺為N-[三(羥甲基)甲基]甘氨酸。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述醇胺為3-奎核醇。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述醇胺為3-哌啶子基-1，2-丙二醇。
全文摘要
本申請(qǐng)披露了從氣流捕獲CO2的方法，其包括使含CO2的氣流與醇胺水溶液接觸，其中所述醇胺選自3-哌啶甲醇、N-[三(羥甲基)甲基]甘氨酸、3-奎核醇、3-哌啶子基-1，2-丙二醇和它們的鹽。
文檔編號(hào)B01D53/62GK102065982SQ200980120427
公開(kāi)日2011年5月18日 申請(qǐng)日期2009年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月1日
發(fā)明者安德魯·W·奧爾波特, 楊琦, 格雷姆·D·普克斯蒂, 羅伯特·C·羅蘭, 莫塔茲·I·阿塔拉, 馬克·布朗 申請(qǐng)人:聯(lián)邦科學(xué)及工業(yè)研究組織