專利名稱：：一種非臨氫條件下催化四氯化碳轉(zhuǎn)化的新工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種在甲醇存在下將四氯化碳轉(zhuǎn)化為三氯甲烷、二氯甲烷和一氯甲烷混合物的新工藝和用于該反應(yīng)的催化劑及制備方法。
背景技術(shù)：
：四氯化碳穩(wěn)定性高，是一種具有高耗氧指數(shù)的化學(xué)品，對臭氧層具有極強(qiáng)的破壞力。因此，四氯化碳的使用受到嚴(yán)格地限制，并且即將被淘汰。但在甲烷氯化物工業(yè)生產(chǎn)中均會副產(chǎn)四氯化碳。因此，隨著技術(shù)的發(fā)展，出現(xiàn)了一些處理四氯化碳的方法，如熱力學(xué)焚燒、催化焚燒和催化加氫。由于前兩種方法都會產(chǎn)生二次污染，所以催化加氫法處理四氯化碳是目前主要的研究方向。現(xiàn)有技術(shù)已開展了四氯化碳催化加氫轉(zhuǎn)化為三氯甲烷、二氯甲烷和四氯乙烯的研究工作。Choi等用Pt/MgO作為催化劑對四氯化碳加氫脫氯，催化劑對三氯甲烷顯示出了良好的選擇性(JournalofCatalysis,1996，161，790-797)。Zhang等報道了用0.3wt^蛋殼型Pt/Al203催化劑經(jīng)過NH4C1溶液預(yù)處理也顯示了良好的性能，三氯甲烷的選擇性可達(dá)到75%(AppliedCatalysisA，1998，General174,33-39)。目前加氫脫氯催化劑所面臨的問題是催化劑的穩(wěn)定性及壽命。美國專利US5105032采用HC1處理催化劑，結(jié)果可以有效地提高催化劑的穩(wěn)定性，在超過200小時的運(yùn)行時間內(nèi)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及選擇性能保持在7080%之間。中國專利CN101015803A用Pt、Pd、Ni或其中幾種的混合物作為催化加氫脫氯的活性物質(zhì)，采用以氧化鋯、氧化鈦、氧化鋁或其中兩者的混合物作為催化劑載體，并在該載體中摻入至少一種金屬氧化物添加劑。摻雜的氧化物載體與金屬活性組分協(xié)同作用，有效地提高催化劑的加氫脫氯的催化活性及穩(wěn)定性。同時加入了甲醇作為溶劑，并且參與反應(yīng)，因此所制備的催化劑能同時催化四氯化碳的加氫脫氯和氯化氫與甲醇?xì)渎然鸟詈戏磻?yīng)。通過學(xué)者們的大量研究逐漸解決了催化劑穩(wěn)定性及副產(chǎn)HC1引起二次污染的問題，但缺點(diǎn)是反應(yīng)需要消耗H2，從而加大了四氯化碳處理成本。中國專利CN1122321A"四氯化碳醇解方法"在無H2存在下，使用四氯化碳醇解法制備一氯甲烷，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%的氯化鋅水溶液為催化劑，反應(yīng)溫度為18(TC，連續(xù)以36g/h的速度加入甲醇和四氯化碳的混合物，CH30H/CCh摩爾比為4，最終測得四氯化碳轉(zhuǎn)化率達(dá)77%。但其缺點(diǎn)是反應(yīng)中將四氯化碳轉(zhuǎn)化為HC1和(A，只利用HC1與甲醇反應(yīng)制得一氯甲烷，而(A則被排放，沒有利用四氯化碳中的碳原子，造成資源浪費(fèi)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種在非臨氫條件下，用甲醇代替112作為氫源，使四氯化碳和甲醇的混合物與催化劑接觸，將四氯化碳轉(zhuǎn)化為三氯甲烷、二氯甲烷和一氯甲烷混合物，其中反應(yīng)過程中，使四氯化碳轉(zhuǎn)化為三氯甲烷和二氯甲烷，而副產(chǎn)氯化氫則與甲醇反應(yīng)生成一氯甲烷。3件下，在催化劑的作用下使四氯化碳和甲醇的混合物反應(yīng)，將四氯化碳轉(zhuǎn)化為三氯甲烷、二氯甲烷和一氯甲烷混合物；其中四氯化碳與甲醇的摩爾比為l:135，催化劑用量為四氯化碳質(zhì)量的0.810%，操作壓力1.04.0Mpa;反應(yīng)溫度130250°C。其中所述的非臨氫條件是指在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行反應(yīng)，所述惰性氣體為氮?dú)狻鍤饣蚝?；本發(fā)明所述催化劑采用傳統(tǒng)的等量浸漬或過量浸漬或沉淀法制備，按照下述方法制備催化劑(1)將活性組分Ag、Cu、Ni的硝酸鹽或水溶性氯化物中的一種或兩種的混合物負(fù)載到經(jīng)干燥、焙燒等處理的催化劑載體上制得催化劑前驅(qū)物；其中所述催化劑載體為二氧化硅、氧化鋁、活性炭或介孔碳；其中Ag、Cu和Ni在催化劑上的負(fù)載量為115%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))；(2)將制得的催化劑前驅(qū)物在80150°C，空氣中干燥15小時；(3)干燥后的催化劑在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于30065(TC下焙燒16小時；經(jīng)焙燒后的催化劑，反應(yīng)前需在氫氣存在下于20050(TC下還原15小時。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)1.反應(yīng)時不需要?dú)錃庾鳛闅湓?，只需在惰性氣體(如氮?dú)狻鍤饣蚝?保護(hù)下，四氯化碳即可在本發(fā)明所述催化劑作用下發(fā)生反應(yīng)。2.不同于已有的四氯化碳醇解反應(yīng)，四氯化碳與甲醇混合后在本發(fā)明所述催化劑作用下，生成三氯甲烷、二氯甲烷和一氯甲烷的混合物，從而使減少了碳資源的流失。下面將通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容，而非限制本發(fā)明的保護(hù)范圍在實(shí)施例中，轉(zhuǎn)化率和選擇性的定義分別為反應(yīng)目UCC/4的摩爾量ri^v逸煤腫反應(yīng)后C/ZC/s的摩爾量x3iruwCZ/C73選擇性=一—乂-曰-…，+x100%反應(yīng)前CC/4的摩爾量x4XCC/4轉(zhuǎn)化率n爐反應(yīng)后C7/2C/2的摩爾量x2謹(jǐn)0/Ci/2C/2選擇性=^-上—"曰-一，+x100%反應(yīng)前CC/4的摩爾量x4xCC/4轉(zhuǎn)化率ru^,、生遂種反應(yīng)后CF3C/的摩爾量inno/C/Z"3C7選擇性=—一_^-上la^B-一x100%反應(yīng)前CCh的摩爾量x4xCCh轉(zhuǎn)化率具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:稱取已干燥的八12033.00g，硝酸鎳2.63g，用3.9g蒸餾水將硝酸鎳溶解，配成溶液，將硝酸鎳溶液均勻地加入八1203中，浸漬24小時。然后置于空氣中12(TC干燥5小時，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下45(TC焙燒3小時，氫氣存在下45(TC還原3小時。制得的催化劑含Ni質(zhì)量百分4數(shù)為15%，記作15%Ni/Al203。在不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入上述制備的催化劑0.3g，加入2mL四氯化碳和28mL甲醇。關(guān)閉反應(yīng)釜，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器中的空氣三次，然后通入氮?dú)獠⒈３址磻?yīng)器中的壓力，升溫至200°C，反應(yīng)壓力為4.0MPa，開始攪拌，恒溫反應(yīng)9小時，用氣相色譜分析產(chǎn)物分布，結(jié)果見附表l。實(shí)施例2:稱取已干燥的Si024.OOg，氯化銅0.18g，用8.8g蒸餾水將氯化銅完全溶解配成溶液，將氯化銅溶液均勻地加入Si02中，浸漬24小時。然后置于空氣中12(TC干燥5小時，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下30(TC焙燒2小時，氫氣存在下40(TC還原3小時。制得的催化劑含Cu質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2%，記作2%Cu/Si02。在不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入上述制備的催化劑0.8g，加入5mL四氯化碳和25mL甲醇。關(guān)閉反應(yīng)釜，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器中的空氣三次，然后通入氮?dú)獠⒈３址磻?yīng)器中的壓力，升溫至15(TC，反應(yīng)壓力為2.0MPa，開始攪拌，恒溫反應(yīng)9小時，用氣相色譜分析產(chǎn)物分布，結(jié)果見附表l。實(shí)施例3:用介孔碳代替實(shí)施例2中的Si(^，用與實(shí)施例2相同的催化劑制備方法，制得的催化劑含Cu質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2%，記作2%Cu/MC。在不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入上述制備的催化劑O.8g，加入10mL四氯化碳和20mL甲醇。關(guān)閉反應(yīng)釜，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器中的空氣三次，然后通入氮?dú)獠⒈３址磻?yīng)器中的壓力，升溫至13(TC，反應(yīng)壓力為2.0MPa，開始攪拌，恒溫反應(yīng)9小時，用氣相色譜分析產(chǎn)物分布，結(jié)果見附表l。實(shí)施例4:稱取已干燥的活性炭9.66g，硝酸銀1.32g，用14.49g蒸餾水將其溶解配成溶液，將硝酸銀溶液均勻地加入活性炭中，浸漬24小時。然后置于空氣中12(TC干燥5小時，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下50(TC焙燒3小時，氫氣存在下40(TC還原3小時。制得的催化劑含Ag質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為8%，記作8%Ag/AC。在不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入上述制備的催化劑0.3g，加入2mL四氯化碳和28mL甲醇。關(guān)閉反應(yīng)釜，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器中的空氣三次，然后通入氮?dú)獠⒈３址磻?yīng)器中的壓力，升溫至13(TC，反應(yīng)壓力為4.0MPa，開始攪拌，恒溫反應(yīng)9小時，用氣相色譜分析產(chǎn)物分布，結(jié)果見附表l。實(shí)施例5:在不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入實(shí)施例4制備的8%Ag/AC催化劑0.3g，加入2mL四氯化碳和28mL甲醇。關(guān)閉反應(yīng)釜，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器中的空氣三次，然后通入氮?dú)獠⒈３址磻?yīng)器中的壓力，升溫至13(TC，反應(yīng)壓力為2.0MPa，開始攪拌，恒溫反應(yīng)9小時，用氣相色譜分析產(chǎn)物分布，結(jié)果見附表1。實(shí)施例6:在不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入實(shí)施例4制備的8%Ag/AC催化劑0.3g，加入2mL四氯化碳和28mL甲醇。關(guān)閉反應(yīng)釜，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器中的空氣三次，然后通入氮?dú)獠⒈３址磻?yīng)器中的壓力，升溫至13(TC，反應(yīng)壓力為1.0MPa，開始攪拌，恒溫反應(yīng)9小時，用氣相色譜分析產(chǎn)物分布，結(jié)果見附表1。實(shí)施例7:稱取已干燥的活性炭5.OOg，硝酸鎳2.67g，氯化銅0.91g，用蒸餾水將硝酸鎳和氯化銅完全溶解，配成混合溶液，將活性炭加入浸漬液中，并放入攪拌子攪拌，過量浸漬24小時。然后置于空氣中12(TC干燥5小時，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下45(TC焙燒3小時，氫氣存在下40(rC還原3小時。制得的催化劑含Ni質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10X，含Cu質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5%，記作10%Ni-5%Cu/AC。在不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入上述制備的催化劑0.3g，加入5mL四氯化碳和25mL甲醇。關(guān)閉反應(yīng)釜，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器中的空氣三次，然后通入氮?dú)獠⒈３址磻?yīng)器中的壓力，升溫至13(TC，反應(yīng)壓力為2.0MPa，開始攪拌，恒溫反應(yīng)9小時，用氣相色譜分析產(chǎn)物分布，結(jié)果見附表l。實(shí)施例8:用介孔碳代替實(shí)施例4中的活性炭，采用與實(shí)施例4相同的催化劑制備方法，制得的催化劑含Ag質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5%，記作5%Ag/MC。在不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入上述制備的催化劑0.5g，加入5mL四氯化碳和25mL甲醇。關(guān)閉反應(yīng)釜，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器中的空氣三次，然后通入氮?dú)獠⒈３址磻?yīng)器中的壓力，升溫至13(TC，反應(yīng)壓力為2.0MPa，開始攪拌，恒溫反應(yīng)9小時，用氣相色譜分析產(chǎn)物分布，結(jié)果見附表l。實(shí)施例9:在不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入實(shí)施例4制備的8%Ag/AC催化劑0.3g，加入5mL四氯化碳和25mL甲醇。關(guān)閉反應(yīng)釜，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器中的空氣三次，然后通入氮?dú)獠⒈３址磻?yīng)器中的壓力，升溫至13(TC，反應(yīng)壓力為2.0MPa，開始攪拌，恒溫反應(yīng)9小時，用氣相色譜分析產(chǎn)物分布，結(jié)果見附表1。實(shí)施例10:在不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入實(shí)施例4制備的8%Ag/AC催化劑0.3g，加入10mL四氯化碳和20mL甲醇。關(guān)閉反應(yīng)釜，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器中的空氣三次，然后通入氮?dú)獠⒈３址磻?yīng)器中的壓力，升溫至13(TC，反應(yīng)壓力為2.0MPa，開始攪拌，恒溫反應(yīng)9小時，用氣相色譜分析產(chǎn)物分布，結(jié)果見附表1。實(shí)施例11:在不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入實(shí)施例4制備的8%Ag/AC催化劑0.3g，加入15mL四氯化碳和15mL甲醇。關(guān)閉反應(yīng)釜，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器中的空氣三次，然后通入氮?dú)獠⒈３址磻?yīng)器中的壓力，升溫至13(TC，反應(yīng)壓力為2.0MPa，開始攪拌，恒溫反應(yīng)9小時，用氣相色譜分析產(chǎn)物分布，結(jié)果見附表1。實(shí)施例12:在不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入實(shí)施例4制備的8%Ag/AC催化劑0.3g，加入20mL四氯化碳和10mL甲醇。關(guān)閉反應(yīng)釜，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器中的空氣三次，然后通入氮?dú)獠⒈３址磻?yīng)器中的壓力，升溫至13(TC，反應(yīng)壓力為2.0Mpa，開始攪拌，恒溫反應(yīng)9小時，用氣相色譜分析產(chǎn)物分布，結(jié)果見附表1。表16<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求一種非臨氫條件下催化四氯化碳轉(zhuǎn)化的新工藝，其特征在于反應(yīng)在高壓釜中進(jìn)行，在非臨氫條件下，在催化劑的作用下使四氯化碳和甲醇的混合物反應(yīng)，將四氯化碳轉(zhuǎn)化為三氯甲烷、二氯甲烷和一氯甲烷混合物；其中四氯化碳與甲醇的摩爾比為1∶1～35，催化劑用量為四氯化碳質(zhì)量的0.8～10％，操作壓力1.0～4.0Mpa；反應(yīng)溫度130～250℃。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種非臨氫條件下催化四氯化碳轉(zhuǎn)化的新工藝，其特征在于所述的非臨氫條件是指在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行反應(yīng)，所述惰性氣體為氮?dú)?、氬氣或氦氣?.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種非臨氫條件下催化四氯化碳轉(zhuǎn)化的新工藝，其特征在于按照下述方法制備催化劑(1)將活性組分Ag、Cu、Ni的硝酸鹽或水溶性氯化物中的一種或兩種的混合物負(fù)載到經(jīng)干燥、焙燒處理的催化劑載體上制得催化劑前驅(qū)物；其中所述催化劑載體為二氧化硅、氧化鋁、活性炭或介孔碳；其中活性組分Ag、Cu、Ni在催化劑上的負(fù)載量以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計為115%;(2)將制得的催化劑前驅(qū)物在80150°C，空氣中干燥15小時；(3)干燥后的催化劑在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于30065(TC下焙燒16小時；經(jīng)焙燒后的催化劑，反應(yīng)前需在氫氣存在下于20050(TC下還原15小時。全文摘要本發(fā)明一種非臨氫條件下催化四氯化碳轉(zhuǎn)化的新工藝，其中反應(yīng)在高壓釜中進(jìn)行，在惰性氣體保護(hù)下，在催化劑的作用下使四氯化碳和甲醇的混合物反應(yīng)，將四氯化碳轉(zhuǎn)化為三氯甲烷、二氯甲烷和一氯甲烷混合物；其中四氯化碳與甲醇的摩爾比為1∶1～35，催化劑用量為四氯化碳質(zhì)量的0.8～10％，操作壓力1.0～4.0MPa；反應(yīng)溫度130～250℃。所述催化劑按照下述方法制得將活性組分Ag、Cu、Ni的硝酸鹽或水溶性氯化物中的一種或兩種的混合物負(fù)載到經(jīng)干燥、焙燒處理的催化劑載體上；將制得的催化劑前驅(qū)物在80～150℃，空氣中干燥1～5小時；干燥后的催化劑在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于300～650℃下焙燒1～6小時；經(jīng)焙燒后的催化劑，反應(yīng)前需在氫氣存在下于200～500℃下還原1～5小時。文檔編號B01J23/50GK101693643SQ200910233659公開日2010年4月14日申請日期2009年10月26日優(yōu)先權(quán)日2009年10月26日發(fā)明者單玉華,朱建軍,李明時,石小玉,魯墨弘申請人:江蘇工業(yè)學(xué)院;