專利名稱：臨氫降凝催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種餾分油和潤滑油餾分臨氫降凝催化劑及其制備方法。
用含蠟原料油生產(chǎn)低凝柴油或潤滑油基礎(chǔ)油時需要進(jìn)行脫蠟處理，以降低凝固點，改善產(chǎn)品的低溫流動性。在餾分油和潤滑油脫蠟工藝中，催化脫蠟技術(shù)因其投資少、操作費用低、對原料適應(yīng)性強以及操作條件緩和、凝點降低幅度大等優(yōu)點備受關(guān)注。其脫蠟原理是在一定的操作條件下，使原料與氫氣混合通過催化劑床層，在此床層中，原料中的正構(gòu)烷烴和短側(cè)鏈異構(gòu)烷烴在具有擇型裂解性能的催化劑上發(fā)生加氫裂化反應(yīng)，生成低分子烴，而其它組分基本不發(fā)生變化，最終達(dá)到降低傾點(或凝點)的目的。
美國專利No.3,894,438、3,894,439、4,173,148、4,181,598和4,437,975描述了油品的催化脫蠟過程。
由于催化脫蠟是將原料油中的蠟分子裂解成小分子烴，從油品中分離出去，這樣勢必造成一定的液收(液體產(chǎn)品總收率)和柴油、潤滑油餾分損失。催化脫蠟工藝過程的液收和柴油、潤滑油餾分收率除取決于原料中蠟含量和操作條件外，主要取決于催化脫蠟催化劑的本質(zhì)。
臨氫降凝技術(shù)關(guān)鍵是催化劑的研制，通常采用中孔硅鋁酸鹽分子篩為基質(zhì)，添加少量粘合劑和金屬組分制成。這種分子篩特殊的孔道結(jié)構(gòu)只允許正構(gòu)烷烴和少量短側(cè)鏈異構(gòu)烷烴進(jìn)入其孔道中，而把高度分支的異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴及芳烴排斥在外。所用的分子篩有ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-38等。美國專利US3,894,938；4,176,050；4,181,598；4,222,855；4,229,282和4,247,388對上述分子篩的應(yīng)用做了詳盡敘述。
臨氫降凝催化劑是雙功能催化劑，金屬組分提供加脫氫活性中心，ZSM-5等分子篩提供合適的孔結(jié)構(gòu)和酸性中心，正構(gòu)烷烴在ZSM-5分子篩上的裂化反應(yīng)遵循正碳離子反應(yīng)機理，烷烴分子在金屬活性中心脫氫生成烯烴，該烯烴在ZSM-5酸中心上獲得一個H+生成正碳離子，同時異構(gòu)化，該異構(gòu)的正碳離子不穩(wěn)定，在酸性中心上裂解成一個低分子烯烴和一個低分子正碳離子，如果二者都加氫生成相應(yīng)的烷烴，則反應(yīng)終止，這就是一次裂解反應(yīng)。當(dāng)然，反應(yīng)歷程并不這樣簡單，一次裂解的產(chǎn)物可繼續(xù)反應(yīng)，裂解的深度取決于催化劑加氫活性和酸性的匹配，匹配程度不同，裂解深度亦不同。
如果分子篩的酸中心很多，酸性又很強，則會導(dǎo)致過度的裂解反應(yīng)，生成大量氣體，使目的產(chǎn)品一柴油或潤滑油餾分收率損失，降低原料的經(jīng)濟性，必須采取措施將催化劑的酸中心及酸強度控制在一個合適的范圍。降低催化劑酸度的方法有多種，如采用高硅鋁比的分子篩或使分子篩陽離子與堿金屬離子交換，或用水蒸汽處理等方法。
發(fā)明專利CN85 100324B報道了一種餾分油臨氫降凝催化劑及其制備方法，該催化劑采用直接法合成的ZSM-5分子篩為基質(zhì)，經(jīng)改性處理后添加少量粘合劑混捏、擠條成型，經(jīng)干燥、焙燒制成載體，再以可溶性金屬鹽溶液浸漬，擔(dān)載上活性金屬組分，經(jīng)干燥、焙燒制成催化劑，再經(jīng)高溫水蒸汽處理10小時，才可使用。其中，兩次焙燒均在500～550℃的溫度下進(jìn)行，水蒸汽處理則須在550℃以上溫度下連續(xù)進(jìn)行10小時以上，才能使催化劑的酸度適中，滿足使用要求，而催化劑的活性、選擇性還有待提高。水蒸汽處理過程因耗時較長、能源消耗較大以及處理量較小等原因往往成為臨氫降凝催化劑生產(chǎn)的瓶頸。上述美國專利中所制備的催化脫蠟催化劑也采用了水蒸汽處理過程。
美國專利4,790,928雖然采用了高溫焙燒技術(shù)，但它是將分子篩高溫焙燒，不是高溫焙燒載體，焙燒后的分子篩在催化劑成型過程中又可能引入一些其它的酸中心，影響催化劑的活性和選擇性。該方法分子篩經(jīng)高溫焙燒后，和粘合劑混合成型后還需焙燒一次才能制成載體，而且焙燒粉狀物料操作較復(fù)雜，易產(chǎn)生粉塵等環(huán)保問題。
本發(fā)明的目的在于提供一種活性、選擇性高的酸強度和酸量適宜的柴油、潤滑油餾分催化脫蠟催化劑，本發(fā)明的另一個目的在于提供一種上述催化劑的簡便制備方法。
本發(fā)明催化劑以重量計含下列組分，擇形裂化分子篩60～90％，氧化鋁粘合劑9～39％，加氫活性金屬組分余量。催化劑的性質(zhì)為，孔容0.10-0.30cm3/g，比表面積180-300m2/g，堆積密度0.70-0.95g/cm3，380℃酸度0.05～0.15mMol/g。
所述的擇形裂化分子篩最好選用ZSM系列分子篩，如ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35等，也可以選用毛分子篩、絲光分子篩。影響催化脫蠟催化劑性能的主要因素是其中所含分子篩的性質(zhì)。通過深入細(xì)致的研究發(fā)現(xiàn)，在分子篩結(jié)晶度、晶粒大小、雜質(zhì)含量等性質(zhì)相同的情況下，分子篩的硅鋁比對催化劑的酸度影響較大，硅鋁比越高，酸度越低，因此應(yīng)采用高硅鋁比分子篩。但硅鋁比過高，也會產(chǎn)生結(jié)晶度偏低的問題，這對臨氫降凝催化劑的擇形性能是非常不利的。硅鋁比為25～120，特別是硅鋁比為40～70的ZSM-5分子篩，載體經(jīng)高溫焙燒后具有良好的擇形裂化性能。分子篩的含量優(yōu)選為65～85％。
加氫活性金屬組分最好是VIII族和/或VIB族金屬，如Pt、Pd、Ni、Co、Mo、W等，或者它們的混合物。活性金屬組分優(yōu)選為Ni，NiO含量(對催化劑)為1.0-6.0m％，同時可以含0-15m％的WO3。
所述的粘合劑是指活性氧化鋁或其前身物、氧化硅、氧化鎂等化合物中的一種或幾種與膠溶劑和水混合攪拌均勻而成的。其占催化劑重量的9-39m％。所述的氧化鋁是活性氧化鋁或其前身物，為工業(yè)上普遍采用的小孔、中孔或大孔氧化鋁。其孔容為0.2-1.0ml/g，比表面積為100-400m2/g。所述的膠溶劑指的是無機酸和/或有機酸、強酸性陰離子的鹽類(如硝酸鋁)，無機酸可以是硝酸、鹽酸、硫酸等，有機酸是甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸等，也可以是幾種膠溶劑混合使用，如硝酸和乙酸同時使用、乙酸和檸檬酸同時使用。
所述的助擠劑是指有利于擠壓成型的物質(zhì)，如田菁粉、炭黑、石墨粉、檸檬酸等。助擠劑的用量占總物料干基的1-10m％。
本發(fā)明催化劑的制備方法為將分子篩、粘合劑和助擠劑按比例混捏均勻、擠條成型，濕條經(jīng)干燥(80～120℃，4～12小時)、焙燒(700～830℃，1～6小時)制成載體，載體在含有鎢鹽和/或鎳鹽的水溶液中浸漬(1～4小時)，過濾、干燥(40～110℃，4～12小時)，焙燒(480～600℃，1～6小時)制得成品催化劑。所說的鎢鹽和鎳鹽最好分別是偏鎢酸銨和硝酸鎳。
本發(fā)明催化脫蠟催化劑的酸強度和酸量適宜，是一種活性、選擇性和穩(wěn)定性良好的柴油、潤滑油餾分催化脫蠟催化劑。本發(fā)明催化劑用于餾分油如柴油、潤滑油催化脫蠟過程，可在較緩和的工藝條件下，將上述原料加工成低凝柴油或潤滑油基礎(chǔ)油，同時保持較高的液體收率和目的產(chǎn)品收率。
本發(fā)明催化劑采用高溫焙燒載體來調(diào)節(jié)催化劑性質(zhì)，具有流程短、方法簡單、成本低、效果明顯等優(yōu)點。高溫焙燒催化劑載體，一方面使其中分子篩組分的表面酸性質(zhì)達(dá)到使用要求，同時鈍化了粘合劑具有的部分催化劑活性，減少了副反應(yīng)的發(fā)生，提高了催化劑的選擇性和穩(wěn)定性。
本發(fā)明中催化劑的酸度是采用TPDE法測定的，該方法以吡啶為吸附質(zhì)，在記錄式石英彈簧重量吸附儀上測定吡啶在催化劑上的化學(xué)吸附量作為催化劑的酸度。具體操作步驟為準(zhǔn)確稱取研磨成20-40目的載體樣品250-300mg，放入吸附儀的樣品吊盤中，在5×10-2Pa真空度下，500℃凈化樣品，然后降溫至380℃，待記錄儀基線平穩(wěn)后，讀取380℃時樣品凈化后的毫伏數(shù)(Va)，切斷真空系統(tǒng)，進(jìn)行吡啶吸附，當(dāng)吸附曲線達(dá)到平衡后，連通真空系統(tǒng)脫物理吸附。在真空度達(dá)到5×10-2Pa，脫附曲線達(dá)到平衡后，脫物理吸附結(jié)束，讀取此時的毫伏數(shù)(Vd)，用下列公式計算載體的酸度。A=(Vd-Va)×100S×M×Wa]]>式中A-酸度，mMol/g，即單位重量催化劑表面吸附吡啶的毫克分子數(shù)。
Va-樣品凈化后380℃時讀取的毫伏數(shù)。
Vd-380℃脫物理吸附后讀取的毫伏數(shù)。
S-儀器的靈敏度。
M-吡啶的克分子量。
Wa-樣品扣除水份后的凈重量mg。
下面用實施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于此。
實施例1(1)取小孔氧化鋁(孔容0.49ml/g、比表面積229m2/g)40.5g，加入69.4g凈水和8.1ml濃硝酸，混合均勻，做成粘合劑。
(2)取HZSM-5(硅鋁比為50)126.3g，田菁粉3.0g和上述粘合劑混捏，擠條成型。
(3)濕條在100±10℃條件下干燥4小時，在730℃條件下焙燒4小時，制成載體。
(4)取24.9g硝酸鎳用凈水溶解，配成200ml溶液。
(5)將上述載體100g放入浸漬液中，浸漬2小時，然后過濾，100℃條件下干燥4小時，480℃焙燒3小時，即成催化劑A，其性質(zhì)見表1。用該催化劑對直餾含蠟柴油餾分催化脫蠟，原料油性質(zhì)見表2，工藝條件及評價結(jié)果見表3。
實施例2(1)取中孔氧化鋁(孔容0.75ml/g、比表面積330m2/g)81.1g，加入73.0g凈水和10.7ml濃硝酸，混合均勻，做成粘合劑。
(2)取HZSM-5(硅鋁比為45)140.0g，炭黑6.0g和上述粘合劑混捏，擠條成型。
(3)濕條在110℃條件下干燥4小時，在750℃條件下焙燒3小時，制成載體。
(4)取47.9g偏鎢酸銨和51.6g硝酸鎳用凈水溶解，配成200ml溶液。
(5)將上述載體100g放入浸漬液中，浸漬2小時，然后過濾，100℃條件下干燥4小時，540℃焙燒3小時，即成催化劑B，其性質(zhì)見表1。用該催化劑對直餾含蠟柴油餾分和潤滑油餾分(加氫裂化尾油)催化脫蠟，原料油性質(zhì)見表2，工藝條件及評價結(jié)果見表3、4。
實施例3(1)取大孔氧化鋁(孔容0.96ml/g、比表面積318m2/g)64.3g，加入45.5g凈水和8.0ml濃硝酸和4.0g檸檬酸，混合均勻，做成粘合劑。
(2)取HZSM-5(硅鋁比為38)114.1g，和上述粘合劑混捏，擠條成型。
(3)濕條在110℃條件下干燥4小時，在770℃條件下焙燒3小時，制成載體。
(4)取33.0g硝酸鎳用凈水溶解，配成200ml溶液。
(5)將上述載體100g放入浸漬液中，浸漬2小時，然后過濾，100℃條件下干燥4小時，480℃焙燒3小時，即成催化劑A，其性質(zhì)見表1。用該催化劑對直餾含蠟柴油餾分催化脫蠟，原料油性質(zhì)見表2，工藝條件及評價結(jié)果見表3。
實施例4除HZSM-5的硅鋁比為95、載體的焙燒溫度為700℃外，其余條件基本與實施例1相同，制得催化劑D，其性質(zhì)見表1。用該催化劑對直餾含蠟柴油餾分催化脫蠟，原料油性質(zhì)見表2，工藝條件及評價結(jié)果見表3。
實施例5除HZSM-5的硅鋁比為30、載體的焙燒溫度為820℃外，其余條件基本與實施例2相同，制得催化劑E，其性質(zhì)見表1。用該催化劑對直餾含蠟柴油催化脫蠟，原料油性質(zhì)見表2，工藝條件及評價結(jié)果見表3。
比較例1按照CN85100324B制得經(jīng)過水蒸汽處理的參比催化劑F，其性質(zhì)見表1。用該催化劑對直餾含蠟柴油餾分和加氫裂化尾油催化脫蠟，原料油性質(zhì)見表2，工藝條件及評價結(jié)果見表3、4。
表1 催化劑物化性質(zhì)
表2 原料油性質(zhì)
表3 直餾柴油餾分催化脫蠟評價結(jié)果
由表3可見，在相同的工藝條件下，A、B、C、D和E催化劑對柴油餾分催化脫蠟，柴油餾分的凝點降低幅度較大，產(chǎn)品柴油餾分和總液收較高，說明酸度在0.05-0.15mMol/g之間的催化劑活性高、選擇性好。說明本發(fā)明催化劑優(yōu)于現(xiàn)有催化劑，而且本發(fā)明催化劑制備流程簡單，催化劑成本低。
表4 潤滑油催化脫蠟評價結(jié)果
從表4可見，本發(fā)明催化劑對加氫裂化尾油催化脫蠟，C1-C4氣體產(chǎn)率低，液收達(dá)到85m％以上，比參比催化劑約高10m％，＞320℃潤滑油餾分收率也有較大提高，潤滑油餾分基礎(chǔ)油性與參比催化劑所得數(shù)據(jù)相當(dāng)。此結(jié)果說明本發(fā)明催化劑優(yōu)于現(xiàn)有潤滑油催化脫蠟催化劑。
權(quán)利要求
1.一種催化脫蠟催化劑，以重量計由下列組分構(gòu)成擇形裂化分子篩60～90％，粘合劑9～39％，加氫活性金屬組分余量；催化劑的性質(zhì)為孔容0.10-0.30cm3/g，比表面積180-300m2/g，380℃酸度為0.05～0.15mMol/g。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的擇形裂化分子篩為ZSM分子篩、毛分子篩或絲光分子篩，其中ZSM分子篩為ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23或ZSM-35分子篩。
3.按照權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于所述的ZSM分子篩為ZSM-5分子篩。
4.按照權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于所述的ZSM分子篩的硅鋁摩爾比為25～120。
5.按照權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于所述的ZSM分子篩的硅鋁摩爾比為40～70。
6.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的加氫活性金屬組分是VIII族和/或VIB族金屬。
7.按照權(quán)利要求1或6所述的催化劑，其特征在于所述的加氫活性金屬組分是Pt、Pd、Ni、Co、Mo、W中的一種或幾種。
8.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的加氫活性金屬組分為1.0-6.0m％的NiO和0-15m％的WO3。
9.一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，將分子篩和粘合劑、助擠劑按比例混捏、成型，經(jīng)干燥、焙燒制得載體，然后以可溶性加氫活性金屬鹽溶液浸漬載體，經(jīng)干燥、焙燒后即可制成催化劑，其特征在于載體的焙燒條件為在700℃～830℃下焙燒1～6小時。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的載體干燥條件為80～120℃，4～12小時。
11.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于催化劑的干燥條件為40～110℃，4～12小時，焙燒條件為480～600℃，1～6小時。
12.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的粘合劑是由氧化鋁或其前身物、氧化硅或氧化鎂化合物中的一種或幾種與膠溶劑和水混合攪拌而成的。
13.按照權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于所述的氧化鋁是活性氧化鋁或其前身物，其孔容為0.2-1.0ml/g，比表面積為100-400m2/g。
14.按照權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于所述的膠溶劑指的是無機酸和/或有機酸、強酸性陰離子的鹽類，無機酸是硝酸、鹽酸或硫酸，有機酸是甲酸、乙酸、草酸或檸檬酸，或幾種膠溶劑混合使用。
15.按照權(quán)利要求9所述方法，其特征在于在催化劑在成型的過程中，加入占總物料干基1-10m％的助擠劑，助擠劑是田菁粉、炭黑、石墨粉或檸檬酸。
全文摘要
一種餾分油及潤滑油臨氫降凝(催化脫蠟)催化劑以及該催化劑的制備方法。該催化劑以硅鋁酸鹽分子篩為基質(zhì),添加少量粘合劑擠條成型制成載體,以VIII族和VIB族金屬為加(脫)氫組分。其特征是催化劑的380℃酸度為0.05～0.15mMol/g。催化劑的制備是采用高溫焙燒載體的方法來降低催化劑的酸性。采用該催化劑對含蠟柴油餾分和潤滑油餾分催化脫蠟,可以降低油品的凝固點,改善低溫流動性能。
文檔編號C10G47/00GK1352231SQ0012322
公開日2002年6月5日 申請日期2000年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月8日
發(fā)明者劉麗芝, 方維平, 孟祥蘭 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院