專(zhuān)利名稱(chēng)：一種以氧化鈰為載體的負(fù)載型納米金催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種負(fù)載型納米金催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
當(dāng)金以納米級(jí)分散在載體上時(shí)，表現(xiàn)出體相金所沒(méi)有的催化活性，因此負(fù)載型納 米金催化劑在近幾十年來(lái)引起了廣泛興趣，并應(yīng)用于許多的催化反應(yīng)的研究，但是研究的 重點(diǎn)還是表現(xiàn)在其常溫催化氧化CO的性能上。對(duì)于負(fù)載型金催化劑，金粒大小、載體的選擇、催化劑制備方法、熱處理?xiàng)l件等都 會(huì)影響最終的催化活性。金粒越小，催化活性越好，當(dāng)金的負(fù)載量過(guò)高時(shí)，由于金粒之間的距離變小，增加 了金粒聚集的機(jī)會(huì)，促使金粒變大，造成活性下降，而且高負(fù)載量的金在制備過(guò)程中的實(shí)際 負(fù)載率并不高，造成金的浪費(fèi)。王東輝等(中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)CN200610168124.6)利用 修飾劑對(duì)已經(jīng)制備好的金催化劑繼續(xù)修飾，達(dá)到分隔疏散金屬活性組分的目的，在納米金 催化劑的開(kāi)發(fā)上，中國(guó)專(zhuān)利CN100998940A，CN1736608, CN00122829和CN645427A等對(duì)所說(shuō) 的金催化劑的改進(jìn)都做出了貢獻(xiàn)。在載體的選擇和催化劑的制備方面，F(xiàn)rancesco Arena等(Francesco Arena, et al.，Appl. Catal. B. 2006，66，81-89)研究了幾種催化劑制備方法對(duì)Au/Ce02活性的影響，發(fā) 現(xiàn)用沉積-沉淀法所制備的催化劑活性對(duì)CO低溫氧化反應(yīng)效果最好。Liu等(Liu etal., J. catal. 1995，153 304)研究了用La修飾過(guò)的5wt% Au/Ce02催化劑，在室溫下將CO完全 轉(zhuǎn)化。Pillai 等(Pillai U. R. et al. ,Appl Catal A，2006，299 (1) 266)用沉積-沉淀法 制備的CeO2負(fù)載Iwt % Au催化劑，在30°C時(shí)可使95%的CO轉(zhuǎn)化。目前，大部分的金負(fù)載 型催化劑都是在金的負(fù)載量為1-10%的情況下才表現(xiàn)出很好的催化活性。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處，本發(fā)明的目的在于提供一種添加修飾劑的低金 含量的負(fù)載型納米金催化劑的制備方法，在金的負(fù)載量為0. 時(shí)，就可以實(shí)現(xiàn)CO的常 溫快速完全氧化，充分降低能耗且不排放污染氣體，環(huán)境友好。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明技術(shù)方案為一種以氧化鈰為載體的負(fù)載型納米金催化劑，該金催化劑含有促進(jìn)劑，所述的促 進(jìn)劑是由硝酸鈷轉(zhuǎn)化而來(lái)的氧化鈷；該催化劑的活性組分金由氯金酸轉(zhuǎn)化而來(lái)，所說(shuō)的金 的質(zhì)量百分含量是0. 01 3%，所說(shuō)的促進(jìn)劑的質(zhì)量百分含量是0. 01 50%，余量是載 體；所說(shuō)的活性組分金的顆粒度在2-4納米。一種以氧化鈰為載體的負(fù)載型納米金催化劑的制備方法如下(1)將計(jì)量的硝酸鈰以3 8°C/min的升溫速率升溫至500 1000°C，并在500 1000°C焙燒2 6h，得到淡黃色CeO2粉末，將計(jì)量的硝酸鈷和計(jì)量的有機(jī)絡(luò)合劑按比例溶 解在計(jì)量的蒸餾水中，配制成高濃度的混合溶液，然后將其與計(jì)量的氧化鈰粉末混合形成漿狀液，攪拌均勻后浸漬2 24h，所得漿狀物經(jīng)60 150°C干燥、200 80(TC焙燒后獲得 混合氧化物載體。所說(shuō)的有機(jī)絡(luò)合劑可以選自檸檬酸，酒石酸，葡萄糖中的一種。(2)將步驟(1)所制的混合氧化物載體與不同含量的氯金酸溶液在50 150°C的 溫度和pH值8 11的條件下，接觸反應(yīng)1 3h ；(3)過(guò)濾、用去離子水洗滌至無(wú)可檢驗(yàn)出的氯離子；(4)40 150°C干燥5 24小時(shí)后制得催化劑。上述技術(shù)方案的有益之處在于本發(fā)明所述催化劑在常壓固定床反應(yīng)器上進(jìn)行CO催化氧化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)，原料 氣組成為⑶1%，O2 :1%，N2 :98%，氣體體積空速為ISOOOtr1。反應(yīng)溫度為常溫，CO的轉(zhuǎn) 化率由氣相色譜分析求出。本發(fā)明具有活性組分金含量低，活性高，常溫催化氧化CO的能力強(qiáng)，反應(yīng)速度快 的優(yōu)點(diǎn)，在金的負(fù)載量為0. 的情況下，就可以實(shí)現(xiàn)常溫下的CO快速完全轉(zhuǎn)化，而且制 備簡(jiǎn)單，采取無(wú)焙燒技術(shù)，不排放污染氣體，環(huán)境友好。催化劑成本低。


圖1為AU/Ce02-Co203在不同放大倍數(shù)下的高倍電鏡圖。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)結(jié)合附圖和二十個(gè)實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例1 將硝酸鈰以5°C /min的升溫速率升至800°C，在800°C焙燒5h，得到淡黃 色CeO2粉末，取0. 5g的硝酸鈷，用1. 5ml蒸餾水溶解，然后取0. 2g檸檬酸溶解于硝酸鈷溶 液中，再將溶液倒入Ig的氧化鈰粉末中，形成漿狀液，攪拌均勻后浸漬12h，120°C干燥12h， 300°C焙燒3h，得到混合氧化物載體。稱(chēng)取Ig混合氧化物載體加到50ml蒸餾水中，攪拌均勻，滴加0. Iml濃度為20g/ L的氯金酸溶液，置于水浴中加熱至80°C，然后用NaOH調(diào)節(jié)pH值至9，強(qiáng)烈攪拌下反應(yīng) 120min，傾去溶液，用去離子水洗至無(wú)可檢測(cè)的Cr1氯離子。于60°C干燥16h，即得成品催 化劑1。所得催化劑的金含量為0.1% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，鈷含量是10% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))。采用高分辨型透射電鏡(HRTEM) JEOL JEM-2010對(duì)催化劑進(jìn)行觀測(cè)(圖1)，加速電 壓為200kV。試樣的制備方法是將0. Olg研細(xì)的粉末樣品分散于IOml乙醇中，然后用超聲 波分散20min，靜置5min后，吸取上層樣液滴在鍍碳膜的銅網(wǎng)上，經(jīng)真空干燥后送測(cè)。樣品 至少拍10張圖象，金微粒的直徑利用公式davg =∑ (Mi)/ Σ η,計(jì)算得到，為3. 2nm。實(shí)施例2 4制作方法按實(shí)施例1，只是把氯金酸的添加量分別調(diào)整到0. 3ml, 0. 5ml, 0. 9ml。所 制得的催化劑的金含量分別為0. 3%，0. 5%，0. 9% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))。實(shí)施例1 4的催化劑，反應(yīng)0. 5min后的活性評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。表1實(shí)施例1 4的反應(yīng)結(jié)果
權(quán)利要求
一種以氧化鈰為載體的負(fù)載型納米金催化劑，其特征在于該金催化劑含有促進(jìn)劑，所述的促進(jìn)劑是由硝酸鈷轉(zhuǎn)化而來(lái)的氧化鈷；該催化劑的活性組分金由氯金酸轉(zhuǎn)化而來(lái)，所說(shuō)的金的質(zhì)量百分含量是0.01～3％，所說(shuō)的促進(jìn)劑的質(zhì)量百分含量是0.01～50％，余量是載體；所說(shuō)的活性組分金的顆粒度在2 4納米。
2.如權(quán)利要求1所述的一種以氧化鈰為載體的負(fù)載型納米金催化劑，其特征在于所 述的活性組分金的質(zhì)量百分含量是0. 1 0. 9%。
3.如權(quán)利要求1或2所述的一種以氧化鈰為載體的負(fù)載型納米金催化劑，其特征在于 所述的促進(jìn)劑的質(zhì)量百分含量是5% 35%。
4.一種以氧化鈰為載體的負(fù)載型納米金催化劑的制備方法如下(1)將計(jì)量的硝酸鈰以3 8°C/min的升溫速率升溫至500 1000°C，并在500 1000°C焙燒2 6h，得到淡黃色CeO2粉末，將計(jì)量的硝酸鈷和計(jì)量的有機(jī)絡(luò)合劑按比例溶 解在計(jì)量的蒸餾水中，配制成高濃度的混合溶液，然后將其與計(jì)量的氧化鈰粉末混合形成 漿狀液，攪拌均勻后浸漬2 24h，所得漿狀物經(jīng)60 150°C干燥、200 80(TC焙燒后獲得 混合氧化物載體。所說(shuō)的有機(jī)絡(luò)合劑可以選自檸檬酸，酒石酸，葡萄糖中的一種。(2)將步驟⑴所制的混合氧化物載體與不同含量的氯金酸溶液在50 150°C的溫度 和pH值8 11的條件下，接觸反應(yīng)1 3h;(3)過(guò)濾、用去離子水洗滌至無(wú)可檢驗(yàn)出的氯離子；(4)40 150°C干燥5 24小時(shí)后制得催化劑。
5.如權(quán)利要求4所述的一種以氧化鈰為載體的負(fù)載型納米金催化劑的制備方法，其特 征在于所述的有機(jī)絡(luò)合劑是檸檬酸。
6.如權(quán)利要求4所述的一種以氧化鈰為載體的負(fù)載型納米金催化劑的制備方法，其特 征在于有機(jī)絡(luò)合劑的用量是催化劑質(zhì)量的0. 1 30%。
7.如權(quán)利要求6所述的一種以氧化鈰為載體的負(fù)載型納米金催化劑的制備方法，其特 征在于所述的有機(jī)絡(luò)合劑的用量是催化劑質(zhì)量的10 25%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以氧化鈰為載體的負(fù)載型納米金催化劑及其制備方法，其中Au作為主要的活性組分，其質(zhì)量百分含量為0.01-3％，Co作為促進(jìn)劑，其質(zhì)量百分含量為0.01-50％，余量是載體CeO2。催化劑制備時(shí)首先制備含促進(jìn)劑鈷的混合載體，然后負(fù)載活性組分金。制備過(guò)程必須有一種有機(jī)絡(luò)合劑的參加，有機(jī)絡(luò)合劑的用量是催化劑質(zhì)量的0.1-30％。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是當(dāng)金的負(fù)載量為0.1％時(shí)，就可以實(shí)現(xiàn)1％CO的常溫快速完全氧化，這有利于催化劑成本的降低；且催化劑無(wú)需焙燒，充分降低能耗且不排放污染氣體，環(huán)境友好。
文檔編號(hào)B01J23/89GK101987297SQ20091011232
公開(kāi)日2011年3月23日 申請(qǐng)日期2009年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月3日
發(fā)明者張?jiān)A, 方維平, 李巧靈, 楊意泉, 范堅(jiān)強(qiáng), 藍(lán)洪橋, 連芬燕 申請(qǐng)人:福建中煙工業(yè)公司;廈門(mén)大學(xué)