專利名稱：新型除銫微孔材料銀-錫硒化物的制備方法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類銀-錫硒化物微孔材料的制備方法及其離子交換性能應(yīng)用。該化 合物在水溶液中對堿金屬Cs+、Rb+離子有優(yōu)良的離子交換性能，尤其對Cs+離子表現(xiàn)為在不 同PH條件下，包括強(qiáng)酸性及強(qiáng)堿環(huán)境下都有強(qiáng)的離子交換能力和極高的選擇性，因而對于 從高放廢液中排除放射性元素銫具有重要意義。
背景技術(shù)：
具有開放骨架結(jié)構(gòu)的金屬硫?qū)倩镆蚱淠軐雽?dǎo)體光電性能與多孔性完美結(jié)合 而引起人們的廣泛興趣。這類化合物在催化、吸附、分離、快離子導(dǎo)體、離子交換等方面有廣 泛應(yīng)用前景。和傳統(tǒng)的含氧的類沸石材料相比，金屬硫?qū)傥⒖撞牧现械牧驅(qū)僭貙τ谝恍?重金屬(Pb2+、Cd2+、Hg2+)及重堿金屬(Rb+、Cs+)、堿土金屬(Sr2+)有更強(qiáng)的親和力，因而是一 類非常有開發(fā)前景的離子交換材料。自從Kanatzidis等人在金屬硫?qū)倩镫x子交換性能 上的先驅(qū)性的研究工作以來，合成具有高度選擇性離子交換性能的金屬硫?qū)倩镆呀?jīng)成為 人們的追求目標(biāo)之一。這類化合物在環(huán)境治理及飲用水的純化方面有著實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值。當(dāng)今社會，人們面臨著越來越多的能源問題，各國政府都在努力開發(fā)核能技術(shù)，然 而處理核能產(chǎn)生的廢液是一大技術(shù)難題。許多放射性核素在水體或土壤中可能轉(zhuǎn)化到我們 的食物中發(fā)生濃縮，對環(huán)境有很大的危害。高放廢液中137Cs是主要的釋熱產(chǎn)物之一，其所占 放射性份額較大。要把高放廢液變?yōu)橹械头艔U液，酸性介質(zhì)中銫的去除是十分重要的一步。 從高放廢液中分離銫的方法主要有沉淀、揮發(fā)、溶劑萃取和離子交換等。沉淀法較早使用， 但因其在強(qiáng)放射性條件下的固液分離操作困難，又屬間歇式操作，因而限制了其應(yīng)用；揮發(fā) 法通常在高溫、高放射性條件下操作，因而對實(shí)驗(yàn)設(shè)備的要求高，方法的安全性不佳，難以 真正推廣應(yīng)用。溶劑萃取法容易實(shí)現(xiàn)連續(xù)自動(dòng)化操作，適于強(qiáng)放射性條件下使用，但難于找 到合適的萃取劑。無機(jī)離子交換材料憑其所特有的優(yōu)勢已經(jīng)成為核廢物處理中較為經(jīng)濟(jì) 和適宜的手段之一。常用的無機(jī)離子交換包括沸石、多價(jià)金屬磷酸鹽、雜多酸鹽及其復(fù)合離 子交換材料、不溶性亞鐵氰化物、鈦硅化合物等，而對于硫?qū)倩锏碾x子交換材料研究還是 剛剛起步。相對于沸石等其他離子交換劑，硫?qū)倩镫x子交換材料還是很少見。已經(jīng)報(bào)道 的有[(CH3CH2CH2)2NH2J5In5Sb6S19 ‘ 1. 45H20、K6Sn [Zn4Sn4S17]、(NH4) 4In12Se2(1 等。我們課題組 合成了一例對銫離子具有高的選擇性和交換能力的鍺-銻-硫化合物[(Me)2NHJ2Sb2GeS6; Kanatzidis及其合作者開發(fā)了一例層狀結(jié)構(gòu)的硫?qū)倩颣1.^na95Srvci5S6，離子交換性能研 究表明該化合物對銫、鍶和一些重金屬離子Pb2+、Cd2+、Hg2+都有良好交換性能。然而對銫離 子具有專一選擇性的金屬硫?qū)倩镞€未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是通過溶劑熱反應(yīng)制備了一例具有三維孔道結(jié)構(gòu)的異金屬硫?qū)倩衔?[(Me) 2NH2]0.75AgL25SnSe3O離子交換性能研究表明該化合物在水溶液中對堿金屬Cs+、Rb+離 子有優(yōu)良的離子交換性能，尤其對Cs+離子有強(qiáng)的離子交換能力和極高的選擇性。
[ (Me)2NH2]0.75AgL25SnSe3通過溶劑熱法合成將一定量的AgCl，Sn、Se粉末樣品分 別稱好后加入到5mL的N，N’ - 二甲基甲酰胺溶劑和ImL的水合聯(lián)胺(80% )混合溶劑中， 室溫充分?jǐn)嚢韬蠓馊雰?nèi)襯為聚四氟乙烯的28mL不銹鋼反應(yīng)釜中，于160°C溶劑熱反應(yīng)數(shù)天 后可得到深紅色塊狀晶體(目標(biāo)產(chǎn)物)，以及極少量黑色雜質(zhì)，晶體產(chǎn)物產(chǎn)率為62%。該溶 劑熱反應(yīng)中溶劑N，N’ - 二甲基甲酰胺發(fā)生水解，原位生成了質(zhì)子化的二甲胺進(jìn)入到化合物 [(Me) 2NH2] ο. 75AgL 25SnSe3 的結(jié)構(gòu)中。微孔結(jié)構(gòu)的銀-錫硒化物[(Me)2NH2]Q.75Agl.25SnSe3*子量為524. 75，屬四方晶系， 空間群為 P-42lm，單胞參數(shù)為α = = 13.7787(4)入，c = 9.6524(5) Α, α = β = y
=90°，廠=1832.53(12) Λ3，ζ = 2。其結(jié)構(gòu)為具有三維孔道的開放骨架。在c軸方向 [Ag4Se8]簇被四面體配位的銀原子聯(lián)接形成[Ag5Se8] —維鏈；順著ab平面，[Ag5Se8] 一維鏈 進(jìn)一步通過[Sn2Se2]形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，原位生成的二甲胺陽離子填充在三維孔道中，順 著
方向具有大約 7.6 X 7.1 A2的孔道，其他兩個(gè)方向[1，1,0]和[1,-1,0]的孔道 大小均為 7.] χ 5.8人2，通過PLATON程序計(jì)算發(fā)現(xiàn)除去二甲胺后的孔隙率大約為35%。單一離子交換實(shí)驗(yàn)研究表明化合物在同等濃度(0. 5mmol/L)的各個(gè)堿金屬離子 水溶液中，[(Me)2NH2]a75Agl.25SnSe3離子交換率分別為Cs+87%，Rb+84%。其他堿金屬不能 發(fā)生離子交換。在選擇性離子交換實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)Cs+ Rb離子濃度比為1 1時(shí)，離子交換 后，元素分析測試表明僅Cs+被交換進(jìn)入化合物中。改變條件，當(dāng)Cs+ Rb+離子濃度比為 1 10時(shí)，離子交換后，元素分析測試表明只有Cs+被交換進(jìn)入化合物中，可見化合物對Cs+ 有強(qiáng)的離子交換能力和專一的選擇性。這對于核廢液中移除放射性元素銫具有重要意義， 開發(fā)了一種新的處理核廢液的離子交換劑。化合物的固體紫外可見吸收光譜帶隙分別為1. 88eV, Cs+、Rb+離子交換后的產(chǎn)品 其帶隙分別為1. 74、1. 77eV，離子交換后其帶隙值發(fā)生了細(xì)微的紅移。


圖1.銀-錫硒化物[(MehNHj^AgusSnSh的三維結(jié)構(gòu)圖。圖2.銀-錫硒化物[(Me)2NHJa75Agu5SnSe3離子交換產(chǎn)品的的三維結(jié)構(gòu)圖。圖3.銀-錫硒化物[(Me) 2NH2] 0.75AgL 25SnSe3及其離子交換產(chǎn)品的純相X-射 線粉末衍射圖，其中a 化合物[(Me) 2NH2] 0.75AgL 25SnSe3單晶模擬粉末圖，b 化合物 [(Me)2NH2]0.75AgL25SnSe3實(shí)驗(yàn)測試粉末圖，c =Cs-離子交換產(chǎn)物單晶模擬粉末圖，d =Cs-離 子交換產(chǎn)物實(shí)驗(yàn)測試粉末圖，e :Rb-離子交換產(chǎn)物單晶模擬粉末圖，f:Rb-離子交換產(chǎn)物實(shí) 驗(yàn)測試粉末圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 銀-錫硒化物[(Me) 2NH2]。. 75AgL 25SnSe3的制備將AgCl(1.0mmol，0· 145g)，Sn (1. Ommol，0. 114g)，Se (3mmol，0. 237g)加入至Ij 5mL 的N，N’ - 二甲基甲酰胺溶劑中，室溫充分?jǐn)嚢韬蠓馊雰?nèi)襯為聚四氟乙烯的28mL不銹鋼反 應(yīng)釜中，于160°C恒溫反應(yīng)7天，然后自然降溫至室溫，過濾并以乙醇充分洗滌可得到深紅 色塊狀晶體(目標(biāo)產(chǎn)物)以及少量黑色粉末，晶體產(chǎn)物產(chǎn)率可達(dá)62%。將起始反應(yīng)物放大
45倍進(jìn)行反應(yīng)也可以得到相同的結(jié)果，表明此化合物可以宏量制備，這對于實(shí)際應(yīng)用是非常 重要的。實(shí)施例2 銀-錫硒化物[(Me) AHJa75Agu5SnSe3對堿金屬的離子交換實(shí)驗(yàn)一個(gè)典型的離子交換實(shí)驗(yàn)堿金屬氯化物ACl (A = Rb，Cs) (2mmol)分別溶解在 20mL的蒸餾水中，然后加入IOOmg[(Me)PHJa75AgL25SnSe3晶體樣品，混合物在室溫下攪拌 12小時(shí)，之后離子交換產(chǎn)品過濾并以蒸餾水、乙醇和乙醚依次充分洗滌，即可得到堿金屬離 子交換的產(chǎn)品。
權(quán)利要求
具有離子交換性能銀 錫硒化物[(Me)2NH2]0.75Ag1.25SnSe3，分子量為524.75，屬四方晶系，空間群為P 421m，單胞參數(shù)為α＝β＝γ＝90°，Z＝2。F2009101122768C00011.tif,F2009101122768C00012.tif,F2009101122768C00013.tif
2.—種權(quán)利要求1的具有離子交換性能的銀-錫硒化物微孔材料的制備方法，其特征 在于將AgCl、Sn、Se粉末樣品按比例1.25 1 3分別稱好后加入到N，N’ - 二甲基甲酰 胺溶劑和水合聯(lián)胺(80% )混合溶劑中，室溫充分?jǐn)嚢韬蠓馊雰?nèi)襯為聚四氟乙烯的28mL不 銹鋼反應(yīng)釜中，于160°C溶劑熱反應(yīng)數(shù)天后可得到深紅色塊狀晶體。
3.—種權(quán)利要求1的具有離子交換性能的銀-錫硒化物微孔材料用于作為除去核廢液 中放射性元素銫的離子交換劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種銀-錫硒化物微孔材料的制備方法及其離子交換性能應(yīng)用。該化合物采用簡單的溶劑熱方法合成，其化學(xué)式為[(Me)2NH2]0.75Ag1.25SnSe3，分子量為524.75，屬四方晶系，空間群為P-421m，單胞參數(shù)為a=b=13.7787(4)，c=9.6524(5)，α＝β＝γ＝90°，V=1832.52(12)，Z＝2。其結(jié)構(gòu)為具有三維孔道的開放骨架，該化合物在水溶液中對堿金屬Cs+、Rb+離子有優(yōu)良的離子交換性能，尤其在不同pH條件下，包括強(qiáng)酸性及強(qiáng)堿環(huán)境下對Cs+離子都具有強(qiáng)的離子交換能力和單一選擇性，因而本發(fā)明制備的銀-錫硒化物微孔材料可用于從高放廢液中排除放射性元素銫。
文檔編號B01J39/02GK101985106SQ20091011227
公開日2011年3月16日 申請日期2009年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月29日
發(fā)明者李建榮, 黃小滎 申請人:中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所