一種銅鐵錫硒薄膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種可用于作為薄膜太陽(yáng)能電池吸收層的銅鐵錫硒薄膜Cu2FeSnSe4的制備方法，使用磁控濺射方法在玻璃襯底上自下而上依次沉積錫、鐵、銅金屬層，得到層狀金屬薄膜前驅(qū)體；然后，將所述層狀金屬薄膜前驅(qū)體置于石墨盒中并加入硒粉，一同放置于管式快速退火爐中進(jìn)行后硒化處理，得到目的產(chǎn)物銅鐵錫硒薄膜Cu2FeSnSe4；其中，所述銅鐵錫硒薄膜Cu2FeSnSe4中的各金屬元素含量是通過調(diào)節(jié)金屬層的濺射沉積時(shí)間來調(diào)控。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單方便，所述銅鐵錫硒薄膜的組分含量可以精確控制，進(jìn)而接近化學(xué)計(jì)量比，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
【專利說明】一種銅鐵錫砸薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及太陽(yáng)能光伏材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體是指一種可作為薄膜太陽(yáng)能電池吸收層的銅鐵錫硒薄膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著能源危機(jī)的不斷加深和環(huán)境污染的日益嚴(yán)重，太陽(yáng)能電池作為一種可再生的、清潔的、無污染的能源越來越受到全世界各國(guó)的關(guān)注和重視。太陽(yáng)能電池利用光生伏特效應(yīng)直接將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能，迄今為止，已經(jīng)有很多種類型的太陽(yáng)能電池被人們所研究，例如:Si基太陽(yáng)能電池以及GeTe太陽(yáng)能電池太陽(yáng)能電池等。在產(chǎn)業(yè)化過程中，大部分基礎(chǔ)原理性問題都得到解決，工藝也相對(duì)成熟，當(dāng)前各大企業(yè)主要的問題集中在如何降低生產(chǎn)成本上。[0003]針對(duì)上述問題，薄膜太陽(yáng)能電池越來越受到人們所關(guān)注。相比于傳統(tǒng)的硅電池而言，薄膜太陽(yáng)能電池不但具有較高的轉(zhuǎn)換效率并且成本也大大降低。目前薄膜太陽(yáng)能電池中轉(zhuǎn)換效率最高，也是研究相對(duì)較成熟的是銅銦鎵硒Cu(Inx，Ga1JSe2(CIGS)薄膜太陽(yáng)能電池，它具有成本低，性能穩(wěn)定，吸收系數(shù)大，具有較大的光譜響應(yīng)等特性，其最高實(shí)驗(yàn)室轉(zhuǎn)換效率已達(dá)到20.3%。但這種電池的產(chǎn)業(yè)化依然沒有形成一定規(guī)模，其主要原因在于CIGS的制備。對(duì)于CIGS薄膜太陽(yáng)能電池來說，其中元素銦(In)和鎵(Ga)屬于稀有元素，相對(duì)來說價(jià)格比較昂貴。因此為了進(jìn)一步降低太陽(yáng)能電池的成本，一種新型的薄膜吸收層銅鐵錫硒(Cu2FeSnSe4)引起了科研工作者的興趣，其利用地球上分布較廣、含量較多的元素鐵(Fe)和錫(Sn)來取代In，Ga。
[0004]目前，可以用來制備太陽(yáng)能電池薄膜吸收層的方法有很多，其中主要包括濺射堆積法，共蒸發(fā)法和溶膠-凝膠法等。在這些方法中，兩步法一磁控濺射前驅(qū)體然后進(jìn)行熱退火處理方法受到青睞，因?yàn)閮刹椒ǜ舆m合大面積生產(chǎn)以及具有良好的經(jīng)濟(jì)實(shí)用性。最近，通過兩步法制備的Cu2ZnSnSe4(CZTSe)太陽(yáng)能電池實(shí)驗(yàn)室效率再創(chuàng)新高，已經(jīng)達(dá)到了
9.7%，這表明兩步法是一種極其有效的制備方法。并且可通過前驅(qū)體濺射沉積時(shí)對(duì)各層金屬濺射時(shí)間的控制進(jìn)而達(dá)到精確調(diào)控薄膜組分，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)CFTSe薄膜組份比例的微觀調(diào)控，為以后制備更高效率的太陽(yáng)能電池打下基礎(chǔ)。當(dāng)前實(shí)驗(yàn)室中主要是利用溶膠凝膠法制備CFTSe薄膜，但薄膜結(jié)晶較差，表面粗糙度較大，并且各元素比例難以控制。本發(fā)明所提出的技術(shù)法案可以通過改變各金屬層在濺射時(shí)的時(shí)間，從而可以實(shí)現(xiàn)精確調(diào)控薄膜中各元素比例，并且通過磁控濺射以及后退火的工藝制備出的CFTSe薄膜具有致密，無孔洞，表面較平滑等特點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種可用于作為薄膜太陽(yáng)能電池吸收層的銅鐵錫硒薄膜(CFTSe薄膜)的制備方法。本發(fā)明通過控制各金屬層在濺射時(shí)的時(shí)間，從而可以實(shí)現(xiàn)精確控制薄膜中各元素含量，并且通過磁控濺射以及后退火工藝，制備得到的CFTSe薄膜Cu2FeSnSe4具有致密，無孔洞，表面較平滑等特點(diǎn)。本發(fā)明通過控制各金屬靶的濺射時(shí)間來實(shí)現(xiàn)控制薄膜的組分，后期退火可以通過優(yōu)化退火參數(shù)來實(shí)現(xiàn)制備致密、表面平滑的CFTSe薄膜。
[0006]本發(fā)明提出的一種可用于作為薄膜太陽(yáng)能電池吸收層的銅鐵錫硒薄膜制備方法，使用磁控濺射方法，在玻璃襯底上自下而上依次沉積錫、鐵、銅金屬層，得到層狀金屬薄膜前驅(qū)體；然后，將所述層狀金屬薄膜前驅(qū)體置于石墨盒中并加入硒粉，一同放置于管式快速退火爐中進(jìn)行后硒化處理，得到目的產(chǎn)物銅鐵錫硒薄膜Cu2FeSnSe4 ;其中，所述銅鐵錫硒薄膜Cu2FeSnSe4中的各金屬元素含量是通過調(diào)節(jié)金屬層的濺射沉積時(shí)間來得到的。
[0007]其中，所述玻璃襯底的預(yù)處理步驟為，用洗潔精清洗玻璃襯底表面，然后再依次使用丙酮、乙醇和去離子水進(jìn)行超聲清洗，清洗后置于去離子水中保存。
[0008]本發(fā)明制備方法包括如下步驟:
[0009](I)清洗玻璃襯底:首先使用洗潔精清洗玻璃襯底表面，然后再依次使用丙酮、乙醇和去離子水進(jìn)行超聲清洗，清洗后置于去離子水中保存；[0010](2)使用磁控濺射方法依次在玻璃襯底上沉積錫、鐵、銅金屬層，得到層狀的金屬薄膜前驅(qū)體；
[0011](3)將上述中得到的層狀金屬薄膜前驅(qū)體置于石墨盒中并加入適量的硒粉，一同放入管式快速退火爐中進(jìn)行后硒化處理，得到所述的銅鐵錫硒薄膜。
[0012]其中，所述銅鐵錫硒薄膜Cu2FeSnSe4中的各金屬元素的摩爾比為Cu:Fe:Sn:Se=27.12:11.89:11.27:49.73。
[0013]其中，所述CFTSe薄膜中的各金屬元素的化學(xué)計(jì)量比約為Cu:Fe:Sn:Se ^ 2:1:I:4o
[0014]其中，所述步驟(2)中的沉積順序優(yōu)選為在玻璃襯底上依次自下而上沉積錫金屬層、鐵金屬層、銅金屬層。即，自下而上依次為Sn金屬層、Fe金屬層和Cu金屬層，其中，Sn金屬層位于最下方，而Cu金屬層位于最上方，F(xiàn)e金屬層位于中間。
[0015]其中，所述步驟(2)中，通過控制各金屬層的濺射沉積時(shí)間，從而使銅鐵錫硒薄膜中的各金屬元素的組分含量可達(dá)到精確控制，最終達(dá)到接近化學(xué)計(jì)量比2:1:1:4。
[0016]本發(fā)明所述步驟(3)中，所述退火溫度為450°C~500°C，所述后硒化處理的溫度為500°C。后硒化處理中，當(dāng)石墨盒從室溫升溫至250°C時(shí)保溫lmin，再升溫至500°C，保溫20min，總的升溫時(shí)間為360s。
[0017]按照本發(fā)明上述制備方法得到的CFTSe薄膜Cu2FeSnSe4，其為致密、無孔洞、表面較平滑的銅鐵錫硒薄膜，可用于作為薄膜太陽(yáng)能電池吸收層。
[0018]本發(fā)明制備方法具有以下優(yōu)點(diǎn):因?yàn)轫攲鱼~金屬層的覆蓋，有效地降低鐵元素在空氣中被氧化的可能性，防止了薄膜中二元雜相氧化鐵的出現(xiàn)。鐵金屬層放置于中間，更加有利于鐵與其他金屬之間的互熔，減小了鐵元素在薄膜中的梯度分布，使得鐵元素在薄膜中分布得更加均勻，防止大量的鐵在薄膜中聚集。后硒化過程中250°C保溫Imin這一步驟可以使硒粉充分氣化變成硒蒸氣，進(jìn)而更好地與金屬前驅(qū)體接觸，保證了充足的硒蒸氣可以與金屬前驅(qū)體反應(yīng)。并且，在250°C保溫lmin，可以讓三層金屬進(jìn)一步的合金化，有助于接下來的反應(yīng)進(jìn)行。后硒化過程中優(yōu)選的最高溫500°C，促進(jìn)了薄膜晶粒的生長(zhǎng)，有助于制備出大晶粒、高質(zhì)量的薄膜。[0019]本發(fā)明將高純度(4N)的銅靶、鐵靶和錫靶分別放置于磁控濺射裝置的不同靶位之上，利用分子泵抽真空至本底真空為5 X IO-4Pa,然后通入Ar氣體，調(diào)節(jié)至工作氣壓，然后對(duì)三個(gè)靶材進(jìn)行濺射。其中，錫，鐵以及銅靶材的工作濺射氣壓分別是1.2Pa，1.6Pa，1.6Pa，濺射時(shí)間分別是6分鐘，5分鐘，3分50秒。在玻璃襯底上沉積得到金屬前驅(qū)物薄膜后，再進(jìn)行后硒化的處理，從而可以得到CFTSe薄膜。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單方便，薄膜組份易于控制，得到薄膜質(zhì)量較高。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為本發(fā)明制備得到的CFTSe薄膜的EDX圖；
[0021]圖2為本發(fā)明制備得到的CFTSe薄膜的XRD圖；
[0022]圖3為本發(fā)明制備得到的CFTSe薄膜的SEM圖；
[0023]圖4為本發(fā)明制備得到的CFTSe薄膜的截面圖；
[0024]圖5為本發(fā)明制備得到的CFTSe薄膜的拉曼圖；
[0025]圖6為本發(fā)明制備得到的CFTSe薄膜的透射圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]結(jié)合以下具體實(shí)施例和附圖，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，本發(fā)明的保護(hù)內(nèi)容不局限于以下實(shí)施 例。在不背離發(fā)明構(gòu)思的精神和范圍下，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的變化和優(yōu)點(diǎn)都被包括在本發(fā)明中，并且以所附的權(quán)利要求書為保護(hù)范圍。實(shí)施本發(fā)明的過程、條件、試劑、實(shí)驗(yàn)方法等，除以下專門提及的內(nèi)容之外，均為本領(lǐng)域的普遍知識(shí)和公知常識(shí)，本發(fā)明沒有特別限制內(nèi)容。
[0027]實(shí)施例
[0028]1、清洗玻璃襯底:依次使用丙酮、乙醇和去離子水進(jìn)行超聲清洗，清洗完之后放置于去離子水中保存。
[0029]2、使用磁控濺射方法，通過分子泵抽到本底真空為5X10_4Pa，然后通入Ar氣體，調(diào)節(jié)真空至工作氣壓，依次在玻璃襯底上自下而上地沉積錫金屬層、鐵金屬層和銅金屬層，可得到層狀的金屬薄膜前驅(qū)體，其中濺射錫靶材的濺射工藝參數(shù)為:濺射功率40W，濺射氣壓1.2Pa，濺射時(shí)間為6分鐘；鐵靶材的濺射工藝參數(shù)為:濺射功率:80W，濺射氣壓1.6Pa，濺射時(shí)間為5分鐘；銅靶材的濺射工藝參數(shù)為:濺射功率:80W，濺射氣壓1.6Pa，濺射時(shí)間為3分鐘50秒。
[0030]3、將層狀的金屬薄膜前驅(qū)體和質(zhì)量為0.1g的硒粉放置于石墨盒中，利用快速升溫退火爐(RTP)進(jìn)行后硒化的處理，從室溫升溫至250°C，用時(shí)180s，之后保溫lmin，再升溫至500°C，用時(shí)180s，再保溫20min，然后自然降溫。最終可得到產(chǎn)物銅鐵錫硒薄膜Cu2FeSnSe4。為了得到薄膜的相關(guān)參數(shù)，本方案分別從組份，結(jié)構(gòu)，表面形貌以及光學(xué)性質(zhì)上對(duì)產(chǎn)物銅鐵錫硒薄膜Cu2FeSnSe4進(jìn)行表征，如圖1，2，3，4，5，6所示，分別為所制備薄膜的EDX分析圖，XRD分析圖，SEM分析圖，界面分析圖以及透射分析圖(內(nèi)置插圖為所制備薄膜的禁帶寬度示意圖)。
[0031]結(jié)合圖1可見，本發(fā)明制備的CFTSe薄膜的各元素組份比例為Cu:Fe =Sn:Se=27.12:11.89:11.27:49.73，非常接近化學(xué)計(jì)量比2:1:1:4?？梢钥闯?，本實(shí)施例制備所得CFTSe薄膜略微富銅，可以通過在制備金屬前驅(qū)體時(shí)略微減少銅靶材的濺射時(shí)間進(jìn)而達(dá)到降低銅含量，使其更加接近化學(xué)計(jì)量比。圖2為本發(fā)明制備的CFTSe薄膜的XRD衍射圖譜，衍射峰出現(xiàn)在 2 Θ =17.477° ,27.203° ,45.232° ,53.565° 以及 65.876°，這些角度所對(duì)應(yīng)晶向的分別是(101)，(112)，(204)，(312)和(008)，與CFTSe卡片峰能夠很好的一一對(duì)應(yīng)(ICDD-PDF#52-0988)。通過XRD衍射圖譜清晰的看到，CFTSe沿(112)晶向擇優(yōu)生長(zhǎng)，屬于四方晶系體系，并且具有黃錫礦結(jié)構(gòu)，空間點(diǎn)群是li2m。在XRD衍射圖譜中并未找到雜項(xiàng)的存在。通過計(jì)算可以得到本發(fā)明所制備的CFTSe薄膜其晶格常數(shù)(1.e.a和C)，其中a=5.6889A,c=11.284A。根據(jù)(112)衍射峰的半高寬(FW_利用Scherrer方程可以得到本實(shí)施例中所得CFTSe薄膜其晶粒大小為56.5nm。圖3為本實(shí)施例制備CFTSe薄膜的SEM圖譜。從圖中可以看出，本發(fā)明制備的薄膜具有致密，無孔洞以及表面平整等優(yōu)點(diǎn)。圖4為本發(fā)明制備的CFTSe薄膜的截面圖，通過截面圖可以得到薄膜的厚度，大約是1.5μπι，并且通過圖4也可以看出薄膜反應(yīng)完全。為了對(duì)產(chǎn)物銅鐵錫硒薄膜Cu2FeSnSe4進(jìn)一步表征，本發(fā)明還做了拉曼測(cè)試，如圖5所示的CFTSe薄膜拉曼圖譜。銅基系太陽(yáng)能電池薄膜的拉曼震動(dòng)模式主要為A1模式，如圖5所示，在185和238CHT1處兩個(gè)比較強(qiáng)烈的峰便是CFTSe的A1振動(dòng)模式峰。同樣在拉曼圖譜中也不存在雜項(xiàng)，這和XRD衍射圖譜的結(jié)果是一致的。圖6為所測(cè)試透射數(shù)據(jù)圖譜，根據(jù)透射數(shù)據(jù)可以計(jì)算出由本發(fā)明方法制備的CFTSe薄膜其吸收系數(shù)是大于IO4CnT1的。圖中插圖是通過計(jì)算得到的CFTSe帶隙圖，其禁帶寬度大約是1.1OEv,比較接近薄膜太陽(yáng)能電池的理想禁帶寬度。 [0032]綜上所述，通過EDX，XRD, SEM，拉曼以及透射表征分析，利用本發(fā)明方法制備的CFTSe薄膜具有組份可精確控制，沒有雜項(xiàng)，表面致密，平整，吸收系數(shù)大等優(yōu)點(diǎn)，適合于用作薄膜太陽(yáng)能電池的吸收層。
【權(quán)利要求】
1.一種銅鐵錫硒薄膜Cu2FeSnSe4的制備方法，其特征在于，使用磁控濺射方法在玻璃襯底上自下而上依次沉積錫、鐵、銅金屬層，得到層狀金屬薄膜前驅(qū)體；然后，將所述層狀金屬薄膜前驅(qū)體置于石墨盒中并加入硒粉，一同放置于管式快速退火爐中進(jìn)行后硒化處理，得到所述銅鐵錫硒薄膜Cu2FeSnSe4 ;其中，所述銅鐵錫硒薄膜Cu2FeSnSe4中的各金屬元素含量是通過調(diào)節(jié)金屬層的濺射沉積時(shí)間來調(diào)控。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述玻璃襯底的預(yù)處理為，用洗潔精清洗玻璃襯底表面，然后再依次使用丙酮、乙醇和去離子水進(jìn)行超聲清洗，清洗后置于去離子水中保存。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述銅鐵錫硒薄膜Cu2FeSnSe4中的各金屬元素的摩爾比為 Cu:Fe:Sn:Se=27.12:11.89:11.27:49.73。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述銅鐵錫硒薄膜Cu2FeSnSe4中的各金屬元素的化學(xué)計(jì)量比為Cu:Fe:Sn:Se=2:1:1:4。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述退火溫度為450°C~500°C，所述后硒化處理的溫度為500°C。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在后硒化升溫至500°C的過程中，在250°C時(shí)保溫lmin，在500°C時(shí)保溫20min。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述后硒化處理的整個(gè)升溫時(shí)間為360s。
8.一種按權(quán)利要求1-7之任一項(xiàng)所述的制備方法得到的銅鐵錫硒薄膜Cu2FeSnSe4，其特征在于，所述銅鐵錫硒薄膜Cu2FeSnSe4為致密、無孔洞、表面較平滑的結(jié)構(gòu)。
9.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述銅鐵錫硒薄膜Cu2FeSnSe4用作薄膜太陽(yáng)能電池吸收層。
【文檔編號(hào)】H01L31/032GK103938169SQ201410141014
【公開日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2014年4月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月9日
【發(fā)明者】孟憲寬, 楊平雄, 褚君浩 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)