具有量子阱結(jié)構(gòu)的銅銦鎵硒薄膜太陽能電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本實用新型涉及太陽能電池和具有量子阱結(jié)構(gòu)的薄膜太陽能電池，特別是具有量 子阱結(jié)構(gòu)的銅銦鎵硒薄膜太陽能電池結(jié)構(gòu)。
【背景技術(shù)】
[0002] 自從法國科學(xué)家AE.Becquerel在1839年發(fā)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換現(xiàn)象以后，1883年第一個 以半導(dǎo)體硒為基片的太陽能電池誕生。1946年Russell獲得了第一個太陽能電池的專利 (US. 2, 402, 662)，其光電轉(zhuǎn)換效率僅為1%。直到1954年，貝爾實驗室的研宄才發(fā)現(xiàn)了摻雜 的硅基材料具有高的光電轉(zhuǎn)換效率。這個研宄為現(xiàn)代太陽能電池工業(yè)奠定了基礎(chǔ)。在1958 年，美國Haffman電力公司為美國的衛(wèi)星裝上了第一塊太陽能電池板，其光電轉(zhuǎn)換效率約 為6%。從此，單晶硅及多晶硅基片的太陽能電池研宄和生產(chǎn)有了快速的發(fā)展，2006年太陽 能電池的產(chǎn)量已經(jīng)達到2000兆瓦，單晶硅太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率達到24. 7%，商業(yè)產(chǎn) 品達到22. 7%，多晶硅太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率達到20. 3%，商業(yè)產(chǎn)品達到15. 3%。
[0003] 另一方面，1970年蘇聯(lián)的ZhoresAlferov研制了第一個GaAs基的高效率III_V 族太陽能電池。由于制備III-V族薄膜材料的關(guān)鍵技術(shù)M0CVD(金屬有機化學(xué)氣相沉積）直 到1980年左右才被成功研發(fā)，美國的應(yīng)用太陽能電池公司在1988年成功地應(yīng)用該技術(shù)制 備出光電轉(zhuǎn)換效率為17 %的GaAs基的III_V族太陽能電池。其后，以GaAs為基片的III_V 族材料的摻雜技術(shù)，多級串聯(lián)太陽能電池的制備技術(shù)得到了廣泛的研宄和發(fā)展，其光電轉(zhuǎn) 換效率在1993年達到19%，2000年達到24%，2002年達到26%，2005年達到28%，2007 年達到30%。2007年，美國兩大III_V族太陽能電池公司Emcore和SpectroLab生產(chǎn)了高 效率III-V族太陽能商業(yè)產(chǎn)品，其光電轉(zhuǎn)換率達38 %，這兩家公司占有全球III-V族太陽能 電池市場的95%，最近美國國家能源研宄所宣布，他們成功地研發(fā)了其光電轉(zhuǎn)換效率高達 50%的多級串聯(lián)的III-V族太陽能電池。由于這類太陽能電池的基片昂貴，設(shè)備及工藝成 本高，主要應(yīng)用于航空、航天、國防和軍工等領(lǐng)域。
[0004] 國外的太陽能電池研宄和生產(chǎn)，大致可以分為三個階段，即有三代太陽能電池。
[0005] 第一代太陽能電池，基本上是以單晶硅和多晶硅基單一組元的太陽能電池為代 表。僅注重于提高光電轉(zhuǎn)換效率和大規(guī)模生產(chǎn)，存在著高的能耗、勞動密集、對環(huán)境不友善 和高成本等問題，其產(chǎn)生電的價格約為煤電的2~3倍；直至2014年，第一代太陽能電池的 產(chǎn)量仍占全球太陽能電池總量的80-90%。
[0006] 第二代太陽能電池為薄膜太陽能電池，是近幾年來發(fā)展起來的新技術(shù)，它注重于 降低生產(chǎn)過程中的能耗和工藝成本，專家們稱其為綠色光伏產(chǎn)業(yè)。與單晶硅和多晶硅太陽 能電池相比，其薄膜高純硅的用量為其的1 %，同時，低溫（大約200°C左右）等離子增強型 化學(xué)氣相沉積沉積技術(shù)，電鍍技術(shù)，印刷技術(shù)被廣泛地研宄并應(yīng)用于薄膜太陽能電池的生 產(chǎn)。由于采用低成本的玻璃、不銹鋼薄片，高分子基片作為基板材料和低溫工藝，大大降低 了生產(chǎn)成本，并有利于大規(guī)模的生產(chǎn)。目前已成功研發(fā)的薄膜太陽能電池的材料為：CdTe， 其光電轉(zhuǎn)換效率為16. 5%，而商業(yè)產(chǎn)品約為12%左右；CulnGaSe(CIGS)，其光電轉(zhuǎn)換效率 為19. 5%，商業(yè)產(chǎn)品為12%左右；非晶硅及微晶硅，其光電轉(zhuǎn)換效率為8. 3~15%，商業(yè)產(chǎn) 品為7~12%，近年來，由于液晶電視的薄膜晶體管的研發(fā)，非晶硅和微晶硅薄膜技術(shù)有了 長足的發(fā)展，并已應(yīng)用于硅基薄膜太陽能電池。圍繞薄膜太陽能電池研宄的熱點是，開發(fā)高 效、低成本、長壽命的光伏太陽能電池。它們應(yīng)具有如下特征：低成本、高效率、長壽命、材料 來源豐富、無毒，科學(xué)家們比較看好非晶硅薄膜太陽能電池。目前占最大份額的薄膜太陽能 電池是非晶硅太陽能電池，通常為pin結(jié)構(gòu)電池，窗口層為摻硼的P型非晶硅，接著沉積一 層未摻雜的i層，再沉積一層摻磷的N型非晶硅，并鍍電極。專家們預(yù)計，由于薄膜太陽能 電池具有低的成本，高的效率，大規(guī)模生產(chǎn)的能力，在未來的10~15年，薄膜太陽能電池將 成為全球太陽能電池的主流產(chǎn)品。
[0007] 非晶娃電池一般米用PECVD(PlasmaEnhancedChemicalVaporDeposition-等 離子增強型化學(xué)氣相沉積）方法使高純硅烷等氣體分解沉積而成的。此種制作工藝，可以 在生產(chǎn)中連續(xù)在多個真空沉積室完成，以實現(xiàn)大批量生產(chǎn)。由于沉積分解溫度低，可在玻 璃、不銹鋼板、陶瓷板、柔性塑料片上沉積薄膜，易于大面積化生產(chǎn)，成本較低。在玻璃襯底 上制備的非晶硅基太陽能電池的結(jié)構(gòu)為：Glass/TCO/p-a-SiC/i-a-Si/n-a-Si/TCO,在不銹 鋼襯底上制備的非晶硅基太陽能電池的結(jié)構(gòu)為：SS/ZnO/n-a-Si/i-a-Si/p-na-Si/ITO。
[0008] 國際公認非晶硅/微晶硅疊層太陽能電池是硅基薄膜電池的下一代技術(shù)，是實現(xiàn) 高效低成本薄膜太陽能電池的重要技術(shù)途徑，是薄膜電池新的產(chǎn)業(yè)化方向。微晶硅薄膜 自從1968年被Veprek和Maracek采用氫等離子化學(xué)氣相沉積在600°C首次制備以來，人 們開始對其潛在的優(yōu)良性能有了初步認識，直到1979年，日本的Usui和Kikuchi通過采 用極高的氫硅比的工藝方法和低溫等離子增強化學(xué)氣相沉積技術(shù)，制備出摻雜微晶硅，人 們才逐漸對微晶娃材料及其在太陽能電池中的應(yīng)用進行研宄。1994年，瑞士Neuch沒tel M.J.Williams和M.Faraji團隊首次提出以微晶硅為底電池，非晶硅為頂電池的疊層電池 的概念，這種電池結(jié)合了非晶硅優(yōu)良特性和微晶硅的長波響應(yīng)及穩(wěn)定性好的優(yōu)點。2005年 日本三菱重工和鐘淵化學(xué)公司的非晶硅/微晶硅疊層電池組件樣品效率分別達到11. 1% (40cmX50cm)和13.5% (91cmX45cm)。日本夏普公司2007年9月實現(xiàn)非晶硅/微晶硅 疊層太陽能電池產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)（25MW，效率8% -8. 5% )，歐洲Oerlikon(歐瑞康）公司2009 年9月宣布其非晶/微晶疊層太陽能電池實驗室最高轉(zhuǎn)換效率達11. 9%、在2010年6于 橫濱開幕的太陽能電池展會"PVJapan2010"上，美國應(yīng)用材料（AMAT)宣布0.lmXO.lm模 塊的轉(zhuǎn)換效率達到了 10.l%，1.3mXl.lm模塊的轉(zhuǎn)換效率達到了 9.9%。提高電池效率最 有效的途徑是盡量提高電池的光吸收效率。對硅基薄膜而言，采用窄帶隙材料是必然途徑。 如Uni-Solar公司采用的窄帶隙材料為a-SiGe(非晶娃鍺）合金，他們的a-Si/a-SiGe/ a-SiGe三結(jié)疊層電池，小面積電池（0. 25cm2)效率達到15. 2 %，穩(wěn)定效率達13 %，900cm2組 件效率達11. 4 %，穩(wěn)定效率達10. 2 %，產(chǎn)品效率達7 % -8 %。
[0009] 對于薄膜太陽能電池而言，一個單結(jié)的，沒有聚光的硅電池，理論上最大光電轉(zhuǎn)化 效率為31% (Shockley-Queisser限制）。按照帶隙能量減少的的順序，雙結(jié)的沒有聚光的 硅電池，理論上最大光電轉(zhuǎn)化效率可增加到41 %，而三結(jié)的可達到49%。因此，發(fā)展多結(jié)薄 膜太陽能電池是提升太陽能電池效率的重要途徑。對于碲化鎘薄膜太陽能電池，與碲化鎘 相匹配的高或低帶隙材料的熔點很低，且不穩(wěn)定，難以形成多結(jié)高效串聯(lián)太陽能電池。對于 CIGS薄膜太陽能電池，與CIGS相匹配的高或低帶隙材料難以制備，也不易形成多結(jié)高效串 聯(lián)太陽能電池。對于硅基薄膜太陽能電池，晶體硅和非晶硅的帶隙為1.leV和1. 7eV的， 而納米硅的帶隙依據(jù)晶粒尺寸的大小可在1.leV和1. 7eV之間變化。Si系化合物，如晶體 Sil-xGex帶隙（0彡X彡1)依據(jù)Ge的濃度可從1.leV變到0. 7eV，而非晶SiGe可在1. 4， 非晶SiC約1. 95eV，這種組合正好是與太陽的光譜相匹配。
[0010] 在另一方面，如何充分地吸收光能，提高太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率，讓盡可能多 的電子能被光激發(fā)而轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，這樣，電池材料的能級匹配和少的缺陷是致關(guān)重要的。從 技術(shù)層面來說，薄膜沉積的技術(shù)難點在于實現(xiàn)高速沉積的同時保證薄膜的高質(zhì)量和均勻 性，因為薄膜晶粒尺寸，晶粒生長過程及生長的基底材料都對薄膜的質(zhì)量和均勻性有強烈 的影響，從而影響整個電池性能表現(xiàn)。在薄膜晶粒生長過程中，由于晶粒的異常長大，導(dǎo)致 晶粒大小不均勻，極易形成孔洞和裂縫。充斥于薄膜中的孔洞和裂縫增加了載流子的復(fù)合， 并且導(dǎo)致漏電流，嚴重降低了Voc和FF值。因此，解決這一技術(shù)難題，是制備高效薄膜太陽 能電池的重要途徑。
[0011] 我們在專利ZL200910043930-4,ZL200910043931-9 和ZL200910226603-2 中已經(jīng) 從技術(shù)方面，制造了高效率的a-Si/yC-Si，和a-Si/nC-Si/yC-Si雙結(jié)和三結(jié)硅基薄膜 太陽能電池，高密度（HD)和超高頻（VHF)-PECVD技術(shù)已經(jīng)開發(fā)并用于了高質(zhì)量，大尺度的 a-Si，a-SiGe，nC-Si，yC-Si，A-SiC薄膜沉積。以a-SiC作為窗口層，以及p型摻雜富硅氧化 娃薄膜用于頂部a-Si和底部yc-Si電池之間中間反射層已經(jīng)用來增加a-Si/yC-Si雙結(jié) 和a-Si/nC-Si/yC-Si三結(jié)硅基薄膜太陽能電池的效率。高質(zhì)量的B摻雜ZnOx的CVD工藝 優(yōu)化，提高了其霧度和電導(dǎo)率，并研宄了其他的光捕獲技術(shù)。三結(jié)硅基薄膜太陽能電池的實 驗室樣品效率可以達到15%，具有穩(wěn)定效率大于10%及以上的商業(yè)化的a-Si/yC-Si(l. 1 米xl. 3米）太陽能電池組件已經(jīng)制備。
[0012] 本申請在專利ZL200910043930-4,ZL200910043931-9 和ZL200910226603-2 的基 礎(chǔ)上繼續(xù)研宄，旨在提供一種具有量子阱結(jié)構(gòu)的銅銦鎵硒薄膜太陽能電池及其制造方法。
[0013] 現(xiàn)有銅銦鎵硒薄膜（CIGS)太陽能電池的典型結(jié)構(gòu)為多層膜結(jié)構(gòu)，從入光面開始， 依次包括：前板玻璃/封裝材料/TC0前電極/緩沖層（CdS)/光吸收層（CIGS)/背電極層 (Mo)/襯底。 【實用新型內(nèi)容】
[0014] 本實用新型要解決的技術(shù)問題是，針對現(xiàn)有技術(shù)存在的薄膜材料與太陽能光譜能 隙匹配、晶粒形成和生長過程中產(chǎn)生的缺陷的問題，以及如何充分吸收太陽光并提高光電 轉(zhuǎn)化效率，提出具有量子阱結(jié)構(gòu)的銅銦鎵硒薄膜太陽能電池。
[0015] 為實現(xiàn)上述目的，本實用新型的技術(shù)方案是：
[0016] 具有量子阱結(jié)構(gòu)的銅銦鎵硒薄膜太陽能電池，包括由CIGS吸收層和CdS緩沖 層所形成的pn結(jié)，所述銅銦鎵硒薄膜太陽能電池的pn結(jié)中的CIGS吸收層包括由多個 周期所形成的量子阱結(jié)構(gòu)，其中一個周期包括晶體結(jié)構(gòu)相同而能隙不同的上下兩層，上 層為高能隙層，下層為低能隙層；所述高能隙層為能隙在1-1. 65eV之間的摻雜或者非 摻雜的CUydrihGaJSeJl，所述低能隙層為能隙在1-1. 65eV之間的摻雜或者非摻雜的 CUydnhGaJSeJl，其中 0彡x彡 1，0彡y彡 1。
[0017] 通過改變x和y的數(shù)值調(diào)整CIGS吸收層的能隙大小。
[0018] 所述高能隙層和低能隙層均可以為Na摻雜的CUydrihGa^Se2層，Na的原子摻雜 濃度在0. 05% -2%之間，且所述高能隙層和低能隙層Na的原子摻雜濃度不同。
[0019] 所述量子阱結(jié)構(gòu)的勢皇高度通過組成量子阱結(jié)構(gòu)材料的能隙差來調(diào)節(jié)，能隙差優(yōu) 選為 0. 1 - 0. 5eV。
[0020] 所述量子阱結(jié)構(gòu)的勢皇寬度通過高能