一種銅銦鎵硒太陽電池器件及其制備方法
【專利摘要】一種銅銦鎵硒太陽電池器件，為基于聚酰亞胺膜?蘇打玻璃復合襯底的銅銦鎵硒太陽電池，由玻璃、聚酰亞胺、鉬背接觸層、銅銦鎵硒吸收層、硫化鎘緩沖層、透明窗口層高阻本征氧化鋅薄膜、透明窗口層低阻氧化鋅鋁薄膜和銀上電極組成并形成疊層結構，其制備方法是：首先將聚酰亞胺膠涂于玻璃表面，固化成聚酰亞胺膜?蘇打玻璃復合襯底，然后依次在其表面依次制備各層薄膜，在完整的銅銦鎵硒太陽電池制備完成后，將其與蘇打玻璃襯底分離，得到以聚酰亞胺膜為襯底的柔性銅銦鎵硒太陽電池。本發(fā)明的優(yōu)點是：該種基于聚酰亞胺膜?蘇打玻璃復合襯底的銅銦鎵硒薄膜結晶晶粒大；其制備方法是以鋼性襯底制備柔性電池，易于實施，有利于大規(guī)模的推廣應用。
【專利說明】
一種銅銦鎵砸太陽電池器件及其制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及薄膜太陽電池技術領域，特別是一種基于聚酰亞胺膜-蘇打玻璃復合襯底的銅銦鎵砸太陽電池器件及其制備方法。
【背景技術】
[0002]銅銦鎵砸材料(CIGS)屬于1-1I1-VI族四元化合物半導體，具有黃銅礦的晶體結構。銅銦鎵砸薄膜太能電池自20世紀70年代出現以來，得到非常迅速的發(fā)展，并將逐步實現產業(yè)化。此電池有以下特點:1)銅銦鎵砸的禁帶寬度可以在1.04eV-1.67eV范圍內調整;2)銅銦鎵砸是一種直接帶隙半導體，對可見光的吸收系數高達15Cnf1,銅銦鎵砸吸收層厚度只需1.5-2.5μηι，整個電池的厚度為3-4μηι; 3)抗福照能力強，比較適合作為空間電源;4)轉換效率高，2014年德國太陽能和氫能研究中心(ZSW)研制的小面積銅銦鎵砸太陽電池轉換效率已高達21.7% ;5)弱光特性好。因此銅銦鎵砸多晶薄膜太陽電池有望成為下一代太陽電池的主流產品之一。
[0003]航空航天領域需要太陽電池有較高的質量比功率，即希望單位質量的太陽電池能發(fā)出更多的電量。對于地面光伏建筑物的曲面造型和移動式的光伏電站等要求太陽電池具有柔性、可折疊性和不怕摔碰，這就促進了柔性太陽電池的發(fā)展。由于相對較強的耐高溫能力和較為適合的膨脹系數，聚酰亞胺(PI)在其中脫穎而出。
[0004]然而聚酰亞胺的熱膨脹系數還是無法與銅銦鎵砸材料本身很好的匹配。在溫度較高時，聚酰亞胺會產生較大的形變，導致銅銦鎵砸薄膜較為疏松，容易脫落。所以，目前基于聚酰亞胺襯底的銅銦鎵砸制備時襯底溫度較低。從而導致生長出的薄膜結晶質量較差、晶粒細小、缺陷較多，增加了載流子的復合，縮短了少子的壽命，進而影響了電池性能。
【發(fā)明內容】
[0005]本發(fā)明的目的是針對上述存在問題，提供了一種銅銦鎵砸太陽電池器件及其制備方法，該太陽電池器件為基于聚酰亞胺膜-蘇打玻璃復合襯底的銅銦鎵砸太陽電池，其以鋼性襯底制備柔性電池，基于聚酰亞胺膜-蘇打玻璃復合襯底的銅銦鎵砸薄膜結晶質量好，晶粒大，缺陷少。
[0006]本發(fā)明的技術方案:
[0007]—種銅銦鎵砸太陽電池器件，為基于聚酰亞胺膜-蘇打玻璃復合襯底的銅銦鎵砸太陽電池，由玻璃、聚酰亞胺、鉬背接觸層、銅銦鎵砸吸收層、硫化鎘緩沖層、透明窗口層高阻本征氧化鋅薄膜、透明窗口層低阻氧化鋅鋁薄膜和銀上電極組成并形成疊層結構，其中襯底由蘇打玻璃及生長于其表面的聚酰亞胺膜構成，蘇打玻璃的厚度為1.5-2mm，聚酰亞胺膜厚度為25_30μπι;鉬背接觸層包括高阻層薄膜和低阻層薄膜，其中高阻層薄膜的厚度為80-120nm，低阻層薄膜的厚度為600-700nm;銅銦鎵砸吸收層的化學分子式為CuIm-xGaxSe2，式中X為0.25-0.35，導電類型為P型，薄膜厚度為1.5-2μπι;硫化鎘緩沖層的的導電類型為η型，厚度為45-50nm;透明窗口層包括高阻本征氧化鋅薄膜和低阻氧化鋅鋁薄膜，導電類型為n型，本征氧化鋅薄膜的厚度為50-100nm，氧化鋅錯薄膜的厚度為0.4-0.6M1;銀上電極薄膜的厚度為0.8-1.5mi。
[0008]一種所述銅銦鎵硒太陽電池器件的制備方法，首先將聚酰亞胺膠涂于蘇打玻璃表面，固化成聚酰亞胺膜-蘇打玻璃復合襯底，其次在其表面依次制備鉬背接觸層、銅銦鎵硒吸收層、硫化鎘緩沖層、透明窗口層和上電極，在完整的銅銦鎵硒太陽電池制備完成后，將其與蘇打玻璃襯底分離，得到以聚酰亞胺膜為襯底的柔性銅銦鎵硒太陽電池。
[0009]所述聚酰亞胺膜-蘇打玻璃復合襯底的制備方法，步驟如下:
[0010]1)對蘇打玻璃進行表面清洗，清洗方法是:
[0011]首先將10cmx l〇cm的蘇打玻璃放入重鉻酸鉀溶液中浸泡2h，重鉻酸鉀溶液由300 克重鉻酸鉀、3升濃硫酸和300毫升去離子水配置而成，將蘇打玻璃取出用去離子水沖洗后置于濃度為99.5w%的丙酮溶液中，放入超聲波清洗機中清洗，超聲波頻率為20-30kHz，時間為20-25min，然后將蘇打玻璃從丙酮溶液中取出，用去離子水沖洗后置于濃度為99.7w% 的酒精中，放入超聲波清洗機中清洗超聲波頻率為20_30kHz，時間為20-25min，最后將蘇打玻璃從酒精中取出，放入盛有去離子水的燒杯中，放入超聲波清洗機中清洗3遍，超聲波頻率為20-30kHz，時間為20-25min;
[0012]2)將聚酰亞胺膠涂覆于蘇打玻璃表面，采用勻膠工藝進行勻膠，工藝參數為:轉速為 1300-1500r/min，時間為 35-45s;[〇〇13]3)將勻膠后的樣品放入烘箱內進行固化，即可得到聚酰亞胺膜-蘇打玻璃復合襯底，所述固化工藝的升溫保溫程序為:烘箱溫度升溫至125-135°C，升溫時間為10_15min，并在125-135 °C下維持25-30min;將烘箱溫度升溫至150-160 °C，升溫時間為5-10min，并在 150-160°C下維持10-15min;將烘箱溫度升溫至200-210°C，升溫時間為5-10min，并在200-210°C下維持15-20min;將烘箱溫度升溫至250-260°C，升溫時間為5-10min，并在250-260°C 下維持15-20min;將烘箱溫度升溫至340-350°C，升溫時間為5-10min，并在340-350°C下維持10-15min，然后緩慢降溫至18-25°C，即可得到聚酰亞胺膜-蘇打玻璃復合襯底。。[〇〇14]所述鉬背接觸層薄膜的制備方法，采用直流磁控濺射系統(tǒng)制備，將待制備樣品置于直流磁控濺射沉積系統(tǒng)的沉積室中，以純度為99.99%的鉬為靶材，采用射頻磁控濺射工藝在襯底表面依次分別沉積高阻鉬薄膜和低阻鉬薄膜，其中:[〇〇15]1)沉積高阻鉬薄膜工藝參數為:本底真空3.0 X l(T4Pa，工作氣壓l_2Pa，襯底溫度25-50°C，射頻功率500-700W，Ar氣流量30-50sccm，基靶行走速度4-6mm/s，沉積時間以基靶的往復次數計為2-4次；[〇〇16]2)沉積低阻薄膜的工藝參數為:本底真空3.0 X 10-4Pa，工作氣壓為0-0.5Pa，襯底溫度為室溫25-50°C，射頻功率為1500-2000W，Ar氣流量為15-20sccm，基靶行走速度為4-6mm/s，沉積時間以基革E的往復次數計為4-6次。
[0017]所述銅銦鎵硒吸收層薄膜的制備方法，采用硒化爐薄膜制備系統(tǒng)和共蒸發(fā)三步法制備工藝，步驟如下:
[0018]1)將待制備樣品置于共蒸發(fā)系統(tǒng)中，在本底真空為3.0 Xl(T4Pa、襯底溫度為550-595°C下，共蒸發(fā)In、Ga、Se預置層，其中In蒸發(fā)源溫度為860-875°C，Ga蒸發(fā)源溫度為920-935°C，Se蒸發(fā)源溫度為520-535°C，蒸發(fā)時間為5-15min，控制In/Ga的原子比例為0.7:0.3， (111+6&)/36的原子比例為2:3;
[0019]2)在襯底溫度為550-595°C下，共蒸發(fā)Cu、Se，其中Cu蒸發(fā)源溫度為1160-1175°C，Se蒸發(fā)源溫度為520-535°C，蒸發(fā)時間為15-20min;
[0020]3)在襯底溫度保持步驟2)的溫度不變條件下，共蒸發(fā)Cu、In、Ga、Se，其中In蒸發(fā)源溫度為860-875°C，Ga蒸發(fā)源溫度為920-935 °C，Se蒸發(fā)源溫度為520-535 °C，蒸發(fā)時間為3-6min，得到稍微富Cu的銅銦鎵砸P型黃銅礦結構；
[0021]4)保持襯底溫度同2)、3)不變，共蒸發(fā)111、6&、56，其中111蒸發(fā)源溫度為860-875°(:，Ga蒸發(fā)源溫度為920-940 °C，Se蒸發(fā)源溫度為520-535 °C，蒸發(fā)時間為3-15min，控制Cu/(In+Ga)的原子比例為0.88-0.92 ；
[0022]5)將襯底冷卻至18_25°C即可。
[0023]所述硫化鎘緩沖層的制備方法，采用化學水浴法制備工藝，步驟如下:
[0024]I)制備反應液:首先配置濃度為0.0lmol/L硫脲溶液1L，配置醋酸鎘和醋酸氨混合溶液IL，其中醋酸鎘溶液濃度為0.00 lmol/L，醋酸氨溶液濃度為0.003mol/L，氨水溶液濃度為1.3 X 10—3mol/L，然后將硫脲溶液25mL、醋酸鎘和醋酸氨混合溶液25mL和氨水溶液4滴混合并攪拌均勻，制得反應液；
[0025]2)將反應液加入放有樣品的燒杯中并將燒杯放入水浴鍋內，水浴溫度設置為75-80 0C，反應時間為15-20min;
[0026]3)反應完成后，用去離子水沖洗干凈殘留于樣品硫化鎘緩沖層表面的未反應成膜的硫化鎘顆粒即可。
[0027]所述透明窗口層的高阻本征氧化鋅薄膜和低阻氧化鋅鋁薄膜的制備方法，采用射頻磁控濺射系統(tǒng)制備，步驟如下:
[0028]I)高阻本征氧化鋅薄膜的制備
[0029]將待制備樣品置于射頻磁控濺射沉積系統(tǒng)的沉積室中，以純度為99.99%的1-ZnO為靶材，采用射頻磁控濺射工藝在襯底表面沉積本征氧化鋅薄膜，工藝參數為:本底真空3.0X 10—4Pa，襯底溫度25-50 °C，射頻功率400W，Ar氣流量80sccm，O2氣流量I sccm，濺射時間為13min;
[0030]2)低阻氧化鋅鋁薄膜的制備
[0031]將待制備樣品置于在射頻磁控濺射沉積系統(tǒng)的沉積室中，以純度為99.99%的ZnO: Al為靶材，采用射頻磁控濺射工藝在襯底表面沉積ZnO: Al薄膜，工藝參數為:本底真空3.0X 10—4Pa，襯底溫度100-120°C，射頻功率500W，Ar氣流量70sccm，濺射時間為10min。
[0032]所述銀上電極的制備方法，采用絲網印刷的方法制備，步驟如下:
[0033]I)將待制備樣品置于真空吸附平臺上，使待制樣品保持平整狀態(tài)，選擇相應掩膜板懸架于待制樣品上方，調整掩膜板位置，鋪平銀漿，開始印刷。
[0034]2)印刷完成后取下掩膜板，將制備好的樣品置于固化裝置當中，使其在相應工藝溫度下完全固化，取出即可。
[0035]本發(fā)明的技術原理分析:
[0036]為了滿足制備結晶質量較好、晶粒較大、缺陷較少的銅銦鎵砸柔性薄膜太陽電池的要求，必須選用襯底柔軟、輕便、熱膨脹系數與銅銦鎵砸薄膜較為匹配的襯底。聚酰亞胺膜-蘇打玻璃復合襯底可以依托蘇打玻璃與銅銦鎵砸吸收層薄膜熱膨脹系數較為接近的特點，在復合襯底上制備銅銦鎵砸薄膜太陽電池。之后再將薄膜太陽電池以聚酰亞胺為襯底從蘇打玻璃表面分離，得到柔性銅銦鎵硒薄膜太陽電池，實現以鋼性襯底制備柔性太陽電池的設計。
[0037]所述基于聚酰亞胺膜-蘇打玻璃復合襯底的銅銦鎵硒太陽電池的技術優(yōu)勢:
[0038]1)將聚酰亞胺膠涂于玻璃表面，可以較好改善襯底的粗糙度；
[0039]2)聚酰亞胺本身的熱膨脹系數較大，不能很好地與銅銦鎵硒材料本身進行匹配， 在較高溫度下容易變形，導致薄膜疏松，極易脫落，而生長于玻璃表面的聚酰亞胺，依靠與玻璃之間的附著力，使其不易發(fā)生較大形變，與銅銦鎵硒材料更加匹配；
[0040]3)由于與玻璃接觸，不易發(fā)生形變，可以給予聚酰亞胺較為接近其耐溫上限的溫度，有助于銅銦鎵硒薄膜更好的生長；
[0041]4)其表面生長的銅銦鎵硒薄膜結晶質量好、晶粒大、缺陷少；。
[0042]5)在完整的銅銦鎵硒太陽電池制備完成后，將其從玻璃上分離，就可以制備出具有較大柱狀晶粒的柔性銅銦鎵硒太陽電池。[〇〇43]本發(fā)明的優(yōu)點是:該種基于聚酰亞胺膜-蘇打玻璃復合襯底的銅銦鎵硒太陽電池吸收層薄膜結晶質量好、晶粒大、缺陷少，利用鋼性襯底制備柔性太陽電池;其制備方法簡單、易于實施，有利于大規(guī)模的推廣應用，尤其在太空及特殊場合中具有極其重要的應用前景。【附圖說明】
[0044]附圖為該銅銦鎵硒太陽電池的結構示意圖。【具體實施方式】
[0045]為了使本技術領域的人員更好地理解本發(fā)明方案，下面結合附圖和實施方式對本發(fā)明作進一步的詳細說明。[〇〇46] 實施例1:[〇〇47] 一種銅銦鎵硒太陽電池器件，為基于聚酰亞胺膜-蘇打玻璃復合襯底的銅銦鎵硒太陽電池，如圖1所示，由玻璃、聚酰亞胺、鉬背接觸層、銅銦鎵硒吸收層、硫化鎘緩沖層、透明窗口層高阻本征氧化鋅薄膜、透明窗口層低阻氧化鋅鋁薄膜和銀上電極組成并形成疊層結構，其中襯底由蘇打玻璃及生長于其表面的聚酰亞胺膜構成，蘇打玻璃的厚度為2mm，聚酰亞胺膜厚度為25wn;鉬背接觸層包括高阻層薄膜和低阻層薄膜，其中高阻層薄膜的厚度為100nm，低阻層薄膜的厚度為600nm;銅銦鎵硒吸收層的化學分子式為CuIm-xGaxSe2,式中x 為0.3,導電類型為p型，薄膜厚度為1.5WH;硫化鎘緩沖層的的導電類型為n型，厚度為45nm; 透明窗口層包括高阻本征氧化鋅薄膜和低阻氧化鋅鋁薄膜，導電類型為n型，本征氧化鋅薄膜的厚度為70nm，氧化鋅鋁薄膜的厚度為0.6mi;銀上電極薄膜的厚度為lwii。[〇〇48]所述銅銦鎵硒太陽電池器件的制備方法，首先將聚酰亞胺膠涂于蘇打玻璃表面， 固化成聚酰亞胺膜-蘇打玻璃復合襯底，其次在其表面依次制備鉬背接觸層、銅銦鎵硒吸收層、硫化鎘緩沖層、透明窗口層和上電極，在完整的銅銦鎵硒太陽電池制備完成后，將其與蘇打玻璃襯底分離，得到以聚酰亞胺膜為襯底的柔性銅銦鎵硒太陽電池。
[0049]所述聚酰亞胺膜-蘇打玻璃復合襯底的制備方法，步驟如下:
[0050]1)對蘇打玻璃進行表面清洗，清洗方法是:[0051 ]首先將1cmXlOcm的蘇打玻璃放入重鉻酸鉀溶液中浸泡2h，重鉻酸鉀溶液由300克重鉻酸鉀、3升濃硫酸和300毫升去離子水配置而成，將蘇打玻璃取出用去離子水沖洗后置于濃度為99.5w%的丙酮溶液中，放入超聲波清洗機中清洗，超聲波頻率為20kHz，時間為25min，然后將蘇打玻璃從丙酮溶液中取出，用去離子水沖洗后置于濃度為99.7w%的酒精中，放入超聲波清洗機中清洗超聲波頻率為20kHz，時間為25min，最后將蘇打玻璃從酒精中取出，放入盛有去離子水的燒杯中，放入超聲波清洗機中清洗3遍，超聲波頻率為20kHz，時間為25min;
[0052]2)將聚酰亞胺膠涂覆于蘇打玻璃表面，采用勻膠工藝進行勻膠，工藝參數為:轉速為 1300r/min，時間為45s;
[0053]3)將勻膠后的樣品放入烘箱內進行固化，即可得到聚酰亞胺膜-蘇打玻璃復合襯底，所述固化工藝的升溫保溫程序為:烘箱溫度升溫至125°C，升溫時間為15min，并在125°C下維持30min;將烘箱溫度升溫至150°C，升溫時間為5min，并在150°C下維持15min;將烘箱溫度升溫至2000C，升溫時間為5min，并在200 °C下維持20min;將烘箱溫度升溫至250 °C，升溫時間為5min，并在250°C下維持20min;將烘箱溫度升溫至350°C，升溫時間為lOmin，并在350°C下維持lOmin，然后緩慢降溫至22°C，即可得到聚酰亞胺膜-蘇打玻璃復合襯底。
[0054]所述鉬背接觸層薄膜的制備方法，采用直流磁控濺射系統(tǒng)制備，將待制備樣品置于直流磁控濺射沉積系統(tǒng)的沉積室中，以純度為99.99%的鉬為靶材，采用射頻磁控濺射工藝在襯底表面依次分別沉積高阻鉬薄膜和低阻鉬薄膜，其中:
[0055]I)沉積高阻鉬薄膜工藝參數為:本底真空3.0 X 10—4Pa，工作氣壓IPa，襯底溫度250C，射頻功率600W，Ar氣流量40SCCm，基靶行走速度4mm/s，沉積時間以基靶的往復次數計為2次；
[0056]2)沉積低阻薄膜的工藝參數為:本底真空3.0 X 10—4Pa，工作氣壓為0.1Pa，襯底溫度為25°C，射頻功率為1500W，Ar氣流量為15sccm，基靶行走速度為4mm/s，沉積時間以基靶的往復次數計為6次。
[0057]所述銅銦鎵砸吸收層薄膜的制備方法，采用砸化爐薄膜制備系統(tǒng)和共蒸發(fā)三步法制備工藝，步驟如下:
[0058]I)將待制備樣品置于共蒸發(fā)系統(tǒng)中，在本底真空為3.0X 10—4Pa、襯底溫度為550°C下，共蒸發(fā)In、Ga、Se預置層，其中In蒸發(fā)源溫度為870°C，Ga蒸發(fā)源溫度為930°C，Se蒸發(fā)源溫度為530°C，蒸發(fā)時間為5min;
[0059]2)在襯底溫度為550°C下，共蒸發(fā)In、Ga、Cu、Se，其中In蒸發(fā)源溫度為870°C，Ga蒸發(fā)源溫度為930°C，Cu蒸發(fā)源溫度為1160°C，Se蒸發(fā)源溫度為530°C，蒸發(fā)時間為15min;
[0060]3)在襯底溫度保持步驟2)的溫度不變條件下，蒸發(fā)Cu、Se，其中Cu蒸發(fā)源溫度為1160°C，Se蒸發(fā)源溫度為530°C，蒸發(fā)時間為6min;
[0061 ] 4)在襯底溫度為550°C下，共蒸發(fā)In、Ga、Se，其中In蒸發(fā)源溫度為870°C，
[0062]Ga蒸發(fā)源溫度為930°C，Se蒸發(fā)源溫度為530°C，蒸發(fā)時間為3min，得到稍微貧Cu的銅銦鎵砸P型黃銅礦結構，控制Cu/(In+Ga)的原子比例為0.9;
[0063]5)將襯底冷卻，當蒸發(fā)Se的同時將襯底冷卻到380 V時，關閉Se蒸發(fā)源，再將襯底冷卻至18-25°C即可。
[0064]所述硫化鎘緩沖層的制備方法，采用化學水浴法制備工藝，步驟如下:
[0065]I)制備反應液:首先配置濃度為0.0lmol/L硫脲溶液1L，配置醋酸鎘和醋酸氨混合溶液IL，其中醋酸鎘溶液濃度為0.00 lmol/L，醋酸氨溶液濃度為0.003mol/L，氨水溶液濃度為1.3 X 10—3mol/L，然后將硫脲溶液25mL、醋酸鎘和醋酸氨混合溶液25mL和氨水溶液4滴混合并攪拌均勻，制得反應液；
[0066]2)將反應液放入燒杯中并將燒杯放入水浴鍋內，水浴溫度設置為75 °C，反應時間為20min;
[0067]3)反應完成后，用去離子水沖洗干凈殘留于樣品硫化鎘緩沖層表面的未反應成膜的硫化鎘顆粒即可。
[0068]所述透明窗口層的高阻本征氧化鋅薄膜和低阻氧化鋅鋁薄膜的制備方法，采用射頻磁控濺射系統(tǒng)制備，步驟如下:
[0069]I)高阻本征氧化鋅薄膜的制備
[0070]將待制備樣品置于射頻磁控濺射沉積系統(tǒng)的沉積室中，以純度為99.99%的丨-2110為靶材，采用射頻磁控濺射工藝在襯底表面沉積本征氧化鋅薄膜，工藝參數為:本底真空3.0X 10—4Pa，襯底溫度25 °C，射頻功率400W，Ar氣流量80sccm，O2氣流量I sccm，濺射時間為13min；
[0071]2)低阻氧化鋅鋁薄膜的制備
[0072]將待制備樣品置于在射頻磁控濺射沉積系統(tǒng)的沉積室中，以純度為99.99%的ZnO: Al為靶材，采用射頻磁控濺射工藝在襯底表面沉積ZnO: Al薄膜，工藝參數為:本底真空3.0X10—4Pa，襯底溫度100°C，射頻功率500W，Ar氣流量70sccm，濺射時間為10min。
[0073]所述銀上電極的制備方法，采用絲網印刷的方法制備，步驟如下:
[0074]I)將待制備樣品置于真空吸附平臺上，使待制樣品保持平整狀態(tài)，選擇相應掩膜板懸架于待制樣品上方，調整掩膜板位置，鋪平銀漿，開始印刷。
[0075]2)印刷完成后取下掩膜板，將制備好的樣品置于固化裝置當中，使其在相應工藝溫度下完全固化，取出即可。
[0076]通過測試表明，所制備的銅銦鎵砸太陽電池器件可以形成良好的PN結，產生光生伏特效應，在太陽光照射下可以產生電能。
[0077]實施例2:
[0078]一種銅銦鎵砸太陽電池器件，為基于聚酰亞胺膜-蘇打玻璃復合襯底的銅銦鎵砸太陽電池，如圖1所示，由玻璃、聚酰亞胺、鉬背接觸層、銅銦鎵砸吸收層、硫化鎘緩沖層、透明窗口層高阻本征氧化鋅薄膜、透明窗口層低阻氧化鋅鋁薄膜和銀上電極組成并形成疊層結構，其中襯底由蘇打玻璃及生長于其表面的聚酰亞胺膜構成，蘇打玻璃的厚度為2mm，聚酰亞胺膜厚度為30μπι;鉬背接觸層包括高阻層薄膜和低阻層薄膜，其中高阻層薄膜的厚度為lOOnm，低阻層薄膜的厚度為700nm;銅銦鎵砸吸收層的化學分子式為CuIm-xGaxSe2，式中X為0.28，導電類型為P型，薄膜厚度為1.8μπι;硫化鎘緩沖層的的導電類型為η型，厚度為50nm;透明窗口層包括高阻本征氧化鋅薄膜和低阻氧化鋅鋁薄膜，導電類型為η型，本征氧化鋅薄膜的厚度為80nm，氧化鋅鋁薄膜的厚度為0.5μπι;銀上電極薄膜的厚度為1.2μπι。
[0079]所述銅銦鎵砸太陽電池器件的制備方法，與實施例1相同。
[0080]所述聚酰亞胺膜-蘇打玻璃復合襯底的制備方法，步驟如下:
[0081 ] I)對蘇打玻璃進行表面清洗，清洗方法是:
[0082]首先將lOcmX 10cm的蘇打玻璃放入重鉻酸鉀溶液中浸泡2h，重鉻酸鉀溶液由300 克重鉻酸鉀、3升濃硫酸和300毫升去離子水配置而成，將蘇打玻璃取出用去離子水沖洗后置于濃度為99.5w%的丙酮溶液中，放入超聲波清洗機中清洗，超聲波頻率為30kHz，時間為 20min，然后將蘇打玻璃從丙酮溶液中取出，用去離子水沖洗后置于濃度為99.7w%的酒精中，放入超聲波清洗機中清洗超聲波頻率為30kHz，時間為20min，最后將蘇打玻璃從酒精中取出，放入盛有去離子水的燒杯中，放入超聲波清洗機中清洗3遍，超聲波頻率為30kHz，時間為20min;[〇〇83]2)將聚酰亞胺膠涂覆于蘇打玻璃表面，采用勻膠工藝進行勻膠，工藝參數為:轉速為 1400r/min，時間為40s;[〇〇84]3)將勻膠后的樣品放入烘箱內進行固化，即可得到聚酰亞胺膜-蘇打玻璃復合襯底，所述固化工藝的升溫保溫程序為:烘箱溫度升溫至130°C，升溫時間為20min，并在130°C 下維持25min;將烘箱溫度升溫至160°C，升溫時間為lOmin，并在160°C下維持lOmin;將烘箱溫度升溫至210°C，升溫時間為lOmin，并在210°C下維持20min;將烘箱溫度升溫至260°C，升溫時間為lOmin，并在260°C下維持20min;將烘箱溫度升溫至345°C，升溫時間為lOmin，并在 345°C下維持15min，然后緩慢降溫至22°C，即可得到聚酰亞胺膜-蘇打玻璃復合襯底。
[0085]所述鉬背接觸層薄膜的制備方法，采用直流磁控濺射系統(tǒng)制備，將待制備樣品置于直流磁控濺射沉積系統(tǒng)的沉積室中，以純度為99.99%的鉬為靶材，采用射頻磁控濺射工藝在襯底表面依次分別沉積高阻鉬薄膜和低阻鉬薄膜，其中:
[0086]1)沉積高阻鉬薄膜工藝參數為:本底真空3.0 X l(T4Pa，工作氣壓1.5Pa，襯底溫度 25°C，射頻功率700W，Ar氣流量50sccm，基靶行走速度5mm/s，沉積時間以基靶的往復次數計為4次；[〇〇87]2)沉積低阻薄膜的工藝參數為:本底真空3.0 X l(T4Pa，工作氣壓為0.5Pa，襯底溫度為25°C，射頻功率為1800W，Ar氣流量為20sccm，基靶行走速度為6mm/s，沉積時間以基靶的往復次數計為6次。
[0088]所述銅銦鎵硒吸收層薄膜的制備方法，采用硒化爐薄膜制備系統(tǒng)和共蒸發(fā)三步法制備工藝，步驟如下:[〇〇89]2)將待制備樣品置于共蒸發(fā)系統(tǒng)中，在本底真空為3.0X l(T4Pa、襯底溫度為580°C下，共蒸發(fā)In、Ga、Se預置層，其中In蒸發(fā)源溫度為870°C，Ga蒸發(fā)源溫度為930°C，Se蒸發(fā)源溫度為530°C，蒸發(fā)時間為5min;
[0090]2)在襯底溫度為580°C下，共蒸發(fā)111、6&、〇1、56，其中111蒸發(fā)源溫度為870°(:，6&蒸發(fā)源溫度為930°C，Cu蒸發(fā)源溫度為1170°C，Se蒸發(fā)源溫度為530°C，蒸發(fā)時間為18min;
[0091]3)在襯底溫度保持步驟2)的溫度不變條件下，蒸發(fā)Cu、Se，其中Cu蒸發(fā)源溫度為 1170°C，Se蒸發(fā)源溫度為530°C，蒸發(fā)時間為6min;[〇〇92]4)在襯底溫度為580°C下，共蒸發(fā)111、6&、56，其中111蒸發(fā)源溫度為860°(:，6&蒸發(fā)源溫度為920°C，Se蒸發(fā)源溫度為530°C，蒸發(fā)時間為7min，得到稍微貧Cu的銅銦鎵硒p型黃銅礦結構，控制Cu/(In+Ga)的原子比例為0.9;
[0093]5)將襯底冷卻，當蒸發(fā)Se的同時將襯底冷卻到380°C時，關閉Se蒸發(fā)源，再將襯底冷卻至18-25°C即可
[0094]所述硫化鎘緩沖層的制備方法，采用化學水浴法制備工藝，步驟如下:
[0095]I)制備反應液:首先配置濃度為0.0lmol/L硫脲溶液1L，配置醋酸鎘和醋酸氨混合溶液IL，其中醋酸鎘溶液濃度為0.00 lmol/L，醋酸氨溶液濃度為0.003mol/L，氨水溶液濃度為1.3 X 10—3mol/L，然后將硫脲溶液25mL、醋酸鎘和醋酸氨混合溶液25mL和氨水溶液4滴混合并攪拌均勻，制得反應液；
[0096]2)將反應液放入燒杯中并將燒杯放入水浴鍋內，水浴溫度設置為80°C，反應時間為15min;
[0097]3)反應完成后，用去離子水沖洗干凈樣品殘留于硫化鎘緩沖層表面的未反應成膜的硫化鎘顆粒即可。
[0098]所述透明窗口層的高阻本征氧化鋅薄膜和低阻氧化鋅鋁薄膜的制備方法，采用射頻磁控濺射系統(tǒng)制備，步驟如下:
[0099]I)高阻本征氧化鋅薄膜的制備
[0100]將待制備樣品置于射頻磁控濺射沉積系統(tǒng)的沉積室中，以純度為99.99%的1-ZnO為靶材，采用射頻磁控濺射工藝在襯底表面沉積本征氧化鋅薄膜，工藝參數為:本底真空3.0X 10—4Pa，襯底溫度50°C，射頻功率400W，Ar氣流量80sccm，O2氣流量Isccm，濺射時間為13min；
[0101]2)低阻氧化鋅鋁薄膜的制備
[0102]將待制備樣品置于在射頻磁控濺射沉積系統(tǒng)的沉積室中，以純度為99.99%的ZnO: Al為靶材，采用射頻磁控濺射工藝在襯底表面沉積ZnO: Al薄膜，工藝參數為:本底真空3.0X10—4Pa，襯底溫度120°C，射頻功率500W，Ar氣流量70sccm，濺射時間為10min。
[0103]所述銀上電極的制備方法，采用絲網印刷的方法制備，步驟如下:
[0104]I)將待制備樣品置于真空吸附平臺上，使待制樣品保持平整狀態(tài)，選擇相應掩膜板懸架于待制樣品上方，調整掩膜板位置，鋪平銀漿，開始印刷。
[0105]2)印刷完成后取下掩膜板，將制備好的樣品置于固化裝置當中，使其在相應工藝溫度下完全固化，取出即可。
[0106]檢測結果與實施例1相同。
[0107]綜上所述，為制備高轉換效率的柔性銅銦鎵砸電池，本發(fā)明提供了一種基于聚酰亞胺膜-蘇打玻璃復合襯底的銅銦鎵砸太陽電池器件的制備方法，將聚酰亞胺膠涂于蘇打玻璃表面，固化成聚酰亞胺膜-蘇打玻璃復合襯底，并在其表面制備銅銦鎵砸太陽電池，在完整的銅銦鎵砸太陽電池制備完成后，將其與蘇打玻璃分離，形成以聚酰亞胺膜為襯底的柔性銅銦鎵砸太陽電池，實現以鋼性襯底制備柔性電池。該制備方法工藝條件方便易行，有利于大規(guī)模的推廣應用，尤其在太空及特殊場合中具有極其重要的應用前景。
[0108]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。
【主權項】
1.一種銅銦鎵砸太陽電池器件，其特征在于:為基于聚酰亞胺膜-蘇打玻璃復合襯底的銅銦鎵砸太陽電池，由玻璃、聚酰亞胺、鉬背接觸層、銅銦鎵砸吸收層、硫化鎘緩沖層、透明窗口層高阻本征氧化鋅薄膜、透明窗口層低阻氧化鋅鋁薄膜和銀上電極組成并形成疊層結構，其中襯底由蘇打玻璃及生長于其表面的聚酰亞胺膜構成，蘇打玻璃的厚度為1.5-2mm，聚酰亞胺膜厚度為25-30μπι;鉬背接觸層包括高阻層薄膜和低阻層薄膜，其中高阻層薄膜的厚度為80-120nm，低阻層薄膜的厚度為600-700nm;銅銦鎵砸吸收層的化學分子式為CuIm 一XGaxSe2，式中X為0.25-0.35，導電類型為p型，薄膜厚度為1.5_2μπι;硫化鎘緩沖層的的導電類型為η型，厚度為45-50nm;透明窗口層包括高阻本征氧化鋅薄膜和低阻氧化鋅鋁薄膜，導電類型為η型，本征氧化鋅薄膜的厚度為50-100nm，氧化鋅招薄膜的厚度為0.4-0.6μηι;銀上電極薄膜的厚度為0.8-1.5μπι。2.一種如權利要求1所述銅銦鎵砸太陽電池器件的制備方法，其特征在于:首先將聚酰亞胺膠涂于蘇打玻璃表面，固化成聚酰亞胺膜-蘇打玻璃復合襯底，其次在其表面依次制備鉬背接觸層、銅銦鎵砸吸收層、硫化鎘緩沖層、透明窗口層和上電極，在完整的銅銦鎵砸太陽電池制備完成后，將其與蘇打玻璃襯底分離，得到以聚酰亞胺膜為襯底的柔性銅銦鎵砸太陽電池。3.根據權利要求2所述銅銦鎵砸太陽電池器件的制備方法，其特征在于:所述聚酰亞胺膜-蘇打玻璃復合襯底的制備方法，步驟如下: 1)對蘇打玻璃進行表面清洗，清洗方法是: 首先將1cmX 1cm的蘇打玻璃放入重鉻酸鉀溶液中浸泡2h，重鉻酸鉀溶液由300克重鉻酸鉀、3升濃硫酸和300毫升去離子水配置而成，將蘇打玻璃取出用去離子水沖洗后置于濃度為99.5w %的丙酮溶液中，放入超聲波清洗機中清洗，超聲波頻率為20-30kHz，時間為20-25min，然后將蘇打玻璃從丙酮溶液中取出，用去離子水沖洗后置于濃度為99.7w%的酒精中，放入超聲波清洗機中清洗超聲波頻率為20-30kHz，時間為20-25min，最后將蘇打玻璃從酒精中取出，放入盛有去離子水的燒杯中，放入超聲波清洗機中清洗3遍，超聲波頻率為20-30kHz，時間為20-25min； 2)將聚酰亞胺膠涂覆于蘇打玻璃表面，采用勻膠工藝進行勻膠，工藝參數為:轉速為1300-1500r/min，時間為35-45s; 3)將勻膠后的樣品放入烘箱內進行固化，即可得到聚酰亞胺膜-蘇打玻璃復合襯底，所述固化工藝的升溫保溫程序為:烘箱溫度升溫至125-135°C，升溫時間為10-15min，并在125-135°C下維持25-30min;將烘箱溫度升溫至150-160°C，升溫時間為5-10min，并在150-160°C下維持10-15min;將烘箱溫度升溫至200-210 °C，升溫時間為5-10min，并在200-2100C下維持15-20min ；將烘箱溫度升溫至250-260 V，升溫時間為5_10min，并在250-260 V下維持15-20min;將烘箱溫度升溫至340-350°C，升溫時間為5-10min，并在340-350°C下維持10-15min，然后緩慢降溫至18-25°C，即可得到聚酰亞胺膜-蘇打玻璃復合襯底。4.根據權利要求2所述銅銦鎵砸太陽電池器件的制備方法，其特征在于:所述鉬背接觸層薄膜的制備方法，采用直流磁控濺射系統(tǒng)制備，將待制備樣品置于直流磁控濺射沉積系統(tǒng)的沉積室中，以純度為99.99 %的鉬為靶材，采用射頻磁控濺射工藝在襯底表面依次分別沉積高阻鉬薄膜和低阻鉬薄膜，其中: I)沉積高阻鉬薄膜工藝參數為:本底真空3.0 X 10—4Pa，工作氣壓l-2Pa，襯底溫度25-50°C，射頻功率500-700W，Ar氣流量30-50sccm，基靶行走速度4-6mm/s，沉積時間以基靶的往復次數計為2_4次； 2)沉積低阻薄膜的工藝參數為:本底真空3.0 X 10—4Pa，工作氣壓為0-0.5Pa，襯底溫度為室溫25-500C，射頻功率為1500-2000W，Ar氣流量為15-20sccm，基靶行走速度為4-6mm/s，沉積時間以基靶的往復次數計為4-6次。5.根據權利要求2所述銅銦鎵砸太陽電池器件的制備方法，其特征在于:所述銅銦鎵砸吸收層薄膜的制備方法，采用砸化爐薄膜制備系統(tǒng)和共蒸發(fā)三步法制備工藝，步驟如下: 1)將待制備樣品置于共蒸發(fā)系統(tǒng)中，在本底真空為3.0\10—兮&、襯底溫度為550-5951€下，共蒸發(fā)In、Ga、Se預置層，其中In蒸發(fā)源溫度為860-875°C，Ga蒸發(fā)源溫度為920-935°C，Se蒸發(fā)源溫度為520-535°C，蒸發(fā)時間為5_15min，控制In/Ga的原子比例為0.7:0.3，(In+Ga)/Se的原子比例為2:3; 2)在襯底溫度為550-595°C下，共蒸發(fā)Cu、Se，其中Cu蒸發(fā)源溫度為1160-1175°C，Se蒸發(fā)源溫度為520-535°(:，蒸發(fā)時間為15-201^11; 3)在襯底溫度保持步驟2)的溫度不變條件下，共蒸發(fā)Cu、In、Ga、Se，其中In蒸發(fā)源溫度為860-875 °C，Ga蒸發(fā)源溫度為920-935 °C，Se蒸發(fā)源溫度為520-535 °C，蒸發(fā)時間為3-6min，得到稍微富Cu的銅銦鎵砸P型黃銅礦結構； 4)保持襯底溫度同2)、3)不變，共蒸發(fā)In、Ga、Se，其中In蒸發(fā)源溫度為860-875V，Ga蒸發(fā)源溫度為920-940°(:，36蒸發(fā)源溫度為520-535°(:，蒸發(fā)時間為7-151^11，控制(:11/(111+6&)的原子比例為0.88-0.92。6.根據權利要求2所述銅銦鎵砸太陽電池器件的制備方法，其特征在于:所述硫化鎘緩沖層的制備方法，采用化學水浴法制備工藝，步驟如下: 1)制備反應液:首先配置濃度為0.0lmol/L硫脲溶液IL，配置醋酸鎘和醋酸氨混合溶液IL，其中醋酸鎘溶液濃度為0.00lmol/L，醋酸氨溶液濃度為0.003mol/L，氨水溶液濃度為1.3 X 10—3mol/L，然后將硫脲溶液25mL、醋酸鎘和醋酸氨混合溶液25mL和氨水溶液4滴混合并攪拌均勻，制得反應液； 2)將反應液加入放有樣品的燒杯中并將燒杯放入水浴鍋內，水浴溫度設置為75-80°C，反應時間為15-20min; 3)反應完成后，用去離子水沖洗干凈殘留于樣品硫化鎘緩沖層表面的未反應成膜的硫化鎘顆粒即可。7.根據權利要求2所述銅銦鎵砸太陽電池器件的制備方法，其特征在于:所述透明窗口層的高阻本征氧化鋅薄膜和低阻氧化鋅鋁薄膜的制備方法，采用射頻磁控濺射系統(tǒng)制備，步驟如下: 1)高阻本征氧化鋅薄膜的制備 將待制備樣品置于射頻磁控派射沉積系統(tǒng)的沉積室中，以純度為99.99%的1-ZnO為革巴材，采用射頻磁控濺射工藝在襯底表面沉積本征氧化鋅薄膜，工藝參數為:本底真空3.0 X10一4Pa，襯底溫度25-50°C，射頻功率400W，Ar氣流量80sccm，O2氣流量Isccm，濺射時間為13min； 2)低阻氧化鋅鋁薄膜的制備 將待制備樣品置于在射頻磁控濺射沉積系統(tǒng)的沉積室中，以純度為99.99%的ZnO:Al為靶材，采用射頻磁控濺射工藝在襯底表面沉積ZnO: A1薄膜，工藝參數為:本底真空3.0 X 10一4Pa，襯底溫度100-120°C，射頻功率500W，Ar氣流量70sccm，濺射時間為100min。8.根據權利要求2所述銅銦鎵硒太陽電池器件的制備方法，其特征在于:所述銀上電極 的制備方法，采用絲網印刷的方法制備，步驟如下:1)將待制備樣品置于真空吸附平臺上，使待制樣品保持平整狀態(tài)，選擇相應掩膜板懸 架于待制樣品上方，調整掩膜板位置，鋪平銀漿，開始印刷。2)印刷完成后取下掩膜板，將制備好的樣品置于固化裝置當中，使其在相應工藝溫度 下完全固化，取出即可。
【文檔編號】H01L31/032GK105938857SQ201610333885
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2016年7月7日
【發(fā)明人】薛玉明, 孫海濤, 宋殿友, 夏丹, 俞兵兵, 馮少君, 張聰, 王玉昆, 張奧
【申請人】天津理工大學