一種一維硒化錫單晶納米線的制備方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種一維砸化錫單晶納米線的制備方法，屬于半導體相變存儲材料技術(shù)領域。
【背景技術(shù)】
[0002]砸化錫(SnSe)是一種重要的IV-VI族半導體，屬于典型的層狀金屬硫?qū)倩衔?LMCs)，其體相材料的間接帶隙為0.90eV，直接帶隙為1.30eV，可以吸收太陽光譜的絕大部分，具有優(yōu)越的電學、光學性質(zhì)，同時還具有熱學性能優(yōu)良、地球資源豐富的、環(huán)境友好、化學性質(zhì)穩(wěn)定且成本低等特點，在紅外光電儀器、記憶切換開關(guān)、熱電冷卻材料、濾光片、光學刻錄材料、太陽能電池材料、超離子材料、傳感器和激光材料、全息圖的固相介質(zhì)等方面存在著巨大的應用價值。
[0003]早期的研究主要集中在SnSe晶體材料的熱電性質(zhì)研究方面。近年來，隨著相變存儲材料研究熱潮的興起，SnSe材料由于具有與目前主流的相變存儲材料-GeTe相同的平均價電子數(shù)，近似的禁帶寬度(GeTe:0.73-0.95eV，SnSe:0.95eV)，以及室溫熱穩(wěn)定性好，晶化速率大，結(jié)晶時間短等優(yōu)點，非常適合于數(shù)據(jù)保持能力的提升，逐漸引起人們的關(guān)注。但隨著研究的深入，人們逐漸發(fā)現(xiàn)，SnSe晶體系列的相變存儲器件存在著禁帶寬度單一，持續(xù)耐受性方面較差，只能維持少個擦寫循環(huán)等方面的問題。而相比較而言，低維納米材料具有巨大的比表面積和增強的表面電導貢獻。其一維材料的各向異性的幾何結(jié)構(gòu)特征和激子的二維限制，使其載流子的傳輸限制在二維平面內(nèi)、電子態(tài)密度大幅提高，電導率相應降低，從而展現(xiàn)出與體材料截然不同的電學、機械、光學和熱學性質(zhì)，因此展現(xiàn)出比零維的納米顆粒更優(yōu)越的性質(zhì)。
[0004]但是，就目前低維SnSe納米材料的制備及研究進展來看，仍然存在產(chǎn)量小、易被氧化、含有雜質(zhì)多、電學性質(zhì)不穩(wěn)定等問題，如:2003年，Qian等用水熱法嘗試性的制備了砸化錫納米線(Chem.Lett., 2003，32，426)，但是其得到的砸化錫納米線直徑達到50nm，產(chǎn)物量極其少，且形貌難以控制，同時含有非常多的雜質(zhì)(如非納米線的形貌和氧化錫等)；2006年，Zhao等利用多孔氧化招和多孔娃為模板制備SnSe納米線(Angew.Chem.1nt.Ed.，2006, 45，311)，但是其得到的砸化錫納米線是多晶的，且反應時間長達36小時，得到純產(chǎn)物前更需要繁瑣的操作來除去氧化鋁模板；2011年，Liu等利用溶液-液相-固相法(Solut1n - Liquid - Solid, SLS)利用Bi納米顆粒作為催化劑，制備了 SnSe納米線，但XRD測試結(jié)果顯示利用該方法制備的SnSe的晶向并不單一(Angew.Chem.1nt.Ed.，2011，50，12050) ;2014年，Butt等利用Sn和Se單質(zhì)作為原料采用化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposit1n，CVD)方法制備SnSe納米線，但是制備產(chǎn)品中仍然含有很多納米盤或矛型納米帶(CrystEngComm, 2014, 16, 3470)。所以較細的、能夠精確控制Sn、Se比例的高質(zhì)量一維SnSe單晶納米線的制備目前仍是亟待解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的就是為了提供一種一維砸化錫單晶納米線的制備方法，利用氣-液-固機理生長高質(zhì)量一維SnSe納米線。此方法具有制備方法簡單、易于控制、成分穩(wěn)定均勻、納米線直徑均一可調(diào)等優(yōu)點，用此方法制備的SnSe納米線也具有更好的電學性會泛。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案:本發(fā)明采用催化劑輔助的氣-液-固(Vapor-liquid-solid)生長技術(shù)，包括工藝步驟如下:
[0007]—種一維砸化錫單晶納米線的制備方法，具體步驟如下:
[0008](1)將SnSe粉末置于耐高溫容器(優(yōu)選瓷舟)內(nèi)，再將盛有SnSe粉末的耐高溫容器放入耐高溫爐管內(nèi)，將耐高溫爐管放入真空管式爐內(nèi)，使SnSe粉末位于真空管式爐爐口的位置，將附有催化劑的基底材料置于所述耐高溫爐管內(nèi)，密閉所述耐高溫爐管，使所述真空管式爐內(nèi)部處于無氧真空狀態(tài)，之后通入保護氣體，并調(diào)整所述耐高溫爐管壓強至10-50Torr ；
[0009](2)開啟加熱裝置，將所述真空管式爐的中心高溫區(qū)加熱至550_650°C，移動耐高溫爐管，使所述耐高溫容器位于中心高溫區(qū)、附有催化劑的基底位于低溫區(qū)域，維持上述溫度待納米線生長完成后停止加熱，得到一維砸化錫單晶納米線。
[0010]所述步驟(1)中耐高溫爐管材料為剛玉或石英。
[0011]所述步驟(1)中催化劑為粒徑為10-60nm的Au納米膠體顆粒。
[0012]所述步驟(1)中基底材料為耐尚于500°C的襯底材料，所述基底材料為單晶Si或云母。
[0013]所述步驟(1)中使所述真空管式爐的爐腔內(nèi)呈無氧真空狀態(tài)的方法具體如下:利用機械栗抽氣體至所述爐腔內(nèi)壓強不高于50mTOrr后，向管內(nèi)通入保護氣體至所述爐腔內(nèi)的壓強不低于ITorr，再抽氣體至管內(nèi)壓強不高于50mTorr，如此反復2_4(優(yōu)選3)次無氧真空狀態(tài)。
[0014]所述步驟(1)中的保護氣體為氮氣、氬氣或體積比為90:10的氬氣與氫氣的混合，氣體流量為50-1000sccm。
[0015]所述步驟(2)中的納米線生長時間為60_300min。
[0016]所述步驟(2)中以70°C /分鐘的速度加熱至550-650°C。
[0017]上述的方法制備的一維砸化錫單晶納米線。
[0018]上述方法制得的納米線在制備相變存儲材料、紅外光電儀器、記憶切換開關(guān)、熱電冷卻材料、濾光片、光學刻錄材料、太陽能電池材料、超離子材料、傳感器和激光材料、全息圖的固相介質(zhì)中的應用。
[0019]所述步驟(2)中的真空管式爐的低溫區(qū)具體為溫度范圍在450_610°C。
[0020]所述步驟(2)中的一維無機納米線狀結(jié)構(gòu)材料為沿生長方向直徑均勻的SnSe納米線。
[0021]有益效果:
[0022]本發(fā)明提供了一種利用氣-液-固機理生長一維SnSe納米線材料的方法。該方法利用純SnSe作為源，通過加熱形成氣態(tài)并在基底處融入Au納米顆粒中形成納米尺度的Sn-Au合金溶液液滴，隨著該納米液滴中Sn含量的逐漸增加，溶液逐漸達到過飽和。持續(xù)蒸發(fā)源材料，則會使固態(tài)Sn逐漸從液滴中析出，并與氣氛中的Se反應生成SnSe，形成直徑均勾的一維SnSe納米線。因此通過催化劑的粒徑調(diào)控制備直徑均勾的一維SnSe納米線結(jié)構(gòu)，并通過調(diào)控反應條件，如生長時間、蒸發(fā)溫度、生長壓強、氣體流速等實現(xiàn)一維SnSe納米線長度的連續(xù)變化。
[0023]與目前的一維SnSe納米線結(jié)構(gòu)材料相比，本發(fā)明具有:
[0024](1)制備方法簡單、設備廉價、易于控制、可減少制備源材料時有毒有機物，如??二甘醇(diethylene glycol)，乙二胺(ethylenediamine)等的接觸和使用。
[0025](2)以粒徑均一納米顆粒的金屬單質(zhì)作為催化劑制備的納米線具有直徑均一、可調(diào)等優(yōu)點。
[0026](3)以SnSe做為源還可保證生成物配比穩(wěn)定、產(chǎn)物產(chǎn)率高、雜質(zhì)少、化學性質(zhì)穩(wěn)定等特點。
[0027](4)本發(fā)明方法制備的Sn