一種制備立方相三氧化二鈰單晶薄膜的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于薄膜制備領(lǐng)域。公開一種制備立方相三氧化二鈰單晶薄膜的方法。該三氧化二鈰為(Mn0.5Fe0.5)2O3結(jié)構(gòu)，空間群為206。該方法包括：提供一單晶鎢(110)襯底，并對其表面進(jìn)行清潔處理，以獲得原子級平整的表面；提供鈰(Ce) 蒸發(fā)源，并在處理后的單晶鎢(110)襯底表面沉積Ce，在處理后的單晶鎢(110)襯底表面獲得厚度為2~5納米的Ce單晶薄膜；在室溫下氧化Ce單晶薄膜，獲得CeO2；在真空環(huán)境中對CeO2進(jìn)行退火處理，退火溫度900℃，時(shí)間為15~30分鐘，獲得(001)面的Ce2O3單晶薄膜。本發(fā)明獲得了（001）面的立方相Ce2O3單晶薄膜，是對現(xiàn)有催化模型體系研究的補(bǔ)充。
【專利說明】
一種制備立方相三氧化二鈰單晶薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明是關(guān)于薄膜材料的制備，特別是關(guān)于一種立方相三氧化二鈰單晶薄膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由于所含氧的比例不一樣，氧化鈰有多種結(jié)構(gòu)，除了最常見的二氧化鈰(CeO2)和三氧化二鈰(Ce2O3)之外，還有多種非化學(xué)計(jì)量比的CeOx。其中的Ce2O3結(jié)構(gòu)有兩種:一種為六角結(jié)構(gòu)的La2O3結(jié)構(gòu)，空間群為164;另一種為立方結(jié)構(gòu)的(MnQ.5FeQ.5)203結(jié)構(gòu)，空間群為206。
[0003]目前，現(xiàn)有技術(shù)中有多種制備CeO2單晶薄膜的方法，而且市面上也有CeO2單晶塊體購買。但是對于立方相的Ce2O3，目前市場上沒有單晶購買，主要是在實(shí)驗(yàn)室制備。目前，制備Ce2O3的方法有兩種，一種方法為在氧氣氛下沉積金屬鋪(Ce)，通過控制氧分壓的大小和退火溫度得到立方相Ce2O3，此種方法可獲得立方相Ce2O3為(I 11)面;另外一種方法為在氧氣氛下先制備出CeO2，然后再在CeO2表面沉積金屬鈰，通過退火還原而得到立方相Ce2O3，此種方法得到的立方相Ce2O3薄膜的晶面依然是(111)面。其他晶面的Ce2O3的制備方法，例如(001)面，目前現(xiàn)有技術(shù)中并沒有揭露。
[0004]有鑒于此，提供一種制備立方相Ce2O3(OOl)面單晶薄膜的方法實(shí)為必要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種制備立方相Ce2O3(OOl)面單晶薄膜的方法。
[0006]本發(fā)明實(shí)現(xiàn)其目的所采用的技術(shù)方案為:
所述方法包括:
提供一單晶鎢(110)襯底，并對其表面進(jìn)行清潔處理，以獲得原子級平整的表面；
提供Ce蒸發(fā)源，在處理后的單晶鎢(110)襯底表面沉積Ce，在處理后的單晶鎢(110)襯底表面獲得厚度為2?5 nm的Ce單晶薄膜；
在室溫下氧化Ce單晶薄膜，獲得CeO2;
在真空環(huán)鏡中對CeO2進(jìn)行退火處理，退火溫度900°C，時(shí)間為15?30分鐘，獲得晶面(001)面的Ce2O3單晶薄膜。
[0007]所述方法在提供一單晶鎢(110)襯底之前還包括準(zhǔn)備Ce蒸發(fā)源，所述準(zhǔn)備Ce蒸發(fā)源包括:
將高純Ce棒去除表面氧化物之后，裝入鉭坩禍，放入高溫蒸發(fā)源；
將高溫蒸發(fā)源裝入分子束外延系統(tǒng)(MBE)，抽真空烘烤后得到2X10—1(3毫巴(mbar)的超尚真空環(huán)境；
逐漸將蒸發(fā)源升溫，對鉭坩禍中的Ce源進(jìn)行除氣去除雜質(zhì)，直到升溫至1600°C，經(jīng)過多輪除氣之后，使MBE的本底真空度達(dá)到5 X 10—11Hibar，在鉬板上試蒸發(fā)Ce后，利用X射線光電子能譜(XPS)檢測其中Ce的化學(xué)狀態(tài)，直到試蒸發(fā)得到的薄膜為金屬態(tài)的Ce。
[0008]所述方法在提供單晶鎢(110)襯底之后沉積Ce單晶薄膜之前，再次在1600°C溫度下對Ce蒸發(fā)源除氣2小時(shí)，然后將Ce蒸發(fā)源的溫度降至1500°C待蒸發(fā)，真空度為1.5 X 10—1Vbar ο
[0009]在所述方法中，對單晶鎢(110)襯底進(jìn)行表面清潔處理包括:對單晶鎢(110)襯底預(yù)拋光至30nm，傳入超高真空環(huán)境，經(jīng)過除氣后，利用氬離子(Ar+)濺射對單晶鎢(110)襯底表面進(jìn)行清潔處理，Ar+離子濺射的能量為2.0KeV，然后退火至900°C維持10秒，關(guān)閉加熱自然冷卻。
[0010]在所述方法中，在室溫下氧化Ce單晶薄膜包括:在分壓為IX 10—3HIbar?I大氣壓的高純氧氣氛下將Ce單晶薄膜氧化20小時(shí)以上。
[0011]在所述方法中，在真空環(huán)境對CeO2進(jìn)行退火處理時(shí)，真空度為2X10—1()mbar。
[0012]在所述方法中，在處理后的單晶鎢(110)襯底表面沉積Ce的時(shí)間為9分鐘，獲得2nm厚的Ce單晶薄膜，在真空環(huán)境中對CeO2進(jìn)行退火的時(shí)間為15分鐘。
[0013]在所述方法中，在室溫下氧化Ce單晶薄膜，獲得Ce02包括:通入IX 10—3mbar的高純氧氣，室溫下氧化32小時(shí)。
[0014]在所述方法中，在處理后的單晶鎢(I1)襯底表面沉積Ce的時(shí)間為20分鐘，獲得5nm厚的Ce單晶薄膜，在真空環(huán)境中對CeO2進(jìn)行退火的時(shí)間為30分鐘。
[0015]在所述方法中，在室溫下氧化Ce單晶薄膜，獲得CeO2包括:通入I大氣壓的高純氧氣，室溫下氧化20小時(shí)。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明的方法得到了現(xiàn)有技術(shù)中沒有獲得的晶面(001)面，是對現(xiàn)有催化模型體系研究的大力補(bǔ)充。
【附圖說明】
[0017]圖1是本發(fā)明的Ce2O3(OOl)面單晶薄膜的制備方法的流程圖。
[0018]圖2和圖3是本發(fā)明實(shí)施例1在制備過程中各階段所獲產(chǎn)物的X射線光電子能譜監(jiān)測結(jié)果。
[0019]圖4?7是本發(fā)明實(shí)施例1所獲得的Ce2O3(OOl)面單晶薄膜的結(jié)構(gòu)分析圖。
[0020]圖8是本發(fā)明實(shí)施例立方相Ce2O3的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。
[0021]圖9和10是本發(fā)明實(shí)施例2在制備過程中各階段所獲產(chǎn)物的X射線光電子能譜監(jiān)測結(jié)果。
[0022]圖11?13是本發(fā)明實(shí)施例2所獲得的Ce2O3(OOl)面單晶薄膜的結(jié)構(gòu)分析圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0024]本發(fā)明實(shí)施例提供一種立方相Ce2O3(001)面單晶薄膜的制備方法。此方法采用分子束外延法先制備Ce單晶薄膜，然后將Ce單晶薄膜氧化至CeO2,最后在超高真空環(huán)境下退火CeO2至一定溫度而獲得本發(fā)明實(shí)施例的立方相Ce2O3(OOl)面單晶薄膜。本發(fā)明實(shí)施例的Ce203 為(Mn0.5Fe0.5)203 結(jié)構(gòu)，空間群為2O6。
[0025]CeO2在異質(zhì)催化中主要作為氧的存儲媒介而提供氧，因此研究氧空位在催化中的作用意義重大，立方相Ce2O3結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生來自于立方相CeO2周期性的氧缺失，不同晶面的材料制備是研究不同晶面的催化作用的基礎(chǔ)，到目前為止，制備的Ce2O3均為(111)面，而未見有(001)面薄膜的制備，因此(001)面Ce2O3單晶薄膜的制備將為模型催化的研究提供有力補(bǔ)充。
[0026]請參考圖1，本發(fā)明實(shí)施例的制備方法包括以下步驟:
S102:準(zhǔn)備Ce蒸發(fā)源，具體包括:
a.將高純Ce棒(Ce的純度為99.9%)去除表面氧化物之后，裝入鉭(Ta)坩禍，放入高溫蒸發(fā)源；
b.將高溫蒸發(fā)源裝入分子束外延系統(tǒng)(MBE)，抽真空烘烤后得到2X 10—1(3毫巴(mbar)的超尚真空環(huán)境；
c.逐漸將蒸發(fā)源升溫，對鉭坩禍中的Ce源進(jìn)行除氣去除雜質(zhì)，直到升溫至1600°C，經(jīng)過多輪除氣之后，使MBE的本底真空度達(dá)到5 X 10—1Vbar,在干凈的鉬(Mo)板上試蒸發(fā)Ce后，利用X射線光電子能譜(XPS)檢測其中Ce的化學(xué)狀態(tài)，直到試蒸發(fā)得到的薄膜為金屬態(tài)的Ce。
[0027]3104:處理單晶鎢(110)襯底
本實(shí)施例的方法采用單晶鎢(110)作為薄膜生長的襯底，此單晶鎢(110)襯底預(yù)拋光至30納米(nm)，傳入超高真空環(huán)境，經(jīng)過除氣后，利用多輪的氬離子(Ar+)濺射加速退火的方法對表面進(jìn)行清潔處理，Ar+離子濺射的能量為2.0KeV，然后快速退火至900°C維持10秒左右，關(guān)閉加熱自然冷卻。經(jīng)過濺射退火處理的單晶鎢(110)襯底經(jīng)過掃描隧道顯微鏡(STM)和低能電子衍射(LEED)分析，以確認(rèn)表面達(dá)到原子級平整的表面。
[0028]S106:制備Ce單晶薄膜
在生長Ce單晶薄膜之前，再次在1600°C溫度下對Ce蒸發(fā)源除氣2小時(shí)，然后將Ce蒸發(fā)源的溫度降至1500°C待蒸發(fā)，真空度約為1.5 X 10—1Vbar;將處理好的鎢(110)襯底傳入MBE樣品臺，打開蒸發(fā)源擋板，在單晶鎢(110)襯底表面沉積Ce薄膜約9?20分鐘，沉積過程中利用反射式高能電子衍射(RHEED)監(jiān)測Ce單晶薄膜的生長過程，獲得厚度大約為2?5 nm的Ce單晶薄膜。
[0029]S108:氧化Ce單晶薄膜
將制備好的Ce單晶薄膜傳入高真空的快速進(jìn)樣室，通入分壓為I X 10—3Hibar?I大氣壓(ATM)的高純氧氣，室溫下將Ce單晶薄膜氧化20小時(shí)以上，經(jīng)過XPS分析驗(yàn)證，得到的氧化產(chǎn)物主要成份為CeO2。
[0030]SI 10:對獲得的CeO2進(jìn)行退火
將氧化得到的Ce02重新傳入超高真空腔，真空度為2 X 10—1()mbar，對Ce02進(jìn)行退火處理，退火溫度900°C，時(shí)間為15?30分鐘。
[0031]最后得到的樣品經(jīng)過XPS分析驗(yàn)證，確定其化學(xué)成分為Ce2O3,然后利用STM和LEED分析其表面結(jié)構(gòu)，確認(rèn)生長的單晶薄膜為立方相的Ce2O3(OOl)面。
[0032]實(shí)施例1
在原子級平整的單晶鎢(110)表面沉積Ce約9分鐘，獲得約2 nm厚的Ce單晶薄膜。
[0033]將制備好的Ce單晶薄膜傳入高真空的快速進(jìn)樣室，通入IX 10—3Hibar的高純氧氣，室溫下氧化32小時(shí)，經(jīng)過XPS分析驗(yàn)證，得到的氧化產(chǎn)物主要成份為CeO2。
[0034]將氧化后的CeO2重新傳入超高真空腔，進(jìn)行退火處理，退火溫度為900 V，時(shí)間15分鐘。
[0035]本實(shí)施例制備過程和制備結(jié)束后均對樣品進(jìn)行了監(jiān)測與檢測，結(jié)果如下所述:
利用XPS監(jiān)測制備過程中Ce的化學(xué)狀態(tài)。分別為沉積Ce薄膜之后、I X 10—3HIbar氧壓下室溫氧化Ce之后、900 C退火后。如圖2和圖3所不，從XPS的結(jié)果來看，丨幾積完金屬Ce薄I旲后，Ce的3d峰為標(biāo)準(zhǔn)的金屬Ce特征，只有在883eV和903eV處各有一個尖銳的峰；而在室溫下利用I X 10—3Hibar的氧氣對Ce進(jìn)行氧化后，薄膜上Ce的3d峰主要反映為Ce4+態(tài)，917eV處Ce4+離子特征非常明顯，參考現(xiàn)有文獻(xiàn)中的XPS分析，本實(shí)施例的薄膜中Ce4+離子比例占整個Ce的60%以上;在900 °C退火之后，薄膜中Ce的化學(xué)價(jià)態(tài)基本上完全為Ce3+離子，917eV處的Ce4+離子特征峰非常弱。
[0036]利用STM和LEED對獲得的Ce2O3單晶薄膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果如圖4?7所示。在利用LEED對表面進(jìn)行分析時(shí)發(fā)現(xiàn)，圖4中樣品的LEED斑點(diǎn)為標(biāo)準(zhǔn)的四方結(jié)構(gòu)，并且非常明銳，可見單晶質(zhì)量非常好。另外，在對樣品進(jìn)行STM分析后發(fā)現(xiàn)，樣品表面為明顯的臺階結(jié)構(gòu)，臺階邊緣呈直角，如圖5所示。圖6中STM的原子分辨圖像顯示，原子間距為0.55nm，為立方相Ce2O3的晶格常數(shù)的一半(圖8立方相Ce2O3的晶格常數(shù)為1.12nm);而圖7中顯示的臺階高度為約0.23nm，與圖8立方相Ce2O3結(jié)構(gòu)中〈001〉方向的中各個氧原子/鈰原子層之間的間距0.28nm基本相當(dāng)。由此可見，本實(shí)施例制備的薄膜為立方相Ce2O3(OOl)面。
[0037]實(shí)施例2
在原子級平整的單晶鎢(110)表面沉積Ce約20分鐘，獲得約5 nm厚的Ce單晶薄膜。
[0038]將制備好的Ce單晶薄膜傳入高真空的快速進(jìn)樣室，通入I大氣壓的高純氧氣，室溫下氧化20小時(shí)，經(jīng)過XPS分析驗(yàn)證，得到的氧化產(chǎn)物主要成份為CeO2。
[0039]將氧化后的CeO2重新傳入超高真空腔，進(jìn)行退火處理，退火溫度為900°C，時(shí)間30分鐘。
[0040]本實(shí)施例制備過程和制備結(jié)束后均對樣品進(jìn)行了監(jiān)測與檢測，結(jié)果如下所述:
利用XPS監(jiān)測制備過程中Ce的化學(xué)狀態(tài)，分別為I大氣壓氧壓下室溫氧化Ce之后、900°C
退火后，如圖9和圖10所示。從XPS的結(jié)果來看，沉積完金屬Ce薄膜后，Ce的3d峰為標(biāo)準(zhǔn)的金屬Ce特征，只有在883eV和903eV處各有一個尖銳的峰；而在室溫下利用一個大氣壓的氧氣對Ce進(jìn)行氧化后，薄膜上Ce的3d峰主要反映為Ce4+態(tài)，917eV處Ce4+離子特征非常明顯，參考現(xiàn)有文獻(xiàn)中的XPS分析，本實(shí)施例的薄膜中Ce4+離子比例占整個Ce的80%以上;在900 V退火之后，薄膜中Ce的化學(xué)價(jià)態(tài)基本上完全為Ce3+離子，917eV處的Ce4+離子特征峰非常弱。
[0041 ]利用STM和LEED對獲得的Ce2O3單晶薄膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果如圖11?13所示。在利用LEED對表面進(jìn)行分析時(shí)發(fā)現(xiàn)，圖11中樣品的LEED斑點(diǎn)為標(biāo)準(zhǔn)的四方結(jié)構(gòu)。另外，在對樣品進(jìn)行STM分析后發(fā)現(xiàn)，樣品表面的確為臺階結(jié)構(gòu)，臺階邊緣呈直角，臺階高度約為0.23nm，如圖12所示，與圖8立方相Ce2O3結(jié)構(gòu)中〈001〉方向的中各個氧原子/鈰原子層之間的間距
0.28nm基本相當(dāng)。圖13中STM的原子分辨圖像顯示原子間距為0.55nm，為立方相Ce2O3的晶格常數(shù)的一半(圖8立方相Ce203的晶格常數(shù)為1.12nm)。由此可見，本實(shí)施例制備的薄膜為立方相Ce2O3(OOl)面。
[0042]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明優(yōu)勢有:
(I)現(xiàn)有技術(shù)制備Ce2O3主要需要在氧氣的氛圍下使用Ce蒸發(fā)源，這樣的環(huán)境對高溫蒸發(fā)源的壽命、真空中其他材料和加熱部件的保護(hù)均不利；而本實(shí)施例的方法將Ce的蒸發(fā)與氧氣氛下的氧化兩個階段在不同的真空環(huán)境中進(jìn)行，避免了氧氣對真空系統(tǒng)的影響。
[0043](2)現(xiàn)有技術(shù)的制備方法需要對Ce蒸發(fā)速率和氧分壓有一個較好的平衡控制，在一定的蒸發(fā)速率下需要匹配一定的氧分壓才能制備出Ce02和Ce203，而本實(shí)施例的方法對蒸發(fā)速率和氧分壓基本無要求。
[0044](3)本實(shí)施例的方法得到了現(xiàn)有技術(shù)中沒有獲得的晶面(001)面，是對現(xiàn)有催化模型體系研究的大力補(bǔ)充。
[0045]盡管結(jié)合優(yōu)選實(shí)施方案具體展示和介紹了本發(fā)明，但所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)明白，在形式上和細(xì)節(jié)上可以對本發(fā)明做出各種變化，而不會脫離所附權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明的精神和范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種制備立方相三氧化二鈰(Ce2O3)單晶薄膜的方法，其特征在于:所述方法包括: 提供一單晶鎢(110)襯底，并對其表面進(jìn)行清潔處理，以獲得原子級平整的表面； 提供鈰(Ce)蒸發(fā)源，并在處理后的單晶鎢(110)襯底表面沉積Ce，在處理后的單晶鎢(110)襯底表面獲得厚度為2?5納米(nm)的Ce單晶薄膜； 在室溫下氧化Ce單晶薄膜，獲得CeO2; 在真空環(huán)鏡中對CeO2進(jìn)行退火處理，退火溫度為900°C，時(shí)間為15?30分鐘，獲得晶面(001)面的Ce2O3單晶薄膜。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述方法在提供一單晶鎢(110)襯底之前還包括準(zhǔn)備Ce蒸發(fā)源，所述準(zhǔn)備Ce蒸發(fā)源包括: 將高純Ce棒去除表面氧化物之后，裝入鉭坩禍，放入高溫蒸發(fā)源； 將高溫蒸發(fā)源裝入分子束外延系統(tǒng)(MBE)，抽真空烘烤后得到2X 10—1(3毫巴(mbar)的超尚真空環(huán)境； 逐漸將蒸發(fā)源升溫，對鉭坩禍中的Ce源進(jìn)行除氣去除雜質(zhì)，直到升溫至1600°C，經(jīng)過多輪除氣之后，使MBE的本底真空度達(dá)到5 X 10—1Vbar，在鉬板上試蒸發(fā)Ce后，利用X射線光電子能譜(XPS)檢測其中Ce的化學(xué)狀態(tài)，直到試蒸發(fā)得到的薄膜為金屬態(tài)的Ce。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:所述方法在提供單晶鎢(110)襯底之后沉積Ce單晶薄膜之前，再次在1600°C溫度下對Ce蒸發(fā)源除氣2小時(shí)，然后將Ce蒸發(fā)源的溫度降至1500°C待蒸發(fā)，真空度為1.5 X 10—1()mbar。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:對單晶鎢(110)襯底進(jìn)行表面清潔處理包括:對單晶鎢(110)襯底預(yù)拋光至30nm，傳入超高真空環(huán)境，經(jīng)過除氣后，利用氬離子(Ar+)濺射對單晶鎢(110)襯底表面進(jìn)行清潔處理，Ar+離子濺射的能量為2.0KeV，然后退火至9000C維持1秒，關(guān)閉加熱自然冷卻。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:在室溫下氧化Ce單晶薄膜包括:在分壓IX10—3mbar?I大氣壓的高純氧氣氛下將Ce單晶薄膜氧化20小時(shí)以上。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:在真空環(huán)境中對CeO2進(jìn)行退火處理時(shí)，真空度為2X10—1Qmbar。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:在處理后的單晶鎢(110)襯底表面沉積Ce的時(shí)間為9分鐘，獲得2 nm厚的Ce單晶薄膜，在真空環(huán)境中對CeO2進(jìn)行退火的時(shí)間為15分鐘。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于:在室溫下氧化Ce單晶薄膜，獲得CeO2包括:通入I X 10—3mbar的高純氧氣，室溫下氧化32小時(shí)。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:在處理后的單晶鎢(110)襯底表面沉積Ce的時(shí)間為20分鐘，獲得5 nm厚的Ce單晶薄膜，在真空環(huán)境中對CeO2進(jìn)行退火的時(shí)間為30分鐘。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于:在室溫下氧化Ce單晶薄膜，獲得CeO2包括:通入I大氣壓的高純氧氣，室溫下氧化20小時(shí)。
【文檔編號】C30B33/00GK105951178SQ201610276819
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年4月29日
【發(fā)明人】馮衛(wèi), 劉琴, 謝東華, 朱燮剛, 陳秋云, 譚世勇
【申請人】中國工程物理研究院材料研究所