一種以生物碳酸鈣源為原料制備石墨烯材料及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種以生物碳酸鈣源為原料制備石墨烯材料的方法，包括以下步驟：（1）將生物碳酸鈣源加熱至400～550℃，除去有機(jī)物，獲得生物碳酸鈣；（2）將獲得的生物碳酸鈣與金屬還原劑按質(zhì)量比為1：0.01～2.4的比例，按不同方式放置于高溫爐內(nèi)，在惰性氣氛下，加熱至600～750℃，反應(yīng)0.5～8小時(shí)后，冷卻至室溫；（3）將得到的黑色產(chǎn)物與0.5～6M的酸水溶液反應(yīng)0.5～12小時(shí)后，過濾，干燥，獲得石墨烯；本發(fā)明方案的以生物碳酸鈣源為原料制備石墨烯材料的方法，制備成本更加低廉，來源更加廣泛和豐富；對(duì)制備條件和制備設(shè)備的要求降低。
【專利說明】一種以生物碳酸鈣源為原料制備石墨烯材料及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備石墨烯材料及應(yīng)用，尤其涉及一種以生物碳酸鈣源為原料制備石墨烯材料及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是以Sp2雜化鍵結(jié)合的碳原子構(gòu)成的二維蜂窩平面結(jié)構(gòu)，這種特殊二維結(jié)構(gòu)使得石墨烯表現(xiàn)出許多優(yōu)異的物理、機(jī)械和化學(xué)等性質(zhì)。除了單層石墨烯，石墨烯材料還包括雙層、少數(shù)層和多層石墨烯，它們?cè)陔娮?、信息和能源等領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用。在能源儲(chǔ)存應(yīng)用上，由于單層石墨烯材料的比表面積達(dá)2630m2/g，使得它比其他儲(chǔ)能電極材料有更大的優(yōu)勢:鋰離子可儲(chǔ)存在單片石墨烯的兩邊形成LiC3結(jié)構(gòu)，其理論容量可達(dá)744mAh/g,是傳統(tǒng)石墨電極理論容量(372 mAh/g)的兩倍。具有較完美結(jié)構(gòu)的石墨烯材料可通過機(jī)械剝離高序熱解石墨、化學(xué)氣相沉積、外延生長和納米碳管展開等方法來獲得，但以上方法不易實(shí)現(xiàn)石墨烯材料的宏量制備。石墨烯材料也可通過還原氧化石墨烯獲得。通常，氧化石墨烯可通過hmnmers法或改進(jìn)的hmnmers法利用高猛酸鉀和濃硫酸等化學(xué)藥品氧化石墨制備。還原的方法包括高溫退火還原、微波還原、光催化還原和化學(xué)試劑還原等。其中，化學(xué)試劑還原法由于需要的還原條件要求較低，可較易大量制備石墨烯材料。但該方法還存在著環(huán)保和安全問題。通過該方法獲得的石墨烯產(chǎn)物碳氧比較低，導(dǎo)致導(dǎo)電率較低。如中國發(fā)明專利《以石灰石為原料制備石墨烯的方法》，申請(qǐng)?zhí)枮?01210082281.0，公開了一種利用石灰石為原料在800~1100°C范圍內(nèi)與鎂粉反應(yīng)獲得石墨烯材料的一種方法。上述制備石墨烯的方法制備溫度較高，對(duì)制備條件要求也較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]針對(duì)上述存在的技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是:提出了一種在較低溫度下的可持續(xù)性制備的以生物碳酸鈣源為原料制備石墨烯材料的方法。
[0004]本發(fā)明的技術(shù)解決方案是這樣實(shí)現(xiàn)的:一種以生物碳酸鈣源為原料制備石墨烯材料的方法，包括以下步驟:
(1)將生物碳酸鈣源加熱至400~550V，除去有機(jī)物，獲得生物碳酸鈣；
(2)將獲得的生物碳酸鈣與金屬還原劑按質(zhì)量比為1:0.01~2.4的比例，按不同方式放置于高溫爐內(nèi)，在惰性氣氛下，加熱至600~750°C，反應(yīng)0.5~8小時(shí)后，冷卻至室溫；
(3)將得到的黑色產(chǎn)物與0.5~6M的酸水溶液反應(yīng)0.5~12小時(shí)后，過濾，干燥，獲得石墨烯。
[0005]優(yōu)選的，所述步驟(2)中，放置方式為生物碳酸鈣與金屬還原劑混合，球磨或研磨均勻后，將混合物置于高溫爐內(nèi)。
[0006]優(yōu)選的，所述步驟(2)中，放置方式為生物碳酸鈣與金屬還原劑分別放置在反應(yīng)容器的兩邊，密封后，將反應(yīng)容器置于高溫爐內(nèi)。
[0007] 優(yōu)選的，所述生物碳酸鈣源為雞蛋殼、螃蟹殼或貝殼其中一種或組合。[0008]優(yōu)選的,所述的惰性氣氛為氬氣、氦氣或氫氬混合氣一種或組合。
[0009]優(yōu)選的，所述的金屬還原劑為鋰、鎂、鉀、鋁或鈉一種或組合。
[0010]優(yōu)選的，所述石墨烯材料直接用于鋰離子二次電池的負(fù)極材料；與其他負(fù)極材料混合作為鋰離子二次電池負(fù)極材料，混合時(shí)石墨烯材料的用量不低于電極總活性物質(zhì)質(zhì)量的5% ο
[0011]優(yōu)選的，所述其他負(fù)極材料包括石墨基碳，硬碳材料，硅和氧化錫。
[0012]優(yōu)選的，所述的石墨烯材料直接用于超級(jí)電容器電極材料；與其他超級(jí)電容器電極材料混合作為超級(jí)電容器電極材料，混合時(shí)石墨烯材料的用量不低于電極總活性物質(zhì)質(zhì)
量的5%。
[0013]優(yōu)選的，所述其他超級(jí)電容器電極材料包括活性碳和碳?xì)饽z。
[0014]由于上述技術(shù)方案的運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn):
(I)原料利用可再生和可持續(xù)化資源，成本更加低廉，來源更加廣泛和豐富。
[0015](2)反應(yīng)溫度降低，因而對(duì)合成條件、設(shè)備的要求降低。
[0016](3)制備的石墨 烯材料作為電極材料比常規(guī)的電極材料性能好。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步說明:
附圖1為實(shí)施例1制備的石墨烯材料的拉曼光譜圖；
附圖2為實(shí)施例1制備的第一代表性石墨烯材料的透射電鏡圖；
附圖3為實(shí)施例1制備的第二代表性石墨烯材料的透射電鏡圖；
附圖4為實(shí)施例1制備的第三代表性石墨烯材料的透射電鏡圖；
附圖5為按實(shí)施例1制備的石墨烯材料作為鋰離子二次電池負(fù)極材料的循環(huán)保持特性圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0019]實(shí)施例1:
一種以生物碳酸鈣源為原料制備石墨烯材料的方法，包括以下步驟:
(1)將生物碳酸鈣源加熱至500°c，除去有機(jī)物，獲得生物碳酸鈣；
(2)將獲得的生物碳酸鈣與金屬還原劑按質(zhì)量比為1:1的比例，所述生物碳酸鈣與金屬還原劑分別放置在反應(yīng)容器的兩邊，密封后，將反應(yīng)器置于高溫爐內(nèi)，在惰性氣氛下，加熱至700°C，反應(yīng)5小時(shí)后，冷卻至室溫；
(3)將得到的黑色產(chǎn)物與2M的酸水溶液反應(yīng)12小時(shí)后，過濾，干燥，獲得石墨烯。
[0020]附圖1為獲得的材料的拉曼圖譜，證實(shí)獲得的材料是石墨烯材料，而且結(jié)晶性較好，附圖2、附圖3、附圖4是得到的三種代表性石墨烯材料的透射電鏡圖。所獲得材料具有石墨烯層狀結(jié)構(gòu)。
[0021]將合成的石墨烯材料、導(dǎo)電劑乙炔黑與和聚偏二氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比8:1:1混合均勻，獲得漿料，并將其涂敷于銅集流體上，經(jīng)120 1:真空干燥后壓制成負(fù)極極片，以IM的LiPF6的EC/DMC/DMC有機(jī)溶液為電解液，以金屬鋰片為對(duì)電極，組裝成紐扣電池。在100 mA/g充放電電流下，經(jīng)100次充放電循環(huán)后，其可逆容量可保持640 mAh/g，庫倫效率大于98%，性能好。
[0022]實(shí)施例2:
一種以生物碳酸鈣源為原料制備石墨烯材料的方法，包括以下步驟:
(1)將生物碳酸鈣源加熱至400°C，除去有機(jī)物，獲得生物碳酸鈣；
(2)將獲得的生物碳酸鈣與金屬還原劑按質(zhì)量比為1:0.06的比例，混合，球磨或研磨均勻，將混合物置于高溫爐內(nèi)，在惰性氣氛下，加熱至600°C，反應(yīng)8小時(shí)后，冷卻至室溫；
(3)將得到的黑色產(chǎn)物與6M的酸水溶液反應(yīng)0.5小時(shí)后，過濾，干燥，獲得石墨烯。
[0023]將石墨烯材料、聚四氟乙烯、乙炔黑按重量比8:1:1混合均勻，形成漿料，輥壓成薄片，切成直徑12 mm的圓片，在10 MPa的壓強(qiáng)下，壓制在泡沫鎳集流體上。選取質(zhì)量相近的兩個(gè)極片，以NKK TF4840為隔膜、6M濃度氫氧化鉀為電解液組裝成電容器。在1000 mA/g的充放電電流下，其比電容為210 F/g。
[0024]實(shí)施例3:
(1)將生物碳酸鈣源加熱至550°C，除去有機(jī)物，獲得生物碳酸鈣；
(2)將獲得的生物碳酸鈣與金屬還原劑按質(zhì)量比為1:2.4的比例，混合，球磨或研磨均勻，將混合物置于高溫爐內(nèi)，在惰性氣氛下，加熱至750°C，反應(yīng)0.5小時(shí)后，冷卻至室溫；
(3)將得到的黑色產(chǎn)物與3M的酸水溶液反應(yīng)6小時(shí)后，過濾，干燥，獲得石墨烯。
[0025]將獲得的石墨烯材料按實(shí)例I中的步驟制成極片，組裝成電池，進(jìn)行充放電測試，在充放電電流200 mA/g下，充放電截至電壓范圍為10mV-3.0V,經(jīng)30次充放電后，其充放電容量可保持480 mAh/g以上，性能好。
[0026]實(shí)施例4:
(1)將生物碳酸鈣源加熱至500°C，除去有機(jī)物，獲得生物碳酸鈣；
(2)將獲得的生物碳酸鈣與金屬還原劑按質(zhì)量比為1:1的比例，所述生物碳酸鈣與金屬還原劑分別放置在反應(yīng)容器的兩邊，密封后，將反應(yīng)器置于高溫爐內(nèi)，在惰性氣氛下，加熱至700°C，反應(yīng)5小時(shí)后，冷卻至室溫；
(3)將得到的黑色產(chǎn)物與2M的酸水溶液反應(yīng)12小時(shí)后，過濾，干燥，獲得石墨烯。
[0027]將石墨烯材料按實(shí)施例2組裝電容器，在1000 mA/g的充放電電流下，其比電容量可達(dá) 205 F/g。
[0028]實(shí)施例5~16:參照實(shí)施I~4,修改上述參數(shù),如下表所示:
【權(quán)利要求】
1.一種以生物碳酸鈣源為原料制備石墨烯材料的方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將生物碳酸鈣源加熱至400~550V，除去有機(jī)物，獲得生物碳酸鈣； (2)將獲得的生物碳酸鈣與金屬還原劑按質(zhì)量比為1:0.01~2.4的比例，按不同方式放置于高溫爐內(nèi)，在惰性氣氛下，加熱至600~750°C，反應(yīng)0.5~8小時(shí)后，冷卻至室溫； (3)將得到的黑色產(chǎn)物與0.5~6M的酸水溶液反應(yīng)0.5~12小時(shí)后，過濾，干燥，獲得石墨烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以生物碳酸鈣源為原料制備石墨烯的方法，其特征在于:所述步驟(2)中，放置方式為生物碳酸鈣與金屬還原劑混合，球磨或研磨均勻后，將混合物置于高溫爐內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以生物碳酸鈣源為原料制備石墨烯材料的方法，其特征在于:所述步驟(2)中，放置方式為生物碳酸鈣與金屬還原劑分別放置在反應(yīng)容器的兩邊，密封后，將反應(yīng)容器置于高溫爐內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的以生物碳酸鈣源為原料制備石墨烯材料的方法，其特征在于:所述生物碳酸鈣源為雞蛋殼、螃蟹殼或貝殼其中一種或組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的以生物碳酸鈣源為原料制備石墨烯材料的方法，其特征在于:所述的惰性氣氛為IS氣、氦氣或氫IS混合氣一種或組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的以生物碳酸鈣源為原料制備石墨烯材料的方法，其特征在于:所述的金屬還原劑為鋰、鎂、鉀、鋁或鈉一種或組合。
7.如權(quán)利要求1~6任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的以生物碳酸鈣源為原料制備石墨烯的方法，其特征在于:所述石墨烯材料直接用于鋰離子二次電池的負(fù)極材料；與其他負(fù)極材料混合作為鋰離子二次電池負(fù)極材料，混合時(shí)石墨烯材料的用量不低于電極總活性物質(zhì)質(zhì)量的5% ο
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的以生物碳酸鈣源為原料制備石墨烯的方法，其特征在于:所述其他負(fù)極材料包括石墨基碳，硬碳材料，硅和氧化錫。
9.如權(quán)利要求1~6任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的以生物碳酸鈣源為原料制備石墨烯的方法，其特征在于:所述的石墨烯材料直接用于超級(jí)電容器電極材料；與其他超級(jí)電容器電極材料混合作為超級(jí)電容器電極材料，混合時(shí)石墨烯材料的用量不低于電極總活性物質(zhì)質(zhì)量的5%。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的以生物碳酸鈣源為原料制備石墨烯的方法，其特征在于:所述其他超級(jí)電容器電極材料包括活性碳和碳?xì)饽z。
【文檔編號(hào)】H01M4/133GK103880003SQ201410140813
【公開日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2014年4月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月10日
【發(fā)明者】包志豪, 劉珩, 李曉冬, 姚莉 申請(qǐng)人:蘇州宇豪納米材料有限公司