專利名稱：一種金-氧化鐵/二氧化鈦納米催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種Au納米催化劑，尤其是涉及一種金-氧化鐵/二氧化鈦納米催化劑及其制 備方法。
背景技術(shù)：
CO是一種劇毒氣體，它極易與人體的血紅蛋白結(jié)合造成人體缺氧，嚴(yán)重時可致人死亡。 同時它是大氣的污染物之一，CO催化氧化在汽車尾氣處理、工業(yè)氣體處理和防毒呼氣裝置等 各方面有著廣泛的應(yīng)用。Au納米顆粒作為催化劑與一般的貴金屬催化劑相比有著高效、用量 低以及在室溫下具有催化活性等優(yōu)點。但是Au納米催化劑同樣有著致命的缺點，Au納米顆 粒在燒結(jié)、反應(yīng)，甚至放置過程中會嚴(yán)重地聚集長大，而一旦Au納米顆粒長大至10nm以上， 催化活性就會急劇降低甚至消失，并且此過程是不可逆過程，嚴(yán)重地制約了 Au納米催化劑 的應(yīng)用。Yu等(Heng Yu，Min Chen,M. Rice Philip,X. Wang Shan，R. L. White，Shouheng Sun. Dumbbell-like bifimctional Au-Fe304 nanoparticles. Nano Lett. 2005. 5(2):379-382)報道了有關(guān)合 成Au-Fe304的方法，但是其合成原料中有劇毒物質(zhì)Fe(CO)5，這極大地限制了它的工業(yè)應(yīng)用， 并且未給出其催化性質(zhì)的測試。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有的Au納米催化劑穩(wěn)定性差等問題，提供一種熱穩(wěn)定性較好、 活性較高的金-氧化鐵/二氧化鈦納米催化劑。
本發(fā)明的另一目的是提供一種步驟簡單，可獲得不同催化活性的金-氧化鐵/二氧化鈦納 米催化劑的制備方法。
本發(fā)明所述金-氧化鐵/二氧化鈦納米催化劑的通式為
Au-Fe3(VTi02
其中，Au-Fe304是指Au納米顆粒與Fe304納米顆粒通過化學(xué)作用形成的納米異質(zhì)結(jié)，Au是 主要活性成分，按質(zhì)量百分比，Au的含量為催化劑總質(zhì)量的0.5% 5.0%，所述Ti02為銳鈦 礦型Ti02， Au納米顆粒是通過還原HAuCl4得到。
本發(fā)明所述金-氧化鐵/二氧化鈦納米催化劑的制備方法包括以下步驟
1)在100ml氯仿溶液中加入0.5 1.5gHAuCl4， 10 30ml油胺，加入0.25 0.75g叔丁基胺硼烷，得Au納米顆粒；
2) 在油酸油胺溶液中加入Au納米顆粒和乙酰丙酮鐵，反應(yīng)得Au-Fe304納米顆粒，保留 母液備用；
3) 在上述母液中加入四丁醇鈦0.05 1.6ml，分解得固體產(chǎn)物；
4) 將上述固體產(chǎn)物煅燒，得金-氧化鐵/二氧化鈦納米催化劑。
在步驟l)中，所述加入O.25 0.75g叔丁基胺硼烷的溫度最好為20 4(TC。
在步驟2)中，所述油酸油胺按體積比最好為油酸油胺=1 : (0.75 1.5)，所述在油酸
油胺溶液中加入Au納米顆粒和乙酰丙酮鐵，最好按每10ml溶液加4 6mgAu納米顆粒和40
70mg乙酰丙酮鐵的比例，所述反應(yīng)的溫度最好為180 300°C。 在步驟3)中，所述分解的溫度最好為160 180°C。
在步驟4)中，所述煅燒的溫度最好為350 45(TC，煅燒的時間最好為1 2h。 所得的金-氧化鐵/二氧化鈦納米催化劑可采用CO氧化的催化測試。 本發(fā)明先采用以油胺、油酸既作為表面活性劑又作為高沸點溶劑的方法制備出Au-Fe304 納米顆粒，然后加入四丁醇鈦高溫分解的方法在一鍋體系中制備出高活性，高熱穩(wěn)定性的 Au-Fe304納米催化劑。通過本發(fā)明制備的催化劑可以用于催化CO的氧化。在合成過程中可 以通過不同的反應(yīng)條件，在Au顆粒上接上不同形貌的Fe304，從而得到不同催化活性的催化 劑。本發(fā)明的主要優(yōu)點在于(1) Au納米顆粒大小形狀易控，便于制得不同Au大小的催化 劑。(2)避免使用劇毒藥品五羰基鐵，減少了使用藥品的種類，降低成本，便于推廣。(3)對于 CO的催化氧化，室溫下的轉(zhuǎn)化率就幾乎為100%，比傳統(tǒng)貴金屬催化劑要高效很多。(4)催化 劑有著很強的熱穩(wěn)定性，在高達550'C的高溫下燒結(jié)2小時也未見Au顆粒聚集長大。


圖1 Au納米顆粒的TEM圖。在圖1中，標(biāo)尺為20nm。 圖2球形Au-Fe304納米顆粒的TEM圖。在圖2中，標(biāo)尺為50nm。 圖3方塊狀A(yù)u-Fe304納米顆粒的TEM圖。在圖3中，標(biāo)尺為50nm。 圖4花狀A(yù)u-Fe304納米顆粒的TEM圖。在圖4中，標(biāo)尺為20nm。 圖5 Au-Fe3(VTi02在450'C下燒結(jié)后的TEM圖。在圖5中，標(biāo)尺為20nm。 圖6 Au-Fe304/ Ti02催化劑分別在450°C時燒結(jié)CO的轉(zhuǎn)換率。在圖6中，橫坐標(biāo)為溫度 (°C)，縱坐標(biāo)CO轉(zhuǎn)化率(％)。
具體實施例方式
下面通過實施例結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步說明。(球形)/Ti02納米催化劑
取1.00g HAuCU于250ml的雙頸燒瓶中，迅速加入100ml CHC13，再加入20ml油胺，晃 動超聲至溶液呈澄清橙紅色的透明溶液。在氮氣保護，磁力攪拌3(TC的條件下逐滴將0.50g 叔丁基胺硼垸加入到上述橙紅色的透明溶液中去，攪拌15min。反應(yīng)結(jié)束后加入400ml乙醇， 8000rpm離心5min，分散于100ml CHC13中。(如圖1)然后取70.0mg乙酰丙酮鐵于25ml 三頸燒瓶中加入4ml油胺，2.67ml油酸，抽真空，充氮氣反復(fù)3次，取上述制備好的Au的 CHCb溶液lml (5mgAu)，加入5ml乙醇，4000rpm離心，將得到的沉淀分散在2ml油胺中。 將三頸燒瓶中的溶液加熱至18(TC恒溫10min后將分散有Au的油胺溶液逐滴加入，再加入 1.33ml油酸，將溶液重新加熱至180'C恒溫90min，然后加熱至30(TC恒溫20min，室溫冷卻 至5(TC。(如圖2)在上述母液中加入0.8mlTIPO，加熱時溫度升至160 。C保持4h后，冷卻 至室溫，取出母液，若有少量固體無法取出可加入環(huán)己垸后溶解取出。加入乙醇，用磁鐵分 離出固體，如此反復(fù)用乙醇清洗5次后，置于IO(TC烘箱烘干后分別在45(TC下進行燒結(jié)2h 處理。(如圖6)
實施例2:制備5MAu-Fe304 (方塊狀)/Ti02納米催化劑
取0.5g HAuCLt于250ml的雙頸燒瓶中，迅速加入100ml CHC13,再加入10ml油胺，晃 動超聲至溶液呈澄清橙紅色的透明溶液，在氮氣保護，磁力攪拌25'C的條件下逐滴將0.25g 叔丁基胺硼烷加入到上述橙紅色的透明溶液中去，攪拌15min。反應(yīng)結(jié)束后加入200ml乙醇， 8000rpm離心5min，分散于50ml CHC13中。取lmL上述Au的CHC13溶液(5mgAu)到容 積為10mL的微波管加入8mL無水乙醇，6000rpm離心2min，倒掉上層清液，倒置，至乙醇 大部分流出，然后加入lmL油酸，加入磁子，蓋上蓋子，50°C水浴攪拌至Au完全分散，然 后加40mg乙酰丙酮鐵，40mg 1,2-十六烷二醇，加入2.0mL油胺，加入磁子，蓋上蓋子，50°C 水浴攪拌至全溶；將微波管蓋上蓋子，搖勻，放入微波反應(yīng)腔，反應(yīng)模式條件如下，固定功 率升溫模式功率20W，高速攪拌，15min升到180°C，并在此溫度下反應(yīng)30min，然后冷卻 至5(TC (如圖3)，在上述母液中加入0.2mlTIPO，加熱時溫度升至180 。C保持4h后，冷卻 至室溫，取出母液，若有少量固體無法取出可加入環(huán)己烷后溶解取出。加入乙醇，用磁鐵分 離出固體，如此反復(fù)用乙醇清洗5次后，置于IO(TC烘箱烘干后分別在35(TC下進行燒結(jié)2h 處理，得到5WAu-Fe304 (方塊狀)/Ti02納米催化劑
實施例3:制備2.5n/。Au-Fe304 (花狀)/Ti02納米催化劑
取1.5gHAuCLt于250ml的雙頸燒瓶中，迅速加入150ml CHC13，再加入30ml油胺，晃
動超聲至溶液呈澄清橙紅色的透明溶液，在氮氣保護，磁力攪拌35"C的條件下逐滴將0.75g叔丁基胺硼烷加入到上述橙紅色的透明溶液中去，攪拌15min。反應(yīng)結(jié)束后加入200ml乙醇， 8000rpm離心5min，分散于150ml CHC13中。取取lmL上述Au的CHC13 (5mgAu)到容積 為10mL的微波管，加入8mL無水乙醇，6000rpm離心2min，倒掉上層清液，倒置，至乙醇 大部分流出，然后加入lmL油酸，加入磁子，蓋上蓋子，5(TC水浴攪拌至Au完全分散，然 后加入50mg乙酰丙酮鐵，50mg 1,2-十六垸二醇，2.0mL油胺，加入磁子，蓋上蓋子，50°C 水浴攪拌至全溶；將微波管放入微波反應(yīng)腔，反應(yīng)條件為功率200W，高速攪拌，升溫到 120°C，維持15min，然后升到180°C，維持30min,再升溫到250°C，維持30min，然后冷卻 至50'C (如圖4)，在上述母液中加入0.6mlTIPO，加熱時溫度升至170 T保持3h后，冷卻 至室溫，取出母液，若有少量固體無法取出可加入環(huán)己烷后溶解取出。加入乙醇，用磁鐵分 離出固體，如此反復(fù)用乙醇清洗5次后，置于IO(TC烘箱烘干后分別在40(TC下進行燒結(jié)2h 處理，得到5n/。Au-Fe304 (方塊狀)/Ti02納米催化劑。
實施例4:制備0.5y。Au-Fe304 (球形)/Ti02納米催化劑
取l.OOg HAuCl4于250ml的雙頸燒瓶中，迅速加入100ml CHC13，再加入20ml油胺，晃 動超聲至溶液呈澄清橙紅色的透明溶液。在氮氣保護，磁力攪拌3(TC的條件下逐滴將0.50g 叔丁基胺硼烷加入到上述橙紅色的透明溶液中去，攪拌15min。反應(yīng)結(jié)束后加入400ml乙醇， 8000rpm離心5min，分散于100ml CHC13中。然后取60.0mg乙酰丙酮鐵于25ml三頸燒瓶中 加入4ml油胺，2.67ml油酸，抽真空，充氮氣反復(fù)3次，取上述制備好的Au的CHCl3溶液 0.8ml (4mgAu)，加入5ml乙醇，4000rpm離心，將得到的沉淀分散在2ml油胺中。將三頸 燒瓶中的溶液加熱至180'C恒溫10min后將分散有Au的油胺溶液逐滴加入，再加入1.33ml 油酸，將溶液重新加熱至18(TC恒溫90min,然后加熱至300'C恒溫20min，室溫冷卻至50'C。 (如圖2)在上述母液中加入1.6mlTIPO，加熱時溫度升至160 'C保持4h后，冷卻至室溫， 取出母液，若有少量固體無法取出可加入環(huán)己烷后溶解取出。加入乙醇，用磁鐵分離出固體， 如此反復(fù)用乙醇清洗5次后，置于IO(TC烘箱烘干后分別在45(TC下進行燒結(jié)2h處理。 實施例5:制備1.5%Au-Fe304 (方塊狀)/1102納米催化劑
取0.8gHAuCl4于250ml的雙頸燒瓶中，迅速加入80ml CHC13，再加入16ml油胺，晃動 超聲至溶液呈澄清橙紅色的透明溶液，在氮氣保護，磁力攪拌3(TC的條件下逐滴將0.4g叔丁 基胺硼烷加入到上述橙紅色的透明溶液中去，攪拌15min。反應(yīng)結(jié)束后加入300ml乙醇， 8000rpm離心5min，分散于80ml CHC13中。取lmL上述Au的CHC13溶液(5mgAu)到容 積為10mL的微波管加入8mL無水乙醇，6000rpm離心2min，倒掉上層清液，倒置，至乙醇 大部分流出，然后加入lmL油酸，加入磁子，蓋上蓋子，5(TC水浴攪拌至Au完全分散，然后加45mg乙酰丙酮鐵，45mgl，2-十六烷二醇，加入2.0mL油胺，加入磁子，蓋上蓋子，50°C 水浴攪拌至全溶；將微波管蓋上蓋子，搖勻，放入微波反應(yīng)腔，反應(yīng)模式條件如下，固定功 率升溫模式功率20W，高速攪拌，15min升到180°C，并在此溫度下反應(yīng)30min，然后冷卻 至50。C (如圖3)，在上述母液中加入l.OmlTIPO，加熱時溫度升至180 。C保持4h后，冷卻 至室溫，取出母液，若有少量固體無法取出可加入環(huán)己垸后溶解取出。加入乙醇，用磁鐵分 離出固體，如此反復(fù)用乙醇清洗5次后，置于IO(TC烘箱烘干后分別在35(TC下進行燒結(jié)2h 處理，得到1.5%Au-Fe304 (方塊狀)/Ti02納米催化劑。 催化性能測試
本發(fā)明制備的催化劑主要用來催化CO氧化所有反應(yīng)在一些列流動反應(yīng)器中進行，將 制備出的催化劑置于反應(yīng)管中，加熱器是一裝有電熱棒的銅爐，溫度由AI智能控制儀控制。 實驗氣體為零點空氣40 ml/min, 5%CO(99.99%,linde gas)+95%N210 ml/min，皆由質(zhì)量流量控 制器控制。采用GC9790II氣相色譜儀在線分析CO， C02的含量，氣體經(jīng)由輔助爐在鎳催化 劑作用下轉(zhuǎn)變成CH4以FID為檢測器檢測。實施例1中2%Au-Fe304 (球形)/1102納米催化 劑催化測試結(jié)果如圖6所示。
權(quán)利要求
1.一種金-氧化鐵/二氧化鈦納米催化劑，其特征在于其通式為Au-Fe3O4/TiO2其中，Au-Fe3O4是指Au納米顆粒與Fe3O4納米顆粒通過化學(xué)作用形成的納米異質(zhì)結(jié)，Au是主要活性成分，按質(zhì)量百分比，Au的含量為催化劑總質(zhì)量的0.5％～5.0％，所述TiO2為銳鈦礦型TiO2。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種金-氧化鐵/二氧化鈦納米催化劑的制備方法，其特征在于包 括以下步驟1) 在100ml氯仿溶液中加入0.5 1.5gHAuCU， 10 30ml油胺，加入0.25 0.75g叔丁 基胺硼烷，得Au納米顆粒；2) 在油酸油胺溶液中加入Au納米顆粒和乙酰丙酮鐵，反應(yīng)得Au-Fe304納米顆粒，保留 母液備用；3) 在母液中加入四丁醇鈦0.05 1.6ml，分解得固體產(chǎn)物；4) 將固體產(chǎn)物煅燒，得金-氧化粉二氧化鈦納米催化劑。
3. 如權(quán)利要求2所述的一種金-氧化鐵/二氧化鈦納米催化劑的制備方法，其特征在于在 步驟1 )中，所述加入0.25 0.75g叔丁基胺硼烷的溫度為20 4(TC 。
4. 如權(quán)利要求2所述的一種金-氧化鐵/二氧化鈦納米催化劑的制備方法，其特征在于在 步驟2)中，所述油酸油胺按體積比為油酸油胺=1 : 0.75 1.5。
5. 如權(quán)利要求2所述的一種金-氧化鐵/二氧化鈦納米催化劑的制備方法，其特征在于在 步驟2)中，所述在油酸油胺溶液中加入Au納米顆粒和乙酰丙酮鐵，是按每10ml溶液加4 6mgAu納米顆粒和40 70mg乙酰丙酮鐵的比例。
6. 如權(quán)利要求2所述的一種金-氧化鐵/二氧化鈦納米催化劑的制備方法，其特征在于在 步驟2)中，所述反應(yīng)的溫度為180 30(TC。
7. 如權(quán)利要求2所述的一種金-氧化鐵/二氧化鈦納米催化劑的制備方法，其特征在于在 步驟3)中，所述分解的溫度為160 18(TC。
8. 如權(quán)利要求2所述的一種金-氧化鐵/二氧化鈦納米催化劑的制備方法，其特征在于在 步驟4)中，所述煅燒的溫度為350 45(TC，煅燒的時間為1 2h。
全文摘要
一種金-氧化鐵/二氧化鈦納米催化劑及其制備方法，涉及一種Au納米催化劑。提供一種熱穩(wěn)定性較好、活性較高的金-氧化鐵/二氧化鈦納米催化劑及其制備方法。金-氧化鐵/二氧化鈦納米催化劑的通式為Au-Fe₃O₄/TiO₂。在100ml氯仿溶液中加入0.5～1.5gHAuCl₄，10～30ml油胺，加入0.25～0.75g叔丁基胺硼烷，得Au納米顆粒；在油酸油胺溶液中加入Au納米顆粒和乙酰丙酮鐵，反應(yīng)得Au-Fe₃O₄納米顆粒，保留母液備用；在母液中加入四丁醇鈦0.05～1.6ml，分解得固體產(chǎn)物；將固體產(chǎn)物煅燒，得金-氧化鐵/二氧化鈦納米催化劑。
文檔編號B01J23/89GK101612582SQ20091011221
公開日2009年12月30日 申請日期2009年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月8日
發(fā)明者吳炳輝, 海 張, 鄭南峰 申請人:廈門大學(xué)