專利名稱：一種由Dawson型多酸和六核銅配合物構(gòu)筑的雜多酸材料及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由六核銅磷酸鹽敏化雜多酸構(gòu)成的光催化劑，更尤其涉及一種在 可見光范圍內(nèi)具有高催化活性且易于回收便于循環(huán)利用的光催化劑。
背景技術(shù)：
隨著科學(xué)技術(shù)和工業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展，地球上的水資源受到日益嚴(yán)重的污染和破 壞，清除水體中的有毒有害化學(xué)物質(zhì)如農(nóng)藥、有機(jī)染料等成為環(huán)保領(lǐng)域的一項(xiàng)重要工作。但 目前水污染的處理方法大多是針對(duì)排放量大、濃度較高的污染物，對(duì)于水體中濃度低、難以 轉(zhuǎn)化的優(yōu)先污染物的凈化還無(wú)能為力。而80年代發(fā)展起來(lái)的光催化降解技術(shù)卻為這一問 題的解決提供了良好的途徑。多酸(Polyoxometalates，POMs)類化合物一般因在紫外光區(qū)域的光敏性而具有 催化作用。研究表面，POMs能夠高效氧化分解有機(jī)污染物，但卻存在易溶于水等極性溶劑 而難于回收的缺點(diǎn)，限制了它的廣泛應(yīng)用。而把POMs用能夠吸收可見光的一些金屬配合物 敏化，使其不僅能夠吸收可見光，而且成為不溶于一般極性溶劑(水)的雜化材料，可以克 服這一問題。水熱法是制備此類敏化雜多酸材料的一種簡(jiǎn)單可靠的方法。利用六核銅磷酸 鹽配合物敏化雜多酸作為光催化材料進(jìn)行有機(jī)染料降解還未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是制備了一種六核銅磷酸鹽配合物敏化雜多酸作為光催化材料，該多酸材 料對(duì)有機(jī)染料具有較好的可見光光催化活性且容易回收，便于循環(huán)利用。本發(fā)明制備的雜多酸可見光光催化材料，由Wells-Dawson型多酸和六核銅磷酸 鹽配合物構(gòu)筑，不溶于水。本發(fā)明采用水熱法制備該多酸催化材料。包括如下步驟將Na2WO4 · 2H20, CuCl2 · 2H20, H3PO4,1，10-phenanthroline (或者 2，2，-bipyridine)和 H2O 混合后用 2M 的 NaOH調(diào)節(jié)pH值，攪拌后轉(zhuǎn)入到高壓釜中。在一定溫度下水熱，然后逐步降溫.就可以得到 藍(lán)色柱狀的晶體。產(chǎn)率51%左右。將晶體于瑪瑙研缽中研磨兩個(gè)小時(shí)，就可以得到六核銅 磷酸鹽配合物敏化雜多酸催化材料(P0M/CU6)。本發(fā)明制備的具有可見光光催化活性的六核銅磷酸鹽配合物敏化雜多酸(Ρ0Μ/ Cu6)是首次合成的。該材料在可見光區(qū)，697nm附近有一寬的吸收帶(見圖1)。不僅保留 了雜多酸高效的光催化活性，而且不溶于水，容易回收、便于循環(huán)利用。本發(fā)明制備的POM/ Cu6雜多酸材料對(duì)甲基橙、甲基藍(lán)、玫瑰紅、剛果紅等有機(jī)染料有很好的降解作用。


附圖為雜多酸催化材料(P0M/CU6)的可見光漫反射圖譜。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 :P0M/Cu6六核銅磷酸鹽配合物敏化雜多酸材料的制備將Na2WO4 ·2Η20(0·383β，1· 16mmol)，CuCl2 ·2Η20 (0. 032g，0. 19mmol), H3PO4 (0. 5mL, 85 % ), 1,10-phenanthroline(0. 023g,0.12mmol ；或者 2，2，-bipyridine，0. 03g， 0. 19mmol)，和H20(18mL)混合攪拌，并用2MNa0H溶液調(diào)節(jié)pH值為2. 5-3. 5之間.然后將 混合物置于25ml的高壓釜中，在160°C水熱5天，利用兩天的時(shí)間逐步降至室溫，即可得到 藍(lán)色柱狀晶體。產(chǎn)率為51%。將藍(lán)色晶體于瑪瑙研缽中研磨2小時(shí)以上，即得到能用于可 見光光催化的雜多酸材料。 實(shí)施例2 :P0M/Cu6雜多酸材料的可見光光催化活性測(cè)試光催化實(shí)驗(yàn)通過(guò)30W的氙燈照射六核銅磷酸鹽配合物敏化雜多酸材料以降解水 溶液中的甲基橙、甲基藍(lán)、玫瑰紅、剛果紅等有機(jī)染料來(lái)完成。具體過(guò)程為將雜多酸材料 (P0M/CU6)加入到有機(jī)染料溶液中，在攪拌條件下，可見光光照有機(jī)染料溶液。光催化活性評(píng)價(jià)各稱取0. 20g P0M/Cu6雜多酸材料，分散到500ml的20mg/L的 甲基橙、甲基藍(lán)、玫瑰紅、剛果紅溶液中，在30W氙燈下照射一定時(shí)間，取3ml懸濁液清液，離 心分離，然后用PERKIN-ELMER公司Lambda 35紫外/可見分光度計(jì)測(cè)定染料在光照過(guò)程中 吸收光譜的變化，測(cè)得反應(yīng)液在最大吸收波長(zhǎng)處的光吸收值A(chǔ)1,從而計(jì)算出染料溶液相應(yīng) 濃度的變化。樣品對(duì)染料的光催化降解率的計(jì)算式為 式中(；為染料原液在最大吸收波長(zhǎng)處的濃度值，C1為染料溶液在最大吸收波長(zhǎng) 處可見光光照一定時(shí)間后的濃度值；Atl為染料原液在最大吸收波長(zhǎng)處的光吸收值，A1為染 料溶液在最大吸收波長(zhǎng)處，可見光光照一定時(shí)間后的光吸收值。最大吸收波長(zhǎng)甲基橙為 462nm,甲基藍(lán)為664nm，玫瑰紅為554nm，剛果紅為492nm。實(shí)施例3 :P0M/Cu6雜多酸材料可見光光催化降解甲基橙:溶液
測(cè)試步驟參照實(shí)例2。
降解結(jié)果在光照3小時(shí)后甲基橙的降解率可以達(dá)到99.05%。
實(shí)施例4 :P0M/Cu6雜多酸材料可見光光催化降解甲基藍(lán):溶液
測(cè)試步驟參照實(shí)例2。
降解結(jié)果在光照2小時(shí)后甲基藍(lán)的降解率可以達(dá)到91.36%。
實(shí)施例5 :P0M/Cu6雜多酸材料可見光光催化降解玫瑰紅:溶液
測(cè)試步驟參照實(shí)例2。
降解結(jié)果在光照2小時(shí)后玫瑰紅的降解率可以達(dá)到96.42%。
實(shí)施例6 :P0M/Cu6雜多酸材料可見光光催化降解剛果紅:溶液
測(cè)試步驟參照實(shí)例2。
降解結(jié)果在光照2小時(shí)后剛果紅的降解率可以達(dá)到85.36%。
該P(yáng)0M/Cu6雜多酸材料的光催化活性評(píng)價(jià)表明P0M/Cu6雜多酸材料對(duì)于這幾種
有機(jī)染料模型都具有很高的降解效率，尤其是對(duì)于甲基橙和玫瑰紅的降解有著很高的光學(xué) 活性。此外，通過(guò)將可溶性的多酸與金屬有機(jī)配合物的復(fù)合，不僅保持了多酸本身較高的光催化活性，拓寬了雜多酸材料對(duì)光的吸收范圍，而且易于回收、便于循環(huán)利用。本發(fā)明在處 理含有機(jī)染料廢水方面有著一定的應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
具有可見光光催化活性的雜多酸催化材料，其特征在于該雜多酸催化劑由雜多酸陰離子P2W18O626 和六核銅磷酸鹽配合物陽(yáng)離子構(gòu)筑。
2.權(quán)利要求1所述的具有可見光光催化活性的雜多酸催化材料的制備方法，其特 征在于該材料采用 Na2WO4 · 2H20, CuCl2 · 2H20, H3PO4,1，10-phenanthroline (或者 2， 2’ -bipyridine)和H2O為原料，通過(guò)水熱法制備。
3.權(quán)利要求1所述的具有可見光光催化活性的雜多酸催化材料的用途，其特征在于 該材料用于降解有機(jī)染料。
4.如權(quán)利要求3所述的具有可見光光催化活性的雜多酸催化材料的用途，其特征在 于所述有機(jī)染料為甲基橙、甲基藍(lán)、玫瑰紅或剛果紅或與前述有機(jī)染料具有相同生色團(tuán)的 有機(jī)染料。
全文摘要
本發(fā)明一種由Dawson型多酸和六核銅配合物構(gòu)筑的雜多酸材料及其制備方法和用途。該雜化材料由Na2WO4·2H2O，CuCl2·2H2O，H3PO4，1，10-phenanthroline(或者2，2’-bipyridine)和H2O，通過(guò)水熱法制備而成。該材料用于降解甲基橙、甲基藍(lán)、玫瑰紅或剛果紅或與前述有機(jī)染料具有相同生色團(tuán)的有機(jī)染料。該雜化材料在可見光區(qū)具有明顯的吸收，既保留了雜多酸的降解有機(jī)染料的光催化活性，又克服了多酸易溶于極性溶劑、不易處理含有機(jī)染料廢水、難以回收的缺點(diǎn)；還克服了雜多酸一般只能在紫外光下表現(xiàn)出光催化的缺點(diǎn)，即使在可見光區(qū)域也具有很高的光催化活性。
文檔編號(hào)B01J37/10GK101927175SQ20091011207
公開日2010年12月29日 申請(qǐng)日期2009年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月26日
發(fā)明者曹榮, 楊宏訓(xùn), 林景祥, 高水英 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所