專利名稱：：一種co高壓耐硫變換催化劑及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種co耐硫變換催化劑，更具體的說涉及一種co高壓耐硫變換催化劑及其制備方法。
背景技術：
：近幾年來，由于受石油資源日趨緊張的影響，我國的煤化學工業(yè)進入了一個快速發(fā)展的時期，煤氣化制氨、制甲醇、制汽油、制烯烴等工程項目紛紛開展，這些工程項目大多都選用含有co耐硫變換工序的工藝流程，因此，co耐硫變換催化劑的市場需求量越來越大，對這類催化劑性能的要求也越來越多、越來越苛刻，早期研制開發(fā)的產(chǎn)品已很難滿足新工藝對催化劑的新要求。因此，依據(jù)新工藝對催化劑的新要求，研制開發(fā)新型催化劑很有必要。早期的變換催化劑主要以Fe-Cr系和Cu-Zn系為主，但這些催化劑只有在無硫或低硫的條件下才具有活性。后來出現(xiàn)了Co-Mo系耐硫變換催化劑，這種耐硫變換催化劑主要有兩大類。一類為非堿金屬促進的Co-Mo系耐硫變換催化劑，載體為Mg-Al尖晶石或八1203，該類催化劑具有活性穩(wěn)定性好、無堿金屬流失等缺陷，但是存在低溫活性差，并且對工藝氣體中的硫的含量有一定的要求；另一類為堿金屬促進的Co-Mo系耐硫變換催化劑，這類催化劑具有低溫活性好，耐硫范圍寬等特點，但由于堿金屬多是以碳酸鹽形式存在，在高溫、高壓、高水/氣比條件下堿金屬容易快速流失而造成催化劑快速失活，甚至還可能對后續(xù)工段造成不良影響。專利ZL03123765.7公開了CO耐硫變換催化劑，該催化劑中有效成分鈷以CoO計為催化劑總量的0.23.0%，鉬以Mo03計為催化劑總量的120。/。，堿金屬以M20(M表示堿金屬)計為催化劑總量的0.515%，其余的成分為八1203載體，所述的堿金屬為堿金屬碳酸鹽。該鈷鉬系CO耐硫變換催化劑的制備方法是將有活性組分鈷和鉬和堿金屬配成共浸液，然后浸漬混合有活性助劑和高效助擠劑的載體，最后干燥或培燒制得成品催化劑。該專利公開的耐硫變換催化劑的催化強度、強度穩(wěn)定性以及抗份化能力提高了，但是在高壓、高溫等條件下，仍然存在堿金屬流失現(xiàn)象。專利申請CN200410005731.1公開了一種一氧化碳Co-Mo變換催化劑，除了含有堿金屬活性助劑之外，還引入了稀土元素和鋯(Zr)活性助劑，該催化劑僅適用于低壓(0.33Mpa)和低水/氣摩爾比(0.20.6)下CO的轉(zhuǎn)換反應。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種一氧化碳高壓耐硫變換催化劑，具有其活溫度低、活性穩(wěn)定性好、無堿金屬流失的優(yōu)點。本發(fā)明在另一個目的在于提供一種高壓一氧化碳耐硫變換催化劑的制備方法。為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，一種一氧化碳高壓耐硫變換催化劑，其組分包括催化劑活性組分、堿金屬活性助劑和載體，其特征在于，所述的堿金屬活性助劑為堿金屬礦化物。所述的堿金屬礦化物為鈉元素或/和鉀元素的復鹽礦化物。所述的堿金屬礦化物為鈉長石、鉀長石、鈉霞石或/和鉀霞石，其優(yōu)選鈉霞石或/和鉀霞石。所述的鈉霞石或鉀霞石為天然礦化物或人工合成堿金屬礦化物。所述的鈉霞石的化學表達式為NaAlSi04或Na2OSi02，所述的鉀霞石的化學表達式為KAlSi04或K2OAl2Oy2Si02，所述的鈉長石的化學表達式為Na2OAl203'6Si02，所述的鉀長石的化學表達式為K2OAl20y6Si02。所述的鈉霞石或/和鉀霞石以Na20或/和K20計為催化劑總質(zhì)量的0.115%，其優(yōu)選18%。鉀、鈉等堿金屬長石或霞石是鉀、鈉等堿金屬鋁硅酸鹽礦物，屬于非水溶性堿金屬礦物質(zhì)，晶體結構屬于架狀結構，堿金屬原子的配位數(shù)是9，這種結構對堿金屬原子的束縛或固化作用，使用堿金屬不容易發(fā)生遷移，并且在高壓及水蒸氣作用下堿金屬幾乎無遷移現(xiàn)象，即堿金屬少有或沒有發(fā)生流失現(xiàn)象，可以在寬溫、寬壓、寬水/氣、高CO含量下均有很好的催化活性。在現(xiàn)有技術多數(shù)用水溶性的堿金屬鹽，如堿金屬碳酸鹽或硫酸鹽等，堿金屬元素含量從催化劑里面向外面遷移，并且向氣相擴散而流失，在高壓或水蒸氣作用下更加促進了堿金屬由內(nèi)向外遷移的現(xiàn)象，從而導致催化劑快速失活。長石是地殼中最豐富的礦產(chǎn)之一，可采礦床遍布全世界的絕大部分地區(qū)，而潛在的可利用礦產(chǎn)總量也極為龐大，所以利用鈉長石或鉀長石作為堿金屬活性助劑從原料的成本降低，更適合工業(yè)化生產(chǎn)。所述的催化劑活性組分至少含有Co、Mo、Cr、Ni、Fe中的一種元素形成的化合物，其優(yōu)選Co元素形成的化合物和Mo元素形成的化合物的混合物。所述的催化劑活性成分以Co、Mo、Cr、Ni或Fe元素形成的氧化物計為催化劑總質(zhì)量的0.315%。所述的催化劑活性成分，鈷以CoO計為催化劑總質(zhì)量的0.310%，其優(yōu)選0.34.8%，鉬以Mo03計為催化劑總質(zhì)量的315%。所述的載體為活性氧化鋁、A1203、Al(OH)3、擬薄水鋁石、三水鋁石、A1(N03)3、A12(S04)3、MgO'Al203、MgO、MgC03、Mg(OH)2、Mg(N03)2、MgS04的一種或兩種以上的混合物。本發(fā)明所述的一氧化碳高壓耐硫變換催化劑包括CoO的質(zhì)量含量為0.34.8°/。Mo03的質(zhì)量含量為315%K20或/和Na20的質(zhì)量含量為0.115%其余為載體復合物。為實現(xiàn)本發(fā)明的另一個目的一種一氧化碳高壓耐硫變換催化劑的制備方法，采用如下技術方案(1)將堿金屬礦化物粉碎；(2)將載體物料與步驟(l)所得的堿金屬礦化物充分混合；(3)在步驟(2)得到的混合物中加入活性組分的鹽溶液進行混合打漿；(4)將步驟(3)得到的漿狀物經(jīng)過熱處理后粉碎，制得催化劑半成品；(5)在步驟(4)得到的半成品中加入造孔劑和膠溶劑進行捏合、擠條和焙燒，即得到催化劑成品。步驟(4)所述的熱處理包括將漿狀物在溫度為18070(TC干燥至水分含量在15%以下。所述的焙燒的溫度為400800°C，時間為26小時。所述的造孔劑為田青粉、檸檬酸、甲基丙烯酸甲酯或木棉中的一種或兩種以上的混合物。所述的造孔劑的加入量為催化劑總質(zhì)量的16%。所述的膠溶劑為硝酸或者堿金屬、稀土金屬、堿土金屬或過渡金屬的硝酸鹽或硫酸鹽中的一種或兩種以上混合物，其優(yōu)選堿金屬或/和堿土金屬硝酸鹽。所述的膠溶劑的加入量為催化劑總質(zhì)量的1040%。本發(fā)明所述的混合、捏合、擠條為本領域人員公知技術和設備。本發(fā)明催化劑采用簡單的干混、打漿制備工藝及擠條工藝制備而成，在制備過程中添加了膠溶劑和造孔劑，改變了該催化劑物料之間的結合形態(tài)，使物料之間易于結合成型，提高了催化劑的強度及其穩(wěn)定性和沖蝕性，測定數(shù)據(jù)祥見實驗例3。本發(fā)明所得的高壓一氧化碳耐硫變換催化劑的性能評價一、催化劑常壓本征活性評價條件催化劑裝量0.3g;空速10000h—、水/氣為1.0;反應溫度260'C、350。C、460°C，原料氣組成C04550。/。(V/V);C02<5%(V/V);H2S20004000ppm;其余為氫氣。以CO變換率(Xco。/。)大小表示催化劑活性的高低，其計算方法如下式所示Xco%=(Y0CO_YCO)/[Y0COX(1+Yco)]X100Y、o為反應器進口氣體中CO的摩爾分數(shù)(干基)；Yco為反應器出口氣體中CO的摩爾分數(shù)(干基)；詳見實驗例l，表l列出了本發(fā)明樣品與對比樣品的催化劑本征活性，對比樣品中為不含鉀，由于本發(fā)明樣品中添加了堿金屬礦化物，因此，本發(fā)明催化劑樣品在不同溫度下的活性、特別是低溫條件下的變換活性明顯高于對比樣品。二、催化劑堿金屬流失率本發(fā)明樣品與現(xiàn)有技術的含鉀樣品堿金屬流失率的對比數(shù)據(jù)，詳見實驗例2，經(jīng)過水熱處理后，測定本發(fā)明樣品和對比樣品的堿金屬保留率，結果顯示，本發(fā)明樣品的堿金屬的保留率達到98%以上，基本不流失，更遠遠好于對比樣品。說明本發(fā)明樣品的堿金屬固化效果非常理想，完全可以保證催化劑的活性穩(wěn)定性。本發(fā)明提供的一氧化碳高壓耐硫變換催化劑，該催化劑中使用堿金屬礦化物作為活性助劑，與不含堿金屬催化劑相比，起活溫度低；由于堿金屬礦化物結構和性質(zhì)特點，導致該催化劑在高溫、高壓、高水/氣條件下，堿金屬元素的保留率在98%以上，只有少量甚至沒有堿金屬元素流失，即催化劑在上述條件也不會失活，該催化劑在寬溫、寬壓、寬水/氣條件下均具有活性，使用的條件范圍廣泛，在工業(yè)高壓、高溫、高水/氣比的條件下使用l年后，催化劑的堿金屬的保留率仍能達到96%以上。即本發(fā)明提供的催化劑，既可以達到低溫起活效果，同時堿金屬的保留率高。在該催化劑的制備過程中，經(jīng)過簡單的干混、打漿制備工藝及擠條工藝制備而成，簡化了催化劑制備工藝，在制備過程中添加了膠溶劑和造孔劑，改變了該催化劑物料之間的結合形態(tài)，使物料之間易于結合成型，提高了催化劑的強度及其穩(wěn)定性和沖蝕性。具體實施例方式實施例1將llg鉀長石粉碎并與71g擬薄水鋁石和27gMgOA1203混合均勻，制得粉狀混合料，上述混合料加入由6g鉬酸銨和3.5g硝酸鈷配成的混合溶液進行混合打漿，其所得漿狀物在400匸干燥使得水分含量達到8%，得到半成品；將半成品粉碎后加入3g田寄草粉混合均勻，再加10%的硝酸溶液100ml，將其進行捏合、擠條，將條狀物在50(TC條件下焙燒3小時即得催化劑成品。樣品編號為Qkhj-Ol。實施例2將28g鉀長石粉碎并與62gA1(0H)3和18gMgOA1203混合均勻，制得粉狀混合料，上述混合料加入由6g鉬酸銨和4.6g硝酸鈷配成的混合溶液進行混合打漿，其所得漿狀物在6001:干燥使得水分含量達到4%，得到半成品；將半成品粉碎后加入4g甲基丙烯酸甲酯混合均勻，再加8g硝酸鎂的溶液，將其進行捏合、擠條，將條狀物在400'C條件下焙燒5小時即得催化劑成品。樣品編號為Qkhj-02。實施例3將llg鉀霞石粉碎并與95gMgO'Al203混合均勻，制得粉狀混合料，上述混合料加入由4.2g鉬酸銨和3.5g硝酸鈷配成的混合溶液進行混合打漿，其所得漿狀物在17(TC干燥使得水分含量達到15%，得到半成品；將半成品粉碎后加入3g田寄草粉和1.3g檸檬酸混合均勻，再加20%的硝酸溶液82ml，將其進行捏合、擠條，將條狀物在30(TC條件下焙燒6小時即得催化劑成品。樣品編號為Qkhj-03。實施例4將llg鈉霞石粉碎并與71g擬薄水鋁石和27gMgOA1203混合均勻，制得粉狀混合料，上述混合料加入由6g鉬酸銨和3.5g硝酸鈷配成的混合溶液進行混合打漿，其所得漿狀物在40(TC干燥使得水分含量達到5。/()，得到半成品；將半成品粉碎后加入3g田寄草粉混合均勻，再加10%的硝酸溶液100ml，將其進行捏合、擠條，將條狀物在40(TC條件下焙燒4小時即得催化劑成品。樣品編號為Qkhj-04。實施例5-10<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實驗例1實驗例1是對本發(fā)明催化劑樣品與工業(yè)催化劑A本征活性的比較，工業(yè)催化劑A以鈷的氧化物和鉬的氧化物為活性成分，載體為？八1203，其中不含鉀，如表l。表1.催化劑本征活性對比<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實驗例2實驗例2是對本發(fā)明催化劑樣品的堿金屬流失率的試驗，水熱處理試驗條件在原粒度加壓評價裝置上，以氮氣和水蒸氣為介質(zhì)，在壓力6.5Mpa，溫度為500。C，空速2000h—1和水/氣為1.4的條件下處理10小時，測定烘干后樣品的堿金屬含量，與水熱處理前樣品中的堿金屬進行比較，結果見表2。表2.催化劑堿金屬流失率對比<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>其中，工業(yè)催化劑B為Co-Mo-K/Al203催化劑，M表示堿金屬元素。實驗例3該實驗例是本發(fā)明實施例1-4所得催化劑的性能評價，見表3和表4。表3.幾種樣品的性能對比評價數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>M代表K或Na表4幾種樣品的性能對比評價數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>工業(yè)裝置投樣的工藝條件為壓力6.5Mpa，溫度280480'C，水/氣比為1.4，M代表K或Na，其中對比樣為工業(yè)催化劑B。權利要求1、一種高壓一氧化碳耐硫變換催化劑，其組分包括催化劑活性組分、堿金屬活性助劑和載體，其特征在于，所述的堿金屬活性助劑為堿金屬礦化物。2、根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述的堿金屬礦化物為鈉元素或/和鉀元素的復鹽礦化物。3、根據(jù)權利要求2所述的催化劑，其特征在于，所述的堿金屬礦化物為鈉長石、鉀長石、鈉霞石或/和鉀霞石，其優(yōu)選鈉霞石或/和鉀霞石。4、根據(jù)權利要求3所述的催化劑，其特征在于，所述的鈉霞石或鉀霞石為天然礦化物或人工合成堿金屬礦化物。5、根據(jù)權利要求3或4所述的催化劑，其特征在于，所述的鈉霞石或/和鉀霞石以Na20或/和K20計為催化劑總質(zhì)量的0.115%，其優(yōu)選18%。6、根據(jù)權利要求l所述的催化劑，其特征在于，所述的催化劑活性組分至少含有Co、Mo、Cr、Ni、Fe中的一種元素形成的化合物，其優(yōu)選Co元素形成的化合物和Mo元素形成的化合物的混合物。7、根據(jù)權利要求6所述的催化劑，其特征在于，所述的催化劑活性成分以Co、Mo、Cr、Ni或Fe元素形成的氧化物計為催化劑總質(zhì)量的0.315M。8、根據(jù)權利要求7所述的催化劑，其特征在于，所述的催化劑活性成分，鈷以CoO計為催化劑總質(zhì)量的0.310%，其優(yōu)選0.34.8%，鉬以Mo03計為催化劑總質(zhì)量的315%。9、根據(jù)權利要求l所述的催化劑，其特征在于，所述的載體為活性氧化鋁、廠A1203、Al(OH)3、擬薄水鋁石、三水鋁石、A1(N03)3、A12(S04)3、MgO.Al203、MgO、MgC03、Mg(OH)2、Mg(N03)2、MgS04的一種或兩種以上的混合物。10、一種高壓一氧化碳耐硫變換催化劑的制備方法，包括如下步驟(1)將堿金屬礦化物粉碎；(2)將載體物料與步驟(l)所得的堿金屬礦化物充分混合；(3)在步驟(2)得到的混合物中加入活性組分的鹽溶液進行混合打漿；(4)將步驟(3)得到的漿狀物經(jīng)過熱處理后粉碎，制得催化劑半成品；(5)在步驟(4)得到的半成品中加入造孔劑和膠溶劑進行捏合、擠條和焙燒，即得到催化劑成品。全文摘要本發(fā)明提供了一種一氧化碳高壓耐硫變換催化劑，其包括催化劑活性組分、堿金屬活性助劑和載體，其特征在于，所述的堿金屬活性助劑為堿金屬礦化物，堿金屬礦化物為鈉長石、鉀長石、鈉霞石或/和鉀霞石，其優(yōu)選鈉霞石或/和鉀霞石，以堿金屬氧化物計為催化劑總質(zhì)量的0.1～15％；還提供了該催化劑的制備方法，操作工藝簡單，經(jīng)過捏合、擠條以及焙燒制得。所得催化劑在起活溫度低，在高壓、高溫、高水/氣比的條件下，堿金屬的流失率甚少、甚至沒有流失現(xiàn)象，其強度以及強度穩(wěn)定性均很高。文檔編號B01J21/00GK101318137SQ20081013205公開日2008年12月10日申請日期2008年7月22日優(yōu)先權日2008年7月22日發(fā)明者捷劉,周春麗,王日杰,縱秋云申請人:青島聯(lián)信化學有限公司