專利名稱：催化裂化汽油固定床無(wú)液堿脫硫化氫催化劑制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石油化工技術(shù)，尤其是固定床無(wú)液堿脫除催化裂化(FCC)汽油脫硫 化氫催化劑的制備。
背景技術(shù)：
在煉油廠，重油經(jīng)催化裂化反應(yīng)、分餾和吸收穩(wěn)定裝置出來(lái)的催化裂化穩(wěn)定 汽油，含有少量硫化氫和硫醇等有害物質(zhì)，需進(jìn)行脫硫精制才能達(dá)到合格汽油的 質(zhì)量要求?，F(xiàn)有的技術(shù)是用5 15%氫氧化鈉溶液進(jìn)行預(yù)堿洗，除去少量的硫化 氫和部分低分子硫醇，然后通過(guò)催化氧化的方法使剩余的硫醇轉(zhuǎn)化為二硫化物， 從而達(dá)到精制的目的，使汽油水溶性酸堿合格、銅片腐蝕合格和硫醇硫小于10 叩m或博士試驗(yàn)合格。用氫氧化鈉溶液進(jìn)行預(yù)堿洗時(shí)，堿利用率低，廢堿渣排放 量大，對(duì)于年產(chǎn)100萬(wàn)噸汽油的催化裂化裝置，預(yù)堿洗可產(chǎn)生2000噸/年左右的 廢堿渣，造成嚴(yán)重環(huán)境污染。
國(guó)內(nèi)外一些涉及汽油固定床脫硫醇的技術(shù)，基本消除了苛性堿(氫氧化鈉) 溶液的使用，使脫硫醇部分的廢液排放量降到最低水平。但預(yù)堿洗部分還使用氫 氧化鈉溶液洗滌，產(chǎn)生大量的廢堿渣排放，有嚴(yán)重環(huán)境污染問(wèn)題。
中國(guó)專利88106545. 5公開(kāi)的催化氧化脫硫噴氣燃料熱穩(wěn)定性的改進(jìn)方法， 是噴氣燃料先用5wt% 25 wt。/。的苛性堿水溶液，然后在一種酞菁鈷催化劑和空 氣的存在下，將燃料所含的硫醇氧化成二硫化物而脫除硫醇，硫醇氧化使用的是 固定床氧化工藝。
CN03137605.3公開(kāi)的采用固體堿對(duì)輕質(zhì)油品深度脫硫方法，是將汽油經(jīng)堿 洗(固體堿洗或者液體堿洗)，再進(jìn)氧化脫臭塔進(jìn)行氧化脫硫醇或液-液抽提脫硫 醇，油品經(jīng)分離后去砂濾塔進(jìn)行精濾，汽油在進(jìn)入固體堿洗塔和氧化脫臭塔之前 加入活性劑，混合后再分別進(jìn)行固體堿洗和氧化脫臭，活性劑為多活性組分高效 活性劑。該發(fā)明未公開(kāi)活性劑及其活性組分，固體堿洗塔的固體堿和氧化脫臭塔 的催化劑也未公開(kāi)。
US 4392947(1983)公開(kāi)了一種用于精制含有硫化氫和硫醇的經(jīng)餾分如煤油的 方法，該方法先用3wt。/。 5wt。/。的氫氧化鈉洗滌烴餾分，然后用酞菁催化劑在 15wt% 35 wt。/。氫氧化鈉溶液和氧氣的存在下處理脫臭，硫醇被氧化成二氧化 硫，同時(shí)在含硫燃料和氧氣存在的條件下，煅燒來(lái)自洗滌的廢堿液，制得無(wú)害的 硫酸鹽。酞菁催化劑可以裝在固定床中使用。酞菁催化劑為負(fù)載型催化劑，載體 選自活性炭，焦炭，氧化鋁，氧化硅或氧化鎂等。
US 4923596(1990)的一種含硫醇的酸性烴餾分脫臭工藝，使烴餾分在氧化劑
存在下與含金屬螯合劑和表面活性劑季銨化合物的堿溶液接觸。優(yōu)選的季銨化合 物是季銨氫氧化物。在季銨化合物和金屬螯合劑之間有協(xié)同作用。堿溶液是O.l wt% 25 wt。/。的氫氧化鈉水溶液。氧化劑是氧氣或者空氣。金屬螯合劑是酞菁鈷， 其以約0.1 2000 ppm的濃度存在。
US5413704(1995)的一種含硫醇的酸性烴餾分的脫臭工藝，包括在氧化劑 和極性化合物的存在下，使中間烴餾分與由固體堿和分散在非堿性固體載體上的 金屬螯合劑組成的混合物接觸，上述固體堿選自(a)堿土金屬氧化物，(b)金屬 氧化物固體溶液，(c)分層的雙氫氧化物。所述的極性化合物選自水， 一元醇類， 二元醇類，酯類，酮類以及它們的混合物。首選的極性化合物是水和甲醇。首選 的非堿性固體載體為活性炭。首選的金屬螯合劑是酞菁鈷，以催化劑重量的約 0.1 wt。/。 10wt。/。的濃度存在。
CN1670134A公開(kāi)的一種催化裂化汽油精制方法，是以季銨堿為活化劑，雖 然該方法優(yōu)于其它現(xiàn)有技術(shù)，但脫硫化氫過(guò)程要在一定溫度壓力下進(jìn)行，并且單 塔脫硫化氫催化劑利用率低，成本高。
CN101092574A公開(kāi)的催化裂化汽油固定床無(wú)液堿脫硫化氫方法，所闡述催 化劑的活性組分較復(fù)雜，并用保護(hù)劑來(lái)保護(hù)方能使活性組分穩(wěn)定在載體上。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種催化裂化汽油固定床無(wú) 液堿脫硫化氫催化劑制備方法。
本發(fā)明的目的是通過(guò)以下方式實(shí)現(xiàn)的 催化裂化汽油固定床無(wú)液堿脫硫化氫催化劑制備方法，包括以下順序和步驟
a. 選取粒徑為1.5—6mm,比表面積》1000m2/g，強(qiáng)度〉140N/cm的柱狀活 性炭，用去離子水洗滌1一3次，熱風(fēng)干燥，并控制活性炭水分<5%，制成催化 劑載體；
b. 將制成的催化劑載體裝入旋轉(zhuǎn)浸漬罐中，控制旋轉(zhuǎn)浸漬罐每分鐘3—10 轉(zhuǎn)，再將配成濃度為10—20%水溶液的金屬偶合劑均勻噴涂在催化劑載體上，金 屬偶合劑水溶液與催化劑載體的質(zhì)量比為1—5/100;
c .將噴浸后的催化劑載體干燥，制成一次浸漬催化劑載體； d .將一次浸漬催化劑載體裝入浸漬罐，再將活性成分堿式碳酸銅與濃度為 17%—20%的氨水按14一5^100質(zhì)量比配成溶液，或?qū)⒒钚猿煞謮A式碳酸鋅與濃 度為20%氫氧化鈉按7—2^100質(zhì)量比配成溶液，注入浸漬罐中，活性成分與一 次浸漬后的催化劑載體的質(zhì)量比為5—10/100，充分浸漬后用活化爐干燥，制成 二次浸漬催化劑；
e .在10(TC 25(TC條件下，將二次浸漬催化劑在旋轉(zhuǎn)活化爐中活化3-6小時(shí)， 制成催化劑成品。
本發(fā)明的目的還可以通過(guò)以下方式實(shí)現(xiàn)
一次浸漬選用的金屬偶合劑為鋁鋯偶合劑、鋁鈦偶合劑、鈦酸脂偶合劑、鋁 酸酯偶合劑、硼鋁復(fù)合偶合劑或酞酸酯偶合劑。
有益效果本發(fā)明經(jīng)某煉油廠試驗(yàn)，催化劑在常溫常壓下同汽油中的硫化氫 反應(yīng)，不需要加溫加壓，脫除硫化氫效果好，效率高，沒(méi)有費(fèi)堿渣排放，降低脫 硫化氫成本。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明
催化裂化汽油固定床無(wú)液堿脫硫化氫催化劑制備方法，包括以下順序和步
驟
催化裂化汽油固定床無(wú)液堿脫硫化氫催化劑制備方法，包括以下順序和步
驟
a .選取粒徑為1.5—6mm，比表面積》1000m2/g，強(qiáng)度"40N/cm的柱狀活 性炭，用去離子水洗滌1—3次，熱風(fēng)干燥，并控制活性炭水分<5%，制成催化 劑載體；
b.將制成的催化劑載體裝入旋轉(zhuǎn)浸漬罐中，控制旋轉(zhuǎn)浸漬罐每分鐘3—10 轉(zhuǎn)，再將配成濃度為10—20%水溶液的金屬偶合劑均勻噴涂在催化劑載體上，金 屬偶合劑水溶液與催化劑載體的質(zhì)量比為1—V100;
c .將噴浸后的催化劑載體干燥，制成一次浸漬催化劑載體； d .將一次浸漬催化劑載體裝入浸漬罐，再將活性成分堿式碳酸銅與濃度為 17%—20%的氨水按14一5^100質(zhì)量比配成溶液，或?qū)⒒钚猿煞謮A式碳酸鋅與濃 度為20%氫氧化鈉按7—2^100質(zhì)量比配成溶液，注入浸漬罐中，活性成分與一 次浸漬后的催化劑載體的質(zhì)量比為5—10/100，充分浸漬后用活化爐干燥，制成 二次浸漬催化劑；
e .在10CTC—25(TC條件下，將二次浸漬催化劑在旋轉(zhuǎn)活化爐中活化3—6小 時(shí)，制成催化劑成品。
一次浸漬選用的金屬偶合劑為鋁鋯偶合劑、鋁鈦偶合劑、鈦酸脂偶合劑、鋁 酸酯偶合劑、硼鋁復(fù)合偶合劑或酞酸酯偶合劑。 實(shí)施例l
a .選取粒徑為1.5mm比表面積1000m2/g強(qiáng)度140N/cm的柱狀活性炭，用 去離子水洗滌3次，熱風(fēng)千燥，并控制活性炭水分小于5%，制成催化劑載體；
b.將制成的催化劑載體裝入旋轉(zhuǎn)浸漬罐中，控制旋轉(zhuǎn)浸潰罐每分鐘3轉(zhuǎn)， 再將鋁鋯偶合劑配成濃度為12%的水溶液均勻噴涂在催化劑載體上，金屬偶合劑 水溶液與催化劑載體的質(zhì)量比為V100;
c .將噴浸后的催化劑載體干燥，制成一次浸漬催化劑載體； d .將一次浸漬催化劑載體裝入浸漬罐，再將活性成分堿式碳酸銅與濃度為 17%的氨水按14/100質(zhì)量比配成溶液，注入浸漬罐中，活性成分與一次浸漬厚的 催化劑載體的質(zhì)量比為10/100，充分浸漬后用活化爐干燥，制成二次浸漬催化劑;
e.在25(TC條件下，將二次浸漬催化劑在旋轉(zhuǎn)活化爐中活化3小時(shí)，制成催 化劑成品。 實(shí)施例2
a .選取粒徑為3mm比表面積1100m2/g強(qiáng)度150N/cm的柱狀活性炭，用去
離子水洗滌2次，熱風(fēng)干燥，并控制活性炭水分小于4%，制成催化劑載體； b.將制成的催化劑載體裝入旋轉(zhuǎn)浸漬罐中，控制旋轉(zhuǎn)浸漬罐每分鐘5轉(zhuǎn)，
再將鋁鈦偶合劑配成濃度為15%的水溶液均勻噴涂在催化劑載體上，金屬偶合劑
水溶液與催化劑載體的質(zhì)量比為4/100;
c .將噴浸后的催化劑載體干燥，制成一次浸漬催化劑載體； d .將一次浸漬催化劑載體裝入浸漬罐，再將活性成分堿式碳酸銅與濃度為
18%的氨水按30/100質(zhì)量比配成溶液，注入浸漬罐中，活性成分與一次浸漬厚的
催化劑載體的質(zhì)量比為Vl00，充分浸漬后用活化爐干燥，制成二次浸漬催化劑； e.在200'C條件下，將二次浸漬催化劑在旋轉(zhuǎn)活化爐中活化4小時(shí)，制成催
化劑成品。
實(shí)施例3
a .選取粒徑為3mm比表面積1100m2/g強(qiáng)度150N/cm的柱狀活性炭，用去 離子水洗滌2次，熱風(fēng)干燥，并控制活性炭水分小于4%，制成催化劑載體；
b.將制成的催化劑載體裝入旋轉(zhuǎn)浸漬罐中，控制旋轉(zhuǎn)浸漬罐每分鐘5轉(zhuǎn)， 再將鈦酸脂偶合劑配成濃度為10%的水溶液均勻噴涂在催化劑載體上，金屬偶合 劑水溶液與催化劑載體的質(zhì)量比為4/100;
C .將噴浸后的催化劑載體干燥，制成一次浸漬催化劑載體； d .將一次浸漬催化劑載體裝入浸漬罐，再將活性成分堿式碳酸銅與濃度為 18%的氨水按5^100質(zhì)量比配成溶液，注入浸漬罐中，活性成分與一次浸漬厚的 催化劑載體的質(zhì)量比為6/100，充分浸漬后用活化爐干燥，制成二次浸漬催化劑； e.在20(TC條件下，將二次浸漬催化劑在旋轉(zhuǎn)活化爐中活化3.5小時(shí)，制成 催化劑成品。 實(shí)施例4
a .選取粒徑為4mm比表面積1200m2/g強(qiáng)度160N/cm的柱狀活性炭，用去 離子水洗滌2次，熱風(fēng)干燥，并控制活性炭水分小于3%，制成催化劑載體；
b.將制成的催化劑載體裝入旋轉(zhuǎn)浸漬罐中，控制旋轉(zhuǎn)浸漬罐每分鐘6轉(zhuǎn)， 再將鋁酸酯偶合劑配成濃度為16%的水溶液均勻噴涂在催化劑載體上，金屬偶合 劑水溶液與催化劑載體的質(zhì)量比為1一^100;
C .將噴浸后的催化劑載體干燥，制成一次浸漬催化劑載體； d .將一次浸漬催化劑載體裝入浸漬罐，再將活性成分堿式碳酸鋅與濃度為 20%氫氧化鈉按7/100質(zhì)量比配成溶液，注入浸漬罐中，活性成分與一次浸漬厚 的催化劑載體的質(zhì)量比為7/100，充分浸漬后用活化爐干燥，制成二次浸漬催化 劑；
e.在15CTC條件下，將二次浸漬催化劑在旋轉(zhuǎn)活化爐中活化5小時(shí)，制成催 化劑成品。 實(shí)施例5
a .選取粒徑為6mm比表面積1300m2/g強(qiáng)度^70N/cm的柱狀活性炭，用去 離子水洗滌1 3次，熱風(fēng)干燥，并控制活性炭水分<3.5%，制成催化劑載體；
b .將制成的催化劑載體裝入旋轉(zhuǎn)浸漬罐中，控制旋轉(zhuǎn)浸漬罐每分鐘10轉(zhuǎn)， 再將硼鋁復(fù)合偶合劑配成濃度為18%的水溶液均勻噴涂在催化劑載體上，金屬偶 合劑水溶液與催化劑載體的質(zhì)量比為l一5/100;
c .將噴浸后的催化劑載體千燥，制成一次浸漬催化劑載體； d .將一次浸漬催化劑載體裝入浸漬罐，再將活性成分堿式碳酸鋅與濃度為 20%氫氧化鈉按3/20質(zhì)量比配成溶液，注入浸漬罐中，活性成分與一次浸漬厚的 催化劑載體的質(zhì)量比為^100，充分浸漬后用活化爐干燥，制成二次浸漬催化劑； e.在10(TC條件下，將二次浸漬催化劑在旋轉(zhuǎn)活化爐中活化6小時(shí)，制成催 化劑成品。 實(shí)施例6
a .選取粒徑為6mm比表面積1300m2/g強(qiáng)度"70N/cm的柱狀活性炭，用去 離子水洗滌1 3次，熱風(fēng)干燥，并控制活性炭水分<4%,制成催化劑載體；
b .將制成的催化劑載體裝入旋轉(zhuǎn)浸漬罐中，控制旋轉(zhuǎn)浸漬罐每分鐘10轉(zhuǎn)， 再將酞酸酯偶合劑配成濃度為20%的水溶液均勻噴涂在催化劑載體上，金屬偶合 劑水溶液與催化劑載體的質(zhì)量比為1一^100;
c .將噴浸后的催化劑載體干燥，制成一次浸漬催化劑載體； d .將一次浸漬催化劑載體裝入浸漬罐，再將活性成分堿式碳酸鋅與濃度為 20%氫氧化鈉按28/100質(zhì)量比配成溶液，注入浸漬罐中，活性成分與一次浸漬厚 的催化劑載體的質(zhì)量比為9/100，充分浸漬后用活化爐干燥，制成二次浸漬催化 劑；
e.在10(TC條件下，將二次浸漬催化劑在旋轉(zhuǎn)活化爐中活化6小時(shí)，制成催 化劑成品。
權(quán)利要求
1. 一種催化裂化汽油固定床無(wú)液堿脫硫化氫催化劑制備方法，其特征在于，包括以下順序和步驟a. 選取粒徑為1.5—6mm，比表面積≥1000m2/g，強(qiáng)度>140N/cm的柱狀活性炭，用去離子水洗滌1—3次，熱風(fēng)干燥，并控制活性炭水分<5％，制成催化劑載體；b. 將制成的催化劑載體裝入旋轉(zhuǎn)浸漬罐中，控制旋轉(zhuǎn)浸漬罐每分鐘3—10轉(zhuǎn)，再將配成濃度為10—20％水溶液的金屬偶合劑均勻噴涂在催化劑載體上，金屬偶合劑水溶液與催化劑載體的質(zhì)量比為1—5/100；c. 將噴浸后的催化劑載體干燥，制成一次浸漬催化劑載體；d. 將一次浸漬催化劑載體裝入浸漬罐，再將活性成分堿式碳酸銅與濃度為17％—20％的氨水按14—55/100質(zhì)量比配成溶液，或?qū)⒒钚猿煞謮A式碳酸鋅與濃度為20％氫氧化鈉按7—28/100質(zhì)量比配成溶液，注入浸漬罐中，活性成分與一次浸漬后的催化劑載體的質(zhì)量比為5—10/100，充分浸漬后用活化爐干燥，制成二次浸漬催化劑；e. 在100℃～250℃條件下，將二次浸漬催化劑在旋轉(zhuǎn)活化爐中活化3-6小時(shí)，制成催化劑成品。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化裂化汽油固定床無(wú)液堿脫硫化氫催化劑及制備 方法，其特征在于， 一次浸漬選用的金屬偶合劑為鋁鋯偶合劑、鋁鈦偶合劑、鈦 酸脂偶合劑、鋁酸酯偶合劑、硼鋁復(fù)合偶合劑或酞酸酯偶合劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及石油化工技術(shù)領(lǐng)域，尤其是催化裂化汽油固定床無(wú)液堿脫硫化氫催化劑制備方法。選取粒徑完整，比表面積大，強(qiáng)度高的柱狀活性炭，用去離子水洗滌數(shù)次，熱風(fēng)干燥，并控制活性炭水分＜5％，制成催化劑載體；再將金屬偶合劑均勻噴涂在催化劑載體上，再將活性成分堿式碳酸銅或堿式碳酸鋅配成溶液，倒入其中，充分浸漬后用活化爐干燥，制成二次浸漬催化劑，在旋轉(zhuǎn)活化爐中活化制成催化劑成品。經(jīng)某煉油廠試驗(yàn)，催化劑在常溫常壓下同汽油中的硫化氫反應(yīng)，不需要加溫加壓，脫硫氫效果好，效率高，沒(méi)有費(fèi)堿渣排放，降低脫硫化氫成本。
文檔編號(hào)B01J23/72GK101385985SQ20081005131
公開(kāi)日2009年3月18日 申請(qǐng)日期2008年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月22日
發(fā)明者丁全福, 侯志孝, 劉至祥, 張敦榮, 張棟杰, 梁傳輝, 湯官俊, 王益民, 祁生福, 趙秋燕, 陸久民, 頡天合, 魏治中 申請(qǐng)人:長(zhǎng)春惠工凈化工業(yè)有限公司