專利名稱：：一種石油液體組分脫硫醇用固體催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種石油液體組分脫硫醇用固體催化劑及制備方法。
背景技術(shù)：
：油品中含有相當(dāng)數(shù)量的硫化物，其中硫醇(RSH)對油品質(zhì)量的影響最大。它不僅使油品產(chǎn)生惡臭味，且影響油品的安定性。此外，在溫度較高的情況下，硫醇還具有腐蝕性。因此，在石油加工過程中，必須對油品進(jìn)行脫臭精制處理以脫除硫醇或把硫醇轉(zhuǎn)化為危害較小的二硫化物。有關(guān)油品脫臭精制，國內(nèi)外普遍采用的工藝過程是預(yù)堿洗加脫臭，其發(fā)展方向主要是減少甚至完全消除廢堿液的排放，提高脫臭效率。目前出現(xiàn)了無苛性堿脫臭和無堿液脫臭等工藝，但應(yīng)當(dāng)指出使用過程中還需要不斷補加堿液(最小堿量法)和水(無堿液法)，因而并沒有真正解決液體堿的環(huán)境污染問題。因此，為了適應(yīng)煉油工業(yè)發(fā)展的需要，滿足日趨嚴(yán)格的環(huán)保要求，減少廢堿液的排放與處理，開發(fā)適宜的固體堿催化劑，可望從根本上消除廢堿液的排放，降低脫硫成本，簡化脫硫程序。目前的采用固體催化劑如下高分子固體堿。高分子固體堿是在70年代發(fā)展起來的一種代替?zhèn)鹘y(tǒng)苛性堿液的產(chǎn)品。A.L.German(Influenceofbasedensitywithpolymericligand)等用胺基修飾過的聚乙烯酰胺作為固體堿載體和催化劑氧化l-乙基硫醇，具有較強的氧化和堿性中心功能的組合，與CoPc/NaOH體系相比，有一個顯著增強的活性。其缺點是高分子載體的溶脹性會引起CoPc分子的聚集，從而降低了催化劑活性或造成催化劑失活，并且催化劑的再生非常困難。無機固體堿。F.T.Gardner(Mg(OH)inthepetroleumIndustr)等在汽油精制中用一種顆粒狀礦物質(zhì)一水鎂石，其主要成分為Mg(OH)2，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Mg(OH)2在汽油精制中具有以下作用(l)脫酚；(2)脫硫化氫；(3)中和酸性物質(zhì)；(4)汽油脫臭。但用氫氧化鎂進(jìn)行脫臭時，須在汽油中加入元素硫，這樣容易導(dǎo)致脫臭后油品銅片腐蝕試驗不合格。負(fù)載型固體堿。美國UOP公司開發(fā)了一種催化劑和使用該催化劑的脫臭工藝(USP5286372)，該催化劑由金屬配合物負(fù)載在一種固體堿上而形成；金屬配合物優(yōu)選的是金屬酞菁，最優(yōu)選的是磺化酞菁鈷；其中的固體堿可以是金屬氧化物的固體溶液、層狀二氫氧化物或者是它們的混合物。它既作為固體堿，又作為金屬配合物的載體。使用該催化劑的脫臭工藝不需要外加液體堿，但該催化劑的活性和穩(wěn)定性不夠理想。蔣德恩等制備出高比表面積的MgO-Zr02載體(PreparationofZr02-supportedMgOwithhighsurfaceareaanditsuseinmercaptanoxidationofjetfUel)，XRD衍射結(jié)果發(fā)現(xiàn)0.25gMgO/gZrO2具有較大的比表面積、較多的堿中心、較大程度的分散度。負(fù)載CoPcS后，對航空燃料硫醇氧化為二硫化物具有很好的初始活性，但壽命短。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就在于避免現(xiàn)有技術(shù)中的不足，而提供一種用于油品精制的一種石油液體組分脫硫醇用固體催化劑的制備方法。它可以代替液體堿，并根除廢堿液的排放，同時使工藝達(dá)到精制油品的要求。本發(fā)明涉及的一種用于油品精制脫硫醇的固體堿催化劑的制備方法，其特點主要通過將金屬硝酸鹽溶液，通過浸漬負(fù)載在載體Y-八1203上，然后經(jīng)過焙燒活化使硝酸鹽在載體上分解為金屬氧化物形成強堿性中心，再將酞菁類金屬配合物負(fù)載在催化劑上，同時通過加入定量的季銨鹽來抑制酞菁類金屬配合物的聚合，這不僅增加了催化劑的堿度，而且提高了催化劑的活性和壽命。本發(fā)明提供的一種石油液體組分脫硫醇用固體催化劑的組成成分的配方如下其是A、B、C和D的混合物；A:B:C:D質(zhì)量比為10-20:10-30:5畫15:0.1-1:0.1-0.5;A是經(jīng)過干燥后的7-八1203;B是Mg(N03)2'6H20;C是助催化劑Ni(N03)2'6H20、Fe(N03)3、Co(N03)3、Cu(N03)2、Na(N03)或K(N03);D是磺化酞菁鈷；E是季銨鹽或有機堿，優(yōu)選季銨鹽為為十二烷基溴化銨、十六烷基溴化銨、十八烷基二乙基芐基氫氧化銨、十八垸基二甲基芐基氫氧化銨、三羥乙基芐基氫氧化銨或十八烷基二羥乙基芐基氫氧化銨。本發(fā)明提供的一種石油液體組分脫硫醇用固體催化劑的制備方法的步驟和條件如下把y-A1203在真空度為0.08Mpa-0.1MPa的條件下真空干燥；按配比取干燥后的y-A120、Mg(N03)2，6H20和助催化劑，將它們共同溶于水中制成浸漬液，干燥的y-Al20"水質(zhì)量比為l:1-3;所述的助催化劑包括Ni(N03)2*6H20、Fe(N03)3、Co(N03)3、Cu(N03)2、Na(N03)或K(N。3);第一步浸漬將y-Al203浸漬在上述浸漬液中，浸漬過程中，采用超聲波振蕩，超聲波的頻率為40KHz，浸漬溫度為10-50°C，優(yōu)選溫度20-30。C，浸漬時間l-30小時;取出浸漬后的y-A1203，在真空度為0.08Mpa-0.1MPa的條件下真空干燥后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為400-800°C，優(yōu)選溫度500-600°C;焙燒時間為1-10個小時，得到焙燒活化后的堿性催化劑載體；第二步浸漬將磺化酞菁鈷和季銨鹽溶解于乙醇水體積比為6-2:1的乙醇和水的混合溶液中，配成混合浸漬液，磺化酞菁鈷季銨鹽的質(zhì)量比為1-10:1-5;使用的季鉸鹽為十二烷基溴化銨、十六垸基溴化銨、十八烷基二乙基芐基氫氧化銨、十八烷基二甲基芐基氫氧化銨、三羥乙基芐基氫氧化銨或十八烷基二羥乙基芐基氫氧化銨；把上述焙燒活化后的堿性催化劑載體，放入上述混合浸漬液中進(jìn)行浸漬負(fù)載；浸漬溫度為10-30°C，優(yōu)選15-20。C;浸漬時間為12-48小時，優(yōu)選20-30小時；負(fù)載后在真空度為0.08Mpa-0.1MPa的條件下真空干燥24小時，得到一種石油液體組分脫硫醇用固體催化劑。本發(fā)明的催化劑適用于液化石油氣(LPG)、汽油、煤油、石腦油、航空燃料、液體丙烯及其它液體石油組分的脫硫醇。有益效果本發(fā)明所提供的催化劑在用于脫硫醇氧化時不需要外加液體堿，同時由于以乙醇和水的混合溶液為浸漬液并加入定量的季銨鹽，使酞菁鈷分子在載體表面上通過靜電作用而均勻分散，且季銨鹽可增加催化劑的堿度，因而使得該催化劑的硫醇氧化活性和穩(wěn)定性明顯提高。具體實施例方式實施例l本實例提供本發(fā)明的催化劑的制備第一步浸漬取15.0gY-Al203真空干燥24小時后密封保存。將30.0gMg(N03)2*6H20和助催化劑6.0gNi(N03)2*6H20共同溶解在30.0g蒸餾水中制成第一步浸漬的浸漬液；將干燥好的載體y_A1203浸漬在上述浸漬液中，浸漬過程中采用超聲波振蕩，超聲波的頻率為40KHz，浸漬溫度為3(TC，浸漬時間24小時；浸漬結(jié)束后取出載體，真空干燥然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為50(TC，焙燒時間為5個小時，得到焙燒活化后的堿性催化劑載體；第二步浸漬取0.5g磺化酞菁鈷和O.lgC12H28BrN溶解于按體積比5:1配比的乙醇和水的混合溶液中，制成第二步浸漬的浸漬液；把上述焙燒活化后的堿性催化劑載體放入第二步浸漬的浸漬液中進(jìn)行浸漬負(fù)載，負(fù)載時間為24小時，負(fù)載后真空干燥24小時，得到目標(biāo)催化劑。實施例2本實例說明催化劑脫硫活性的實驗方法1)、靜態(tài)試驗將25ml含硫醇的汽油液體加入到裝有l(wèi).Og催化劑的密閉反應(yīng)器中，靜止放置，測定硫醇的濃度。2)、模擬動態(tài)試驗將25ml含硫醇的汽油液體加入到裝有l(wèi).Og催化劑的密閉反應(yīng)器中，震蕩攪拌，測定硫醇的濃度。硫醇濃度采用火焰光度檢測器的氣相色譜儀進(jìn)行分析。色譜柱為毛細(xì)管柱，分析條件柱箱50°C;進(jìn)樣器200°C;檢測器22(TC;載氣(N2):25ml/min;H2:30ml/min;空氣300ml/min;進(jìn)樣體積0.5uL。以下實施例中微量硫醇濃度均有此方法進(jìn)行的分析測量。實施例3本實例說明催化劑配方參數(shù)對催化劑的影響在此實例催化劑的制備過程中，除表格中所示配方參數(shù)外其他制備工藝條件及參數(shù)均與實例1相符。脫硫醇活性分析數(shù)據(jù)如表所示Y-Al203/gMg(N03)2.6H20/gNi(N03)2.6H20/g磺化酞菁鈷/g十二垸基溴化鉸/g30min脫硫率1101010.598%21520100.150.2100%32030150.10.1100%410100.10.1100%20301510.599%610101510.598%7203050.10.1100%實施例4本實例說明助催化劑對催化劑催化活性的影響在催化劑的制備過程中，第一步浸漬的助催化劑分別選取:10Ni(N03)2'6H20、Fe(N03)3、Co(N03)3、Cu(N03)2、Na(N03)或K(N03)，其他制備工藝條件及參數(shù)均與實例1相符。脫硫醇活性分析數(shù)據(jù)如下助催化劑硫醇轉(zhuǎn)化率％(20min)Ni(N03)2100Fe(N03)3100Co(N03)398.24Cu(N03)2100Na(N03)98.42K(N03)97.56實施例5本實例說明焙燒溫度對催化劑的影響在催化劑的制備過程中，第一步浸漬后的Y-A1203進(jìn)行焙燒活化溫度分別選取50(TC、600°C、700°C、800°C，其他制備工藝條件及參數(shù)均與實例1相符。脫硫醇活性分析數(shù)據(jù)如下培燒溫度對收率的影響(反應(yīng)時間20min)焙燒溫度'c硫醇轉(zhuǎn)化率％50096.2260010070010080081.32實施例6本實利說明浸漬液組分對催化劑催化活性的影響在催化劑的制備過程中，第二步浸漬的混合浸漬液取磺化酞菁鈷溶于30mlH20、按體積比H20:CH3CH20H為2:1的混合溶液、乙醇或CH30H中，其他制備工藝條件及參數(shù)均與實例1相符。催化劑重復(fù)使用性數(shù)據(jù)如下浸漬液對催化劑壽命的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實施例7本實例說明季銨鹽或有機堿對催化劑催化活性的影響。在催化劑的制備過程中，第二步浸漬的混合浸漬液取磺化酞菁鈷0.3gC12H28BrN、CTAB、十六烷基溴化銨、十八垸基二乙基芐基氫氧化銨、十八垸基二甲基芐基氫氧化銨、三羥乙基芐基氫氧化銨、十八烷基二羥乙基芐基氫氧化銨或羥基磺酸萘0.2g共同溶于30ml水中，其他制備工藝條件及參數(shù)均與實例1相符。脫硫醇活性分析數(shù)據(jù)如下季銨鹽或有機堿的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>反應(yīng)時間20min、實施例8本實例說明本發(fā)明提供的催化劑的重復(fù)使用性。實例1中所制催化劑的使用重復(fù)性數(shù)據(jù)如下催化劑使用次數(shù)對收率的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>反應(yīng)時間30min實施例9本實例說明該催化劑對不同石油液體組分的脫硫醇活性<實例1中催化劑對不同油品的脫硫活性數(shù)據(jù)如下<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權(quán)利要求1、一種石油液體組分脫硫醇用固體催化劑，其特征在于其成分和配方如下其是A、B、C和D的混合物；A∶B∶C∶D質(zhì)量比為10-20∶10-30∶5-15∶0.1-1∶0.1-0.5；A是經(jīng)過干燥后的γ-Al2O3；B是Mg(NO3)2·6H2O；C是助催化劑Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3、Co(NO3)3、Cu(NO3)2、Na(NO3)或K(NO3)；D是磺化酞菁鈷；E是季銨鹽或有機堿，優(yōu)選季銨鹽為為十二烷基溴化銨、十六烷基溴化銨、十八烷基二乙基芐基氫氧化銨、十八烷基二甲基芐基氫氧化銨、三羥乙基芐基氫氧化銨或十八烷基二羥乙基芐基氫氧化銨。2、如權(quán)利要求1所述的一種石油液體組分脫硫醇用固體催化劑的制法，其特征在于步驟和條件如下把y-A1203在真空度為0.08Mpa-0.1MPa的條件下真空干燥；按配比取干燥后的Y-A120、Mg(N03)2，6H20和助催化劑，將它們共同溶于水中制成浸漬液，干燥的？八1203:水質(zhì)量比為l:1-3;所述的助催化劑包括Ni(N03)2'6H20、Fe(N03)3、Co(N03)3、Cu(N03)2、Na(N03)或K(N03);第一步浸漬將Y-Al203浸漬在上述浸漬液中，浸漬過程中，采用超聲波振蕩，超聲波的頻率為40KHz,浸漬溫度為10-50°C，浸漬時間1-30小時；取出浸漬后的Y-A1203，在真空度為0.08Mpa-0.1MPa的條件下真空干燥后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為400-800°C，焙燒時間為1-10個小時，得到焙燒活化后的堿性催化劑載體；第二步浸漬將磺化酞菁鈷和季銨鹽溶解于乙醇水體積比為6-2:1的乙醇和水的混合溶液中，配成混合浸漬液，磺化酞菁鈷季銨鹽的質(zhì)量比為1-10:1-5;使用的季銨鹽為十二烷基溴化銨、十六烷基溴化銨、十八烷基二乙基芐基氫氧化銨、十八烷基二甲基芐基氫氧化銨、三羥乙基芐基氫氧化銨或十八垸基二羥乙基芐基氫氧化銨；把上述焙燒活化后的堿性催化劑載體，放入上述混合浸漬液中進(jìn)行浸漬負(fù)載；浸漬溫度為10-30°C，浸漬時間為12-48小時，負(fù)載后在真空度為0.08Mpa-0.1MPa的條件下真空干燥24小時，得到一種石油液體組分脫硫醇用固體催化劑。3、如權(quán)利要求1所述的一種石油液體組分脫硫醇用固體催化劑的制法，其特征在于，所述的第一步浸漬的浸漬溫度為20-30。C。4、如權(quán)利要求1所述的一種石油液體組分脫硫醇用固體催化劑的制法，其特征在于，第一步浸漬，取出浸漬后的1八1203在條件下真空干燥后進(jìn)行焙燒的溫度為500-600°C。5、如權(quán)利要求1所述的一種石油液體組分脫硫醇用固體催化劑的制法，其特征在于，所述的第二步浸漬，把所述的焙燒活化后的堿性催化劑載體，放入上述混合浸漬液中進(jìn)行浸漬負(fù)載；浸漬溫度為15-20°C。6、如權(quán)利要求1所述的一種石油液體組分脫硫醇用固體催化劑的制法，其特征在于，所述的第二步浸漬，把所述的焙燒活化后的堿性催化劑載體，放入所述的混合浸漬液中進(jìn)行浸漬負(fù)載；浸漬時間為20-30小時。全文摘要本發(fā)明提供了一種石油液體組分脫硫醇用固體催化劑及制備方法。該催化劑以γ-Al₂O₃為載體，先通過浸漬法將金屬硝酸鹽負(fù)載在載體上，然后對其焙燒實現(xiàn)了堿性金屬氧化物在載體γ-Al₂O₃上的負(fù)載，由此制成堿性催化劑載體，再以添加了季銨鹽或有機堿的磺化酞菁鈷乙醇水混合溶液為浸漬液，對上述載體進(jìn)行浸漬后干燥制得目標(biāo)催化劑。該催化劑主要適用于液化石油氣、汽油、煤油、石腦油、航空燃料、液體丙烯及其它液態(tài)石油組分的脫硫醇。實驗表明20min硫醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)100％，催化劑壽命超過300小時。文檔編號B01J31/22GK101474574SQ20081005132公開日2009年7月8日申請日期2008年10月24日優(yōu)先權(quán)日2008年10月24日發(fā)明者馮子洋,龍張,鄭建麗申請人:長春工業(yè)大學(xué)