專利名稱：：一種用于氯代芳香烴類低溫催化燃燒消除的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于催化燃燒環(huán)境保護(hù)
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及到一種用于易揮發(fā)性氯代芳香烴類低溫催化燃燒消除的稀土基氧化物催化劑及其制備方法，并提供了一種用于完全催化燃燒消除環(huán)境中易揮發(fā)性氯代芳香烴類污染物的方法。
背景技術(shù)：
：含氯易揮發(fā)性烴類不僅能夠?qū)θ祟惖慕】翟斐蓢?yán)重的危害，對(duì)生物系統(tǒng)也能夠造成持久的、積累性的影響，而且可以破壞大氣臭氧層。聯(lián)合國(guó)環(huán)境項(xiàng)目國(guó)際條約中有12個(gè)列為首位的持久性的有機(jī)污染物都是含氯的有機(jī)化合物。含氯易揮發(fā)性烴類分芳香烴氯化物，如氯苯、二氯苯，以及非芳香脂肪烴類氯化物，如二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯甲垸和多氯甲烷等，前者產(chǎn)生于氯基氧化劑的木紙漿的飄白、含氯化合物的熱處理及金屬的回收；后者主要產(chǎn)生于氯堿工業(yè)氧氯法制備氯乙烯過(guò)程、制革、洗滌、制藥等行業(yè)。由于上述產(chǎn)生氯化物的過(guò)程都是涉及到現(xiàn)階段國(guó)計(jì)民生的工業(yè)，大量含氯化合物的排放是不可避免的。因此，從源頭上消除含氯易揮發(fā)性烴類的所造成的污染目前還不具備可能性。而采取后處理的方法消除含氯易揮發(fā)性烴類所帶來(lái)的污染成為唯一可行的途徑和方法。近幾年來(lái)，對(duì)易揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)的綜合治理受到了越來(lái)越廣泛的關(guān)注。熱力燃燒、催化燃燒以及吸附等方法是消除這些污染物的常用方法。但是熱力燃燒需要在較高的溫度(IOO(TC)下進(jìn)行，能耗大；而且該法在處理含氯烴類方面還可能導(dǎo)致更高毒性的二噁英(Dk)xins)污染物，如多氯二苯并二噁英(PCDD)和多氯二苯并呋喃(PCDF)。作為有機(jī)污染物常用方法之一的吸附法對(duì)于低濃度污染物的處理效果并不理想，其吸附效率極低。對(duì)于易揮發(fā)性含氯芳香烴的消除，最近相繼提出了多種新穎的方法，如生物學(xué)處理、光催化降解、加氫脫氯等。但是這些方法不是在技術(shù)上存在缺陷，就是處理費(fèi)用高昂，大多都處于實(shí)驗(yàn)室研究狀態(tài)，不易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化、產(chǎn)業(yè)化。催化燃燒消除有機(jī)化合物的污染是一種節(jié)能、經(jīng)濟(jì)、有效的處理方法，與熱力燃燒相比，它具有燃燒溫度低、停留時(shí)間短、所需反應(yīng)器小、二次污染少等優(yōu)點(diǎn)。因此，催化燃燒在消除易揮發(fā)性有機(jī)化合物方面得到了廣泛的應(yīng)用。氯代芳香烴如氯代苯，二氯代苯，dioxin，其催化燃燒主要應(yīng)用于垃圾焚燒爐的廢氣處理，該方向的研究工作和技術(shù)的開發(fā)集中在日本。代表性的專利有pn.KokaiTokkyoKohoJP2001286729A2、Jpn.KokaiTokkyoKohoJP2001286730A2、Jpn.KokaiTokkyoKohoJP2001286734A2、Jpn.KokaiTokkyoKohoJP10085559A2等。使用燃料氣和空氣進(jìn)行燃燒。主要使用的催化劑活性組分為過(guò)渡金屬和貴金屬，載體為Si02、A1203、Ti02、Zr02。貴金屬催化雖然活性較高，但易于氯中毒；非貴金屬催化劑抗中毒能力較強(qiáng)，但選擇性較低，往往有多氯苯產(chǎn)生。部分氯代芳香烴催化燃燒授權(quán)專利有Nawama，Junichi;Moriya，Yoshifumi;Suzuki,Tadashi;Kuchino,Kunikazu,Jpn.KokaiTokkyoKohoJP2002219364A2Kiyono,Kenichi;Uchida,Masaaki;Adachi，Kentaro;Nishii，Kazuhiro,Jpn.KokaiTokkyoKohoJP2001286730A2Kajikawa,Osamu;Wang,HsiangSheng;Kawase,Noboru;Maeda,Takeshi,Jpn.KokaiTokkyoKohoJP2001009284A2.Kiyono,Kenichi;Uchida,Masaaki;Adachi,Kentaro;Nishii,Kazuhiro,Jpn.KokaiTokkyoKohoJP2001286734A2Moriya，Yoshifbmi;Nawama,Junichi;Tokumitsu,Shuzo,Jpn.KokaiTokkyoKohoJP2001327869A2這些專利工作主要是以過(guò)渡金屬為活性組分，催化燃燒凈化垃圾焚燒爐中的二噁英。上述含氯易揮發(fā)性烴類催化燃燒消除所采用的催化劑均存在或多或少的缺點(diǎn)，如催化燃燒活性低，催化燃燒過(guò)程中有多氯烴類產(chǎn)生、易造成二次污染，催化劑活性組分容易流失、催化劑壽命短。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于公開一種用于易揮發(fā)性氯代芳香烴類低溫催化燃燒消除的稀土基氧化物催化劑及其制備方法，其催化活性高、無(wú)副產(chǎn)物生成、不造成二次污染、抗氯中毒能力強(qiáng)、催化劑壽命長(zhǎng)，特別適用于完全催化燃燒消除含鹵素有機(jī)化合物，尤其是易揮發(fā)性含氯烴類污染物。本發(fā)明提供了一種用于易揮發(fā)性氯代芳香烴類低溫催化燃燒消除的催化劑，該催化劑主要由變價(jià)過(guò)渡金屬元素M如Cu、Fe、V、Mn、Mo、Co、W和稀土氧化物之一或幾種組成。變價(jià)過(guò)渡金屬為5090wt.%(氧化物含量)，優(yōu)選為70~90wt%;稀土氧化物為10~50wt.%，優(yōu)選為1020wt.%。優(yōu)選的變價(jià)過(guò)渡金屬元素為Mn、Cu、Fe;優(yōu)選的稀土元素為Ce和La。變價(jià)過(guò)渡金屬氧化物添加稀土元素的多組分催化劑采用溶膠凝膠法制得，過(guò)渡金屬氧化物的前驅(qū)體選自硝酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽；稀土元素前驅(qū)體選自稀土的硝酸鹽。本發(fā)明提供了一種用于完全催化燃燒消除環(huán)境中易揮發(fā)性氯代脂肪烴類污染物的方法。本發(fā)明提供如下技術(shù)路線在催化劑存在下，采用作為氧化劑的空氣帶入反應(yīng)器，使含氯易揮發(fā)性芳香烴在催化劑的作用下完全燃燒，將含氯易揮發(fā)性芳香烴轉(zhuǎn)化成為二氧化碳、氯化氫和氯氣。完全燃燒尾氣可以采用稀堿溶液吸收(氯化氫/氯氣等酸性氣體)后放空。反應(yīng)壓力為0.11Mpa，優(yōu)選0.1-0.5Mpa，尤其是0.1Mpa，接近常壓，溫度為10040(TC，優(yōu)選為150450°C，尤其是350。C。催化劑的用量，須足以使含氯易揮發(fā)性芳香烴在潮濕空氣的存在情況下，轉(zhuǎn)化成二氧化碳和氯化氫，一般情況下，含氯易揮發(fā)性芳香烴的廢氣中含氯易揮發(fā)性芳香烴的濃度為0.05~5vol%，每克催化劑處理廢氣量為每小時(shí)1030L。本發(fā)明提供的催化劑具有制備工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、催化活性高、抗氯中毒能力強(qiáng)、壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)；技術(shù)路線方便實(shí)用，可以廣泛用于造紙、制藥、制革、洗滌以及化學(xué)工業(yè)廢氣中的含氯易揮發(fā)性芳香烴類污染物的催化燃燒消除。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將市售的41g硝酸鈰(Ce(N03)3)'6H20、41g硝酸鑭La(N03)36H20放到409gMn(NO3)250wt。/。水溶液中，室溫溶解后，再加200g檸檬酸，并使其溶解，加入去離子水使溶液的體積達(dá)到700ml。此溶液置于8(TC的恒溫水浴槽中攪拌67h;然后放入110'C的干燥箱干燥12h，移至焙燒爐中，在空氣氣氛中程序升溫，每分鐘4.2°C，升到550"C，保溫5h，即可得到88%Mn2Or6%Ce02-6%1^203催化劑。壓片粉碎20-40目的顆粒，待用。用實(shí)施1的的方法制得80%Fe2O3-10%CeO2-10°/。1^203催化劑為實(shí)施例2。用實(shí)施1的的方法制得80%Mn2O3-10%CeO2-10%1^203催化劑為實(shí)施例3。將實(shí)施1所制得的88%Mn203-6%Ce02-6%La203催化劑在65(TC焙燒5h為實(shí)施例4。將實(shí)施1所制得的88%Mn2Or6°/。Ce02-6%La203催化劑在750'C焙燒5h為實(shí)施例5。實(shí)施例6將市售的82g鈰(Ce(N03)3)'61120放到409gMn(N03)250wt%水溶液中，室溫溶解后，再加200g檸檬酸，并使其溶解，加入去離子水使溶液的體積達(dá)到700ml。此溶液置于8(TC的恒溫水浴槽中攪拌67h;然后放入ll(TC的千燥箱干燥12h，移至焙燒爐中，在空氣氣氛中程序升溫，每分鐘4.2°C，升到550°C，保溫5h，即可得到88°/。Mn203-12%Ce02催化劑。用實(shí)施6的方法制得80%NiO-20%Ce02催化劑為實(shí)施例7。用實(shí)施6的方法制得80%Co2O3-20%Ce02催化劑為實(shí)施例8。實(shí)施例9催化劑活性評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)器進(jìn)行。所有催化劑的氯代苯燃燒活性測(cè)試均在U形石英微反(內(nèi)徑6mm)中進(jìn)行，催化劑的用量為200mg，溫度采用K型熱電偶自動(dòng)控制。氯代苯采用美國(guó)Stoelting公司的100系列KDS120型微量注射泵注射進(jìn)入汽化室，然后與空氣混合后進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行燃燒?？偭髁坎捎觅|(zhì)量流量計(jì)控制，氯代苯的濃度控制在0.1vol%,每克催化劑每小時(shí)處理廢氣的量為15L，經(jīng)反應(yīng)器的氣體線速度為120m/h。反應(yīng)壓力為0.1Mpa，氯代苯的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度的關(guān)系見表1，表中T1()%、T5。％、丁98%分別為轉(zhuǎn)化率達(dá)到10%、50%、98。^時(shí)所需的反應(yīng)溫度。主要反應(yīng)產(chǎn)物為二氧化碳、氯化氫和微量的氯氣。表1不同催化劑上氯代苯催化燃燒性能<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例10將含氯芳香烴有機(jī)化合物的濃度控制在13vol.%,其余為空氣，每克催化劑每小時(shí)處理廢氣的量為IOL，在實(shí)施例6催化劑上對(duì)不同類型含氯易揮發(fā)性芳香烴類(CVOCs)的催化燃燒性能進(jìn)行了考察，結(jié)果見表2。表2不同含氯易揮發(fā)性氯代烴類的催化燃燒結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>結(jié)果表明，88%Mn203-12%002催化劑對(duì)不同類型的含氯易揮發(fā)性芳香烴類均具有良好的催化燃燒性能。實(shí)施例11改變氯代苯的濃度，將空氣中水分濃度控制在0.451vol.%，每克催化劑每小時(shí)處理廢氣的量為20L，反應(yīng)壓力在0.30.5Mpa，在88%Mn203-12%Ce02催化劑上考察了不同濃度氯代苯對(duì)催化燃燒性能的影響，結(jié)果見表3。表3不同濃度氯代苯對(duì)88%Mn203-12%Ce02催化劑催化燃燒性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>結(jié)果表明，88%Mn203-12%002催化劑對(duì)于低濃度的氯代苯具有良好的催化燃燒性能。由此，本發(fā)明中的催化劑可以廣泛用于不同濃度(包括低濃度和高濃度的有機(jī)污染物)含氯易揮發(fā)性芳香烴類的催化燃燒消除。實(shí)施例12改變每克催化劑每小時(shí)處理廢氣的量，反應(yīng)壓力在0.1Mpa，氯代苯的濃度為0.1vol。/c)，使用空氣為氧化性氣體，在實(shí)施例6催化劑上，考察了不同空速對(duì)氯代苯催化燃燒性能的影響，結(jié)果見表4。表4空速88%Mn203-12%Ce02催化劑催化燃燒性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>結(jié)果表明，88%Mn2Or12%Ce02催化劑上在30(TC下每小時(shí)的廢氣處理量能夠高達(dá)3.15L/g催化劑(按90%氯代苯被轉(zhuǎn)化計(jì)算)，這對(duì)于催化劑的工業(yè)應(yīng)用無(wú)疑是十分關(guān)鍵和重要的。實(shí)施例13在實(shí)施例9的反應(yīng)裝置中，每克催化劑每小時(shí)處理廢氣的量為20L，以氯代苯為含氯易揮發(fā)性芳香烴，氯代苯的濃度為0.1vol%，反應(yīng)溫度為35(TC考察88MMn20rl2Q/c)Ce02催化劑在反應(yīng)氣氛的熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明200h后，氯苯轉(zhuǎn)化率大于98%，反應(yīng)產(chǎn)物中沒(méi)有檢測(cè)到多氯苯。這一點(diǎn)對(duì)于含氯易揮發(fā)性芳香烴類催化消除的工業(yè)應(yīng)用尤為重要，表明88%Mn2Or12%CeOi催化劑在工業(yè)上含氯易揮發(fā)性芳香烴類的廢氣催化處理方面具有較大的應(yīng)用前景。權(quán)利要求1.一種用于易揮發(fā)性氯代芳香烴類低溫催化燃燒消除的催化劑，該催化劑主要由變價(jià)過(guò)渡金屬元素M如Cu、Fe、V、Mn、Mo、Co、W和稀土氧化物之一或幾種組成。變價(jià)過(guò)渡金屬為50～90wt.％(氧化物含量)，優(yōu)選為70～90wt.％；稀土氧化物為10～50wt.％，優(yōu)選為10～20wt.％。優(yōu)選的變價(jià)過(guò)渡金屬元素為Mn、Cu、Fe；優(yōu)選的稀土元素為Ce和La。2.權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于變價(jià)過(guò)渡金屬氧化物和稀土混合氧化物催化劑采用檸檬酸溶膠凝膠制得，稀土元素前驅(qū)體選自稀土的硝酸鹽；過(guò)渡金屬的前驅(qū)體選自金屬M(fèi)的硝酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽。3.權(quán)利要求2所述催化劑的制備方法，其特征在于將計(jì)量的稀土硝酸鹽和過(guò)渡金屬前驅(qū)體混合、溶解于一定量的去離子水中，然后加入檸檬酸，此溶液置于80。C的恒溫水浴槽中攪拌67h;然后放入110。C的干燥箱干燥12h，移至焙燒爐中，在空氣氣氛中程序升溫，每分鐘4.2°C，升到550°C，保溫5h，即得權(quán)利要求2所述變價(jià)過(guò)渡金屬元素和稀土混合氧化物催化劑。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于易揮發(fā)性氯代芳香烴類低溫催化燃燒消除的催化劑廣泛用于工業(yè)廢氣、廢物、廢水中易揮發(fā)性氯代芳香烴類的低溫催化燃燒消除，尤其是工業(yè)廢氣中的易揮發(fā)性含氯芳香烴類污染物。全文摘要本發(fā)明公開了一種用于易揮發(fā)性氯代芳香烴類低溫催化燃燒消除的催化劑，該催化劑主要由變價(jià)過(guò)渡金屬元素M如Cu、Fe、V、Mn、Mo、Co、W和稀土氧化物之一或幾種組成。變價(jià)過(guò)渡金屬為50～90wt％(氧化物含量)，稀土氧化物為10～50％。本發(fā)明催化活性高，無(wú)副產(chǎn)物生成，不造成二次污染，抗氯中毒能力強(qiáng)，催化劑壽命長(zhǎng)，特別適用于低溫完全催化燃燒消除含鹵素有機(jī)化合物，尤其是易揮發(fā)性含氯芳香烴類污染物。文檔編號(hào)B01D53/70GK101279253SQ20081003721公開日2008年10月8日申請(qǐng)日期2008年5月9日優(yōu)先權(quán)日2008年5月9日發(fā)明者乾康,到李,王幸宜申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)