專利名稱：從液態(tài)烴中脫除汞的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及從含汞的液態(tài)烴中脫除汞的方法。
例如，天然氣液態(tài)產(chǎn)物(NGL)及從天然氣中回收的液態(tài)烴視其產(chǎn)地之不同含汞量從數(shù)個ppb(千兆分之一)至數(shù)千ppb。這些汞使用于制造設備的鋁受到汞齊化腐蝕，并且當把含汞的天然氣液態(tài)產(chǎn)物用作為催化加工過程的原料時，使得催化劑中毒并失去活性。
在天然氣液態(tài)產(chǎn)物中汞的存在形式一般是離子汞、可電離的汞化合物和元素汞。所有這些都應當除掉。此外，視天然氣液體產(chǎn)物產(chǎn)地之不同而含有有機汞化合物，這些也需要除掉。
迄今為止，大部分除汞的方法一般都是用于處理工業(yè)廢水和焚化爐的廢氣。
對于天然氣，已提出了如下兩種方法a)冷卻-凝結方法，b)吸附(吸收)方法。
前一種方法是應用于天然氣液化工廠。但是，此方法不適用于從諸如天然氣的液態(tài)烴中除掉汞，因為此方法利用了絕熱膨脹冷卻步驟，而此步驟只適用于氣態(tài)原料。
后一種方法使用多種吸附劑，例如浸漬有銀的氧化鋁或沸石，或者浸漬有碘化鉀或硫的活性炭或分子篩。但其中存在一些問題，諸如該等吸附劑太昂貴，吸附容量小以及由于對液態(tài)烴的共吸附作用而使對汞吸附的容量減小。
還有人提出使用由重金屬硫化物組成的吸附劑。USP4094777提出了應用硫化銅除汞的方法，USP4474896提出了應用于吸附元素汞的含有多硫化物的吸附組合物，該組合物主要由一種載體、一種選自銻、砷、鉍、鎘、鈷、銅、金、銦、鐵、鉛、錳、鈦、釩、鋅、鋯以及其混合物的陽離子和一種多硫化物所組成。
前一種使用硫化銅的方法據(jù)說能從氣態(tài)或液態(tài)烴中除去汞。但是它的實用對象是一種主要由甲烷組成的天然氣，其中所含5個碳原子以上液態(tài)烴量可忽略不計，并且含有約19微克/立方米的汞。將該方法應用于含有多量主要為C3-C10液態(tài)烴的液體成分(例如天然氣的液體產(chǎn)物或石腦油餾分)以及應用于汞含量高的液體成分的效果，還是不清楚的。
至于應用重金屬多硫化物的后一種方法，也未提到對于除元素汞之外其他形式的汞的吸附效果。
本發(fā)明者所提出的方法的特征在于，將含汞的氣態(tài)或液態(tài)烴與一種吸附劑接觸，該吸附劑含有選自鉬、鎢、釩等金屬的一種或多種硫化物(JapanesePatentApplicationSho62-286469;1987年11月14日)。
本方法與先有技術相比，能更有效地除掉元素汞和有機汞化合物。
但如前所述，天然氣液體產(chǎn)物中所含的汞一般是以離子汞、可電離汞化合物和元素汞的形式存在，有些天然氣液體產(chǎn)物還含有有機汞化合物。
根據(jù)我們的實驗，很明顯元素汞和有機汞化合物可以由該等重金屬硫化物良好吸附，但它們只能吸附很少離子汞或可電離汞化合物。
水中存在的汞離子是可以除去的，例如可用活性炭或鋁粉末除去，但是這類吸附劑對于液態(tài)烴中的離子汞或可電離汞化合物是無效的。
本發(fā)明的目的是提供一種從液態(tài)烴中除去離子汞和可電離汞化合物的方法。
本發(fā)明的目的還包括一種從液態(tài)烴中除去各種形式的汞的方法。
按本發(fā)從含汞的液態(tài)烴中除去汞的方法包括將該液態(tài)烴與由通式MM′Sx代表的硫化合物水溶液相接觸，其中M是選自堿金屬和銨基團，M′是選自堿金屬、銨基團和氫，x是至少為1的數(shù)字。后文中將此方法稱為“反應方法”。
由通式MM′Sx所代表的硫化合物可以與液態(tài)烴中的離子汞或可電離汞化合物進行反應，將后者轉化成為固體物質(硫化汞，即HgS)，它不溶于液態(tài)烴。
這種不溶于液態(tài)烴中的固體物大部分轉移到水相之中，然后可以與液態(tài)烴分開。
對于由通式MM′Sx代表的硫化合物當x＝1時是一種一硫化物。具代表性的一硫化物是Na2S、NaHS、K2S、KHS、(NH4)2S、(NH4)HS，其中以Na2S或K2S為優(yōu)選，在使用時應用它們的水溶液。
如果液態(tài)烴主要是含離子汞和可電離汞化合物，則在該液態(tài)烴中所含的大部分汞可由上述反應方法除掉。
但是，雖然該等一硫化物能與離子汞和可電離汞化合物反應并將之轉化成為不溶于液態(tài)烴的固體物，但它們不能與元素汞反應。為了除去元素汞，建議將使用一硫化物的反應方法與將該液態(tài)烴與一種能吸附元素汞的吸附劑相接觸的方法結合在一起。
對于由通式MM′Sx所代表的硫化合物，當數(shù)字x為2以上但多數(shù)情況下不超過6-9時，它們被稱為多硫化物。代表性多硫化物有多硫化鈉、多硫化鉀、多硫化銨，以及它們的混合物。在使用時應用它們的水溶液。
這些多硫化物與上述的一硫化物相比，具有更多優(yōu)點。也就是說，該等多硫化物還能與元素汞反應而形成不溶于液態(tài)烴的固體物，如實例16所示。
因此，通過將液態(tài)烴與含有上述多硫化物的藥劑相接觸，即可將液態(tài)烴中的離子汞、可電離的汞化合物以及元素汞轉化成為不溶于液態(tài)烴的固體物。
至于從液態(tài)烴中除去汞所需該硫化合物的量，使所含S的量相當于將Hg轉化為HgS所需當量值的10倍即已足夠。處理時間可由數(shù)秒至數(shù)十分鐘，在常溫及常壓條件下，通常為1-20分鐘。
但已發(fā)現(xiàn)，當在反應方法中使用高濃度一硫化物或多硫化物水溶液時，那些不溶于液態(tài)烴中的固體物可溶于該水相中，從而很容易與液態(tài)烴分開。此外，較高濃度的含該一硫化物或多硫化物的水溶液能處理多量的含汞液態(tài)烴。
因此，建議在該水溶液中該一硫化物或多硫化物的濃度為超過1%(重量)，最好是超過3%(重量)。
關于含汞液態(tài)烴與硫化合物水溶液的接觸方式，可以應用任何常規(guī)式液體接觸方法。
當液態(tài)烴是因其開采地區(qū)而含有機汞化合物時，借助于將該液態(tài)烴與由通式MM′Sx所代表的硫化合物相接觸并不能除掉該等有機汞。
如果在液態(tài)烴中含有有機汞化合物并同時含有離子汞、可電離汞化合物以及元素汞，則建議將上述反應方法與另一個方法結合起來，后一方法是使該液態(tài)烴與一種能吸附有機汞化合物的吸附劑相接觸。
作為能吸附有機汞化合物的吸附劑，最適宜的是包含一種重金屬硫化物的物料。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，該重金屬硫化物不僅能吸附有汞化合物和元素汞，還能有效地吸附通過離子汞和可電離汞化合物與由通式MM′Sx代表的硫化合物進行反應所生成的固體物(HgS)。
這種方法是使液態(tài)烴與含重金屬硫化物的吸附劑相接觸，后文中稱之為“吸附方法”。
具代表性的重金屬硫化物是鉬、鎢、釩、銅的硫化物以及它們的混合物。
該重金屬硫化物可以使用它們本身，但建議使用將它們載在一種載體上的形式。
作為該種載體，可使用諸如顆粒狀二氧化硅、氧化鋁、硅-鋁氧化物、沸石、陶瓷、玻璃、樹脂以及一種活性炭等等，其中以氧化鋁為優(yōu)選。
該載體最好是選自具大比表面積的物料，即5-400米2/克，最好100-250米2/克，這樣可達到更好接觸效果，但此點要求并不十分重要。
當將重金屬硫化物載在載體上時，優(yōu)選載量按金屬計為1-15%(重量)。該吸附劑可含有其他金屬或無機物組分。
該吸附劑的制備方法可以將鉬、鎢或釩化合物本身或以載于載體上的狀態(tài)經(jīng)過硫化作用而成。
后一種情況的制備方法例如可采用這樣的方式，即將一種載體例如氧化鋁浸漬于鉬化合物水溶液中，或者將鉬化合物與載體物料摻混，然后模制為顆粒，然后在450-500℃焙燒0.1-2小時，最后進行硫化。
最適宜的鉬供應源是仲鉬酸銨〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕，鎢源是鎢酸銨〔5(NH4)2O·12WO3·5H2O〕，釩源是釩酸銨〔NH4VO3〕。
為了加速硫化反應和提高汞吸附能力，最好在制備時加入少量鈷或鎳化合物。鈷和鎳的優(yōu)選加入量為占該吸附劑的0.1-5%(重量)。
該吸附劑的硫化反應可應用氫與硫化氫的混合物，其中硫化氫的優(yōu)選含量為0.1-10%(體積)。處理溫度為200-450℃，最好是300-400℃。
一般應用于煤油和輕油(減壓瓦斯油)脫硫過程的鉬催化劑即可用作為該吸附劑。當該種鉬催化劑經(jīng)過硫化處理之后?；蛘弋斔?jīng)過長期使用已成為被硫化并且變質的廢催化劑之后即能有效地吸收液態(tài)烴中的汞。因此，應用此種廢催化劑作為吸附劑是十分有利的，這樣可以大幅度降低生產(chǎn)中的吸附劑費用。
含汞液態(tài)烴與該吸附劑的接觸溫度最好是低于200℃。溫度高于200℃會從吸附劑中釋放出汞，或是發(fā)生諸如液態(tài)烴汽化或裂化等問題。
雖然含汞液態(tài)烴與吸附劑的接觸可采用任意的方式，最好是采用連續(xù)操作的固定床液流方法。
該反應方法和吸附方法可以同時進行或者相繼進行。在相繼進行時，兩個方法的順序可以任選決定。但是，為了將反應方法中生成的固體物(HgS)有效地同經(jīng)過處理的液態(tài)烴分開，建議在反應方法之后進行吸附方法。
如果是在分離掉溶解有硫化汞固體物的水相之后進行該吸附方法，則消耗吸附劑的吸附容量的只是有機汞化合物和殘余的元素汞，這樣吸附劑能使用更長時間。
本發(fā)明可以以最優(yōu)選方式配用于從液態(tài)烴中除掉汞，例如，用于從天然氣回收的天然氣液體產(chǎn)物，或者石油副產(chǎn)氣液化所得的液態(tài)烴。
由以下參比例和實施例詳細闡明本發(fā)明。
參比例A為了考察由通式MM′Sx所代表的硫化合物與含汞的烴接觸后所能除掉的汞的類型〔通式中M是選自堿金屬、銨基團，M′是選自堿金屬、銨基團和氫，x是至少為1的數(shù)字〕，通過以下步驟制成樣板液體將元素汞、氯化汞和二乙基汞分別溶解于輕石腦油中，用量各為使汞含量為300ppb(按Hg計)。
向每瓶100毫升的樣板液體中，加入100毫升含Na2S45%(重量)的水溶液，用震蕩器將此混合液搖勻。震蕩10分鐘后，分開液烴相和水相，測定液烴相中的汞含量。
含氯化汞和含元素汞的樣板液表明，其中所含的汞幾乎全部被除掉。但是，含有二乙基汞的樣板液表明只從其中除掉了少量的汞。
由這些結果可知，通過與由通式MM′Sx所代表的硫化合物接觸之后，可除掉的汞的類型是可電離汞化合物、來自可電離汞化合物的離子汞，以及元素汞。
實例1將含350ppb汞(按總Hg計)的100毫升印度尼西亞產(chǎn)天然氣液體產(chǎn)物和100毫升5%(重量)硫化鈉(Na2S)水溶液加入分液漏斗中并震搖10分鐘。然后將水層和液態(tài)烴層分開，測定液態(tài)烴層的汞含量，表明其含量下降至60ppb。
根據(jù)參比例A，可以假設用于本實例的印尼產(chǎn)天然氣液體產(chǎn)物中主要含可電離汞化合物和離子汞。
實例2將100毫升實例1所用的同一天然氣液體產(chǎn)物和100毫升5%(重量)硫化鉀(K2S)水溶液加入分液漏斗中并震搖10分鐘。然后將水層和液態(tài)烴層分開，測定液態(tài)烴層中的汞含量，表明其含量下降至63ppb。
實例3將100毫升實例1所用的同一天然氣液體產(chǎn)物和100毫升5%(重量)硫化銨〔(NH4)2S〕水溶液加入分液漏斗中并震搖10分鐘。然后將水層和液態(tài)烴層分開，測定液態(tài)烴層中的汞含量，表明其含量下降至72ppb。
實例4將100毫升實例1所用同一天然氣液體產(chǎn)物和100毫升5%(重量)硫化鈉(Na2S)水溶液加入分液漏斗中并震搖10分鐘。然后將水層和液態(tài)烴層分開。
向100毫升分出的液態(tài)烴中加入0.1克吸附劑，該吸附劑包含Co·Mo-硫化物/γ-Al2O3〔含7%(重量)鉬和2%(重量)鈷)〕。將該混合物傾入有蓋的玻璃容器中并用震搖器輕輕震搖10分鐘。然后，測定該液態(tài)烴層中的汞含量，所得結果為不到1ppb。
對比實例1向200毫升含汞(按總Hg計)350ppb的印尼產(chǎn)天然氣液體產(chǎn)物中，鼓入含2%(體積)H2S的氫氣，歷時10分鐘。然后靜置該液體。靜置不久時該天然氣液體產(chǎn)物中的汞含量為344ppb，靜置19小時后為61ppb?？梢约僭O雖然H2S與Hg反應生成不溶性HgS的反應很快，但HgS的沉淀要用很長時間。工業(yè)上應用H2S除掉液態(tài)烴中的汞有明顯優(yōu)點。
實例5-11重復實例4的實驗并測定液態(tài)烴層的汞含量，不同之處是使用表1所列的MM′S和吸附劑。結果出于表1。
表1實例MM′S吸附劑Hg含量(ppb)5 Na2S Cu硫化物 16 Na2S W硫化物 57 Na2S V硫化物 78NaHSCo·Mo硫化物19 K2S Co·Mo硫化物 110 (NH4)2S Co·Mo硫化物 211 (NH4)2S Cu 硫化物 4注MM′S是使用5%(重量)的水溶液。
吸附劑中含7%(重量)金屬，并載于γ-氧化鋁上。
對比實例2在一套吸附裝置中填充1克實例4所用同一吸附劑(Co·Mo硫化物/γ-Al2O3)，將含汞350ppb(按總Hg計)的印尼產(chǎn)天然氣液體產(chǎn)物以300毫升/小時的流量通過該裝置。
1小時后，流出液體的汞含量為4ppb，但5小時后即超過100ppb。結果表明對于離子汞和可電離汞化合物的吸附容量很小。當以相同條件處理只含有元素汞的液態(tài)烴，在50小時之后測得汞含量仍為可忽略不計。
實例12
在石腦油中溶解200ppb元素汞和200ppb(按Hg計)氯化汞制成樣板液體。將100毫升樣板液體加入到100毫升5%(重量)的Na2S4水溶液中，用震蕩器進行震搖。10分鐘后，分開液態(tài)烴相和水相，測定液態(tài)烴相中汞含量，該值下降到2ppb。
實例13在石腦油中溶解200ppb元素汞，200ppb(按Hg計)氯化汞和200ppb(按Hg計)二乙基汞制成樣板液體。將100毫升樣板液體加入到100毫升5%(重量)的Na2S4水溶液中，用震蕩器進行震搖。10分鐘后，分開液態(tài)烴相和水相，測定液態(tài)烴相中汞含量，該值為210ppb并且大部分是有機汞化合物。
然后，向該液態(tài)烴相中加入0.5%(重量)的吸附劑，吸附劑組成是Co·Mo硫化物/γ-Al2O3，含7%(重量)鉬和2%(重量)鈷，然后震搖60分鐘。過濾分去吸附劑后，測定液態(tài)烴相中的汞含量，結果為6ppb。
從上述結果可看到，通過用多硫化物水溶液處理，有可能同時除掉烴中的離子汞、可電離汞化合物和元素汞。然而，由于多硫化物水溶液并不能除掉有機汞化合物，所以對含有離子汞、可電離汞化合物、元素汞以及有機汞化合物的液態(tài)烴，有必要進行用多硫化物水溶液及用吸附劑的聯(lián)合處理。
實例14在石腦油中溶解290ppb元素汞和270ppb(按Hg計)氯化汞，制成樣板液。將100毫升樣板液加入到100毫升5%(重量)的K2S3-4水溶液中，用震蕩器進行震搖。15分鐘后，將液態(tài)烴相和水相分開，測定液態(tài)烴相中的汞含量，該值下降至4ppb。
實例15在石腦油中溶解280ppb元素汞和280ppb(按Hg計)氯化汞，制成樣板液。將100毫升樣板液加入到100毫升5%(重量，按硫計)(HN4)2S3-4的水溶液，用震蕩器震搖。30分鐘后，分開液態(tài)烴相和水相，測定液態(tài)烴相中的汞含量，該值下降至7ppb。
實例16在石腦油中溶解元素汞使其Hg含量達到520ppb，成為樣板液并作為原料之用。
將此含520ppb元素汞的板液加入到100毫升5%。(重量)的Na2S4水溶液中，用震蕩器震搖此混合物。幾乎100%的元素汞在5分鐘內(nèi)被除掉。
當使用100毫升1%(重量)的Na2S4水溶液替代5%(重量)的Na2S4水溶液時，幾乎100%的元素汞在20分鐘內(nèi)被除掉。
權利要求
1.一種從含汞的液態(tài)烴中除掉汞的方法，包括將該液態(tài)烴與由通式MM′Sχ代表的硫化物的水溶液進行接觸，其中M是選自堿金屬和銨基團，M′是選自堿金屬、銨基團和氫，x是至少為1的數(shù)字。
2.一種從含汞的液態(tài)烴中除掉汞的方法，包括聯(lián)合進行下列兩個步驟a及ba.將該液態(tài)烴與由通式MM′Sx代表的硫化合物的水溶液進行接觸，其中M是選自堿金屬和銨基團，M′是選自堿金屬、銨基團和氫，x是至少為1的數(shù)字;b.將該液態(tài)烴與包含一種重金屬硫化物的吸附劑進行接觸。
3.按權利要求2的從含汞液態(tài)烴中除掉汞的方法，其中在該液態(tài)烴與一種硫化合物的水溶液接觸之后進行該液態(tài)烴與該吸附劑的接觸。
4.一種從含汞液態(tài)烴中除掉汞的方法，包括下列按序的步驟a、b、ca.將該液態(tài)烴與由通式MM′Sx代表的硫化合物的水溶液進行接觸，其中M是選自堿金屬和銨基團，M′是選自堿金屬、銨基團和氫，x是至少為1的數(shù)字;b.將該硫化合物的溶液與該液態(tài)烴分開;c.將該液態(tài)烴與包含一種重金屬硫化物的吸附劑進行接觸。
5.按權利要求1，2或4的從含汞液態(tài)烴中除掉汞的方法，其中該液態(tài)烴是一種天然氣的液體產(chǎn)物。
6.按權利要求1，2或4的從含汞液態(tài)烴中除掉汞的方法，其中該由通式MM′Sx代表的硫化合物在該水溶液中的濃度為至少1.0%(重量)。
7.按權利要求1，2，3，4，5或6的從含汞液態(tài)烴中除掉汞的方法，其中該硫化合物是按通式MM′Sx＝1的硫化物。
8.按權利要求7的從含汞液態(tài)烴中除掉汞的方法，其中該硫化物是Na2S、NaHS、K2S、KHS、(NH4)2S、(NH4)HS或它們的混合物。
9.按權利要求1，2，3，4，5或6的從含汞液態(tài)烴中除掉汞的方法，其中該硫化合物是按通式MM′S并且x＝2的多硫化物。
10.按權利要求9的從含汞液態(tài)烴中除掉汞的方法，其中該多硫化物是多硫化鈉、多硫化鉀、多硫化銨或它們的混合物。
11.按權利要求2，3，4或5的從含汞液態(tài)烴中除掉汞的方法，其中該吸附劑是載于一種載體上的重金屬硫化物。
12.按權利要求11的從含汞液態(tài)烴中除掉汞的方法，其中該重金屬硫化物是硫化鉬、硫化鎢、硫化釩、硫化銅或它們的混合物。
全文摘要
天然氣液體產(chǎn)物中常含有少量元素汞、離子汞、可電離汞化合物和有機汞化合物，因其產(chǎn)地而各不相同。已有的吸附劑只能吸附其中的元素汞和有機汞化合物，但不能吸附可電離汞化合物和離子汞。本發(fā)明使用通式MM′S
文檔編號C10G29/10GK1039834SQ8910324
公開日1990年2月21日 申請日期1989年5月12日 優(yōu)先權日1988年7月25日
發(fā)明者古田昭男, 佐藤邦男, 佐藤一夫, 松亨, 伊藤浩文 申請人:日擇株式會社