一種航空煤油或柴油范圍液態(tài)烷烴的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及以木質(zhì)纖維素基糠醛類化合物(包括糠醛、甲基糠醛、氯甲基糠醛或 5-羥甲基糠醛)和酮類化合物(包括丙酮、丁酮、2-戊酮、2-庚酮、環(huán)戊酮、異丙叉丙酮、甲基 異丁基酮（MIBK)、乙酰丙酸鈉或乙酰丙酸酯等）為原料，完全不依賴化石能源的航空煤油或 柴油范圍長(zhǎng)鏈液態(tài)烷烴合成路線，具體包括兩個(gè)步驟：1)糠醛類和酮類化合物通過羥醛縮 合反應(yīng)生成碳鏈長(zhǎng)度為9~16的含氧化合物；2)通過擔(dān)載型金屬催化劑對(duì)這些含氧化合物 直接加氫脫氧，從而獲得碳鏈長(zhǎng)度為9~16的液態(tài)烷烴。與目前國(guó)際上已有報(bào)導(dǎo)的工作相 t匕，本工作首次以丙酮、丁酮、2-戊酮、2-庚酮、環(huán)戊酮、異丙叉丙酮、甲基異丁基酮（MIBK)、 乙酰丙酸鈉或乙酰丙酸酯等為原料與糠醛類化合物通過無溶劑條件下的羥醛縮合和直接 加氫脫氧合成C9~C16烷烴。利用低凝固點(diǎn)羥醛縮合產(chǎn)物對(duì)高凝固點(diǎn)羥醛縮合產(chǎn)物的溶 解作用，克服了目前國(guó)際上已有工作中羥醛縮合產(chǎn)物是固體，羥醛縮合和加氫脫氧過程需 要加入溶劑幫助傳質(zhì)、工藝復(fù)雜較多等缺點(diǎn)。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，世界上常用的液體燃料主要是以石油為原料，經(jīng)精餾，裂解，重整等工藝制 備，具有不可再生性，面對(duì)能源短缺和環(huán)境惡化的雙重壓力。近年來由生物質(zhì)出發(fā)制備液 體燃料由于其原料可再生，制備和使用過程二氧化碳中性的特點(diǎn)受到了國(guó)際社會(huì)的普遍關(guān) 注。航空燃料作為一種需求量巨大的運(yùn)輸燃料，是一個(gè)國(guó)家的戰(zhàn)略性物資。航空煤油一般是 由碳數(shù)在6~16間的烷烴組成。目前常見的有Jet-A和JP-8,其中JP-8的組成[2]如下： C8~C15的直鏈烷烴占35%，C8~C15的支鏈烷烴占35%，C7~C10的芳香烴占18%，C6~ C10的環(huán)烷烴占7%。從保護(hù)環(huán)境、國(guó)家能源安全以及潛在的經(jīng)濟(jì)價(jià)值三方面考慮，需要大力 發(fā)展以可再生的生物質(zhì)為原料的航空煤油制備技術(shù)。
[0003] 由生物質(zhì)出發(fā)制備液體燃料的路線經(jīng)歷了一定時(shí)間的發(fā)展。第一代生物質(zhì)燃料是 以淀粉，動(dòng)植物油為原料。這種以可食用生物質(zhì)為原料的路線成本太高，不適合我國(guó)人多地 少的國(guó)情。因此，以農(nóng)林廢棄物的主要成分-木質(zhì)纖維素為原料的第二代生物質(zhì)燃料近年 來受到更多關(guān)注。其中，利用木質(zhì)纖維素經(jīng)過化學(xué)及生物處理(包括水解、發(fā)酵、選擇性加氫 等)得到的小分子平臺(tái)物為原料，通過碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)獲得具有航空煤油鏈長(zhǎng)的含氧有機(jī)化 合物，接著對(duì)這些含氧有機(jī)化合物進(jìn)行加氫脫氧制取液態(tài)烷烴，是一條極具前景的生物質(zhì) 燃料新路線。該過程具有條件相對(duì)比較溫和，合成路線靈活等優(yōu)點(diǎn)。
[0004] 目前國(guó)際上已有技術(shù)中關(guān)于木質(zhì)纖維素衍生物制備航空煤油的方法有：
[0005]Dumesic等人在專利[US7, 671，246]報(bào)道了羥甲基糠醛或糠醛與丙酮通過堿催化 的羥醛縮合反應(yīng)，再經(jīng)過低溫加氫和加氫脫氧等步驟制取C8~C15范圍的液態(tài)烷烴。他們 采用Pt/Si02-A1203作為加氫脫氧催化劑，采用固定床四相流反應(yīng)器，反應(yīng)過程中需要向 原料中加入十六烷，工藝比較復(fù)雜（Science, 2005, 308, 1446-1450)。為解決這個(gè)問題，專利 [US7, 880, 049]采用磷酸化的鈮氧化物作載體，不使用十六烷也能取得很好的效果，從而簡(jiǎn) 化了工藝（ChemSusChem，2008, 1，417-424)。但是該路線存在下列問題：1)糠醛(或羥甲基 呋喃）和丙酮羥醛縮合產(chǎn)物為固體且在水中的溶解度很低，所以羥醛縮合以及加氫脫氧過 程中都必須使用有機(jī)溶劑，導(dǎo)致設(shè)備效率降低和運(yùn)行成本加大。2)工藝繁雜：由糠醛和丙 酮合成長(zhǎng)鏈烷烴需經(jīng)過羥醛縮合-低溫加氫-加氫脫氧3步反應(yīng)。
[0006]Corma等人報(bào)道了酸催化下甲基呋喃與丁醛、5-甲基糠醛、5-羥甲基糠醛之間的 烷基化反應(yīng)以及甲基呋喃自身三聚反應(yīng)，制備了具有航空煤油或柴油鏈長(zhǎng)范圍的含氧有機(jī) 化合物，其后，他們又通過對(duì)這些化合物加氫脫氧獲得了一系列具有較低凝固點(diǎn)的航空煤 油支鏈經(jīng)（Angew.Chem.Int.Ed. 2011，50, 1-5)。但該方法采用硫酸和甲基苯磺酸為催化劑 會(huì)造成對(duì)設(shè)備的腐蝕和對(duì)環(huán)境的污染。
[0007] 在本課題組前期的工作中[中國(guó)專利：【申請(qǐng)?zhí)枴?0111034650L1 ; 201210169817. 2 ;20121043947. 9]，采用木質(zhì)纖維素基平臺(tái)化合物為前驅(qū)體通過烷基化反 應(yīng)或羥醛縮合反應(yīng)獲得了一系列具有航空煤油鏈長(zhǎng)范圍的含氧有機(jī)化合物，通過對(duì)這些有 機(jī)化合物直接加氫脫氧獲得具有航空煤油鏈長(zhǎng)范圍的低凝固點(diǎn)支鏈烴。同時(shí)還開發(fā)出了鎳 促進(jìn)的碳化鎢催化劑，可以實(shí)現(xiàn)替代貴金屬進(jìn)行加氫脫氧反應(yīng)。但是這些方法在加氫脫氧 步驟需要的反應(yīng)溫度仍然較高（350°C)。
[0008] 糠醛是一種由各類農(nóng)林廢棄物中的半纖維素部分通過水解-脫水反應(yīng)得到的 重要化學(xué)品，它是一種可再生的、綠色的化工產(chǎn)品。甲基糠醛是纖維素、菊芋等生物質(zhì)脫 水-部分加氫產(chǎn)物、氯甲基糠醛是纖維素、菊芋等生物質(zhì)在鹽酸催化作用下脫水產(chǎn)物、羥 甲基糠醛是纖維素、菊芋等生物質(zhì)脫水產(chǎn)物；2-戊酮和2-庚酮是利用木質(zhì)纖維素發(fā)酵 法（Acetone-Butanol-EthanolFermentation)得到的丙酮、丁醇和乙醇，通過鈕催化作 用下烷基化反應(yīng)得到的一系列鏈長(zhǎng)較短的直鏈酮（Nature，2012, 491，235-239)。丙酮是 Acetone-Butanol-EthanolFermentation獲得的主要產(chǎn)物。異丙叉丙酮是丙酮自身輕醒縮 合產(chǎn)物。甲基異丁基酮是異丙叉丙酮部分加氫產(chǎn)物。環(huán)戊酮是糠醛選擇性加氫產(chǎn)物。乙酰 丙酸或乙酰丙酸酯是纖維素水解產(chǎn)物六碳糖脫水(或脫水-酯化)產(chǎn)物。丁酮可由生物質(zhì)發(fā) 酵產(chǎn)物2- 丁醇部分氧化獲得或乙酰丙酸催化脫羧獲得。這些酮類化合物經(jīng)加氫脫氧后得 到的烷烴鏈長(zhǎng)較短，不宜用作航空煤油。本發(fā)明工作通過羥醛縮合將這些酮類化合物與糠 醛等化合物進(jìn)行碳-碳偶聯(lián)，實(shí)現(xiàn)碳鏈增長(zhǎng)，高選擇性得到具有航空煤油(或柴油)鏈長(zhǎng)的含 氧化合物，并通過對(duì)這些含氧化合物的溫和條件下直接加氫脫氧獲得具有航空煤油或柴油 鏈長(zhǎng)范圍的長(zhǎng)鏈液態(tài)烷烴。此外，本發(fā)明首次采用低凝固點(diǎn)羥醛產(chǎn)物對(duì)高凝固點(diǎn)羥醛縮合 產(chǎn)物的溶解效應(yīng)，獲得液態(tài)混合含氧前驅(qū)體，克服了高凝固點(diǎn)羥醛縮合產(chǎn)物在常溫下呈固 體，需添加溶劑才能進(jìn)行羥醛縮合和加氫脫氧的缺點(diǎn)，擺脫了反應(yīng)體系對(duì)有機(jī)溶劑的依賴， 簡(jiǎn)化了工藝，降低了成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的在于提供一種從木質(zhì)纖維素基平臺(tái)化合物出發(fā)，制備C9~C16航空 煤油或柴油范圍長(zhǎng)鏈液態(tài)烷烴的新型合成路線。
[0010] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0011] 第一步通過堿催化木質(zhì)纖維素基糠醛類化合物和酮類化合物之間的羥醛縮合反 應(yīng)制取碳鏈長(zhǎng)度在9~16之間的含氧有機(jī)化合物；
[0012] 糠醛類化合物為：糠醛、甲基糠醛、氯甲基糠醛或5-羥甲基糠醛中的一種或兩種 以上的混合物；酮類化合物為：丙酮、丁酮、2-戊酮、2-庚酮、環(huán)戊酮、異丙叉丙酮、甲基異丁 基酮（MIBK)、乙酰丙酸鈉或乙酰丙酸酯等中的一種或兩種以上的混合物；堿催化劑為礦物 堿、有機(jī)堿或固體堿。包括堿金屬、堿土金屬的氫氧化物或氧化物如NaOH、MgO、CaO、SrO、 BaO等、水滑石類化合物如鎂鋁水滑石、鋰鋁水滑石、鈷鋁水滑石等、KF/A1203、Mg〇-Zr02、有 機(jī)胺、季銨鹽、堿性分子篩、堿性離子交換樹脂等中的一種或兩種以上的混合物。
[0013] 該步驟采用間歇式釜式反應(yīng)器。木質(zhì)纖維素基糠醛類和酮類化合物摩爾比為10 : 1至1:10,優(yōu)選為1:3,未反應(yīng)的原料可蒸餾移除且循環(huán)使用；反應(yīng)溫度在50-200°C間，優(yōu)選 為130~150°C;反應(yīng)時(shí)間為l_12h，優(yōu)選為4~6h;反應(yīng)可在無溶劑條件下進(jìn)行。
[0014] 對(duì)于一些羥醛縮合產(chǎn)物為固體的反應(yīng)可采用兩種以上酮和糠醛類化合物同時(shí)發(fā) 生羥醛縮合反應(yīng)，利用低凝固點(diǎn)羥醛縮合產(chǎn)物對(duì)高凝固點(diǎn)羥醛縮合產(chǎn)物的溶解作用，使得 最終獲得產(chǎn)物為液體，可以直接用于加氫脫氧反應(yīng)。
[0015] 第二步采用擔(dān)載型金屬催化劑對(duì)羥醛縮合獲得的液體產(chǎn)物直接加氫脫氧獲得碳 鏈長(zhǎng)度在9~16之間的航空煤油或柴油范圍長(zhǎng)鏈液態(tài)烷烴。
[0016] 加氫脫氧反應(yīng)在液態(tài)無溶劑條件下，采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行。羥醛縮合產(chǎn)物經(jīng)過 減壓蒸餾純化處理，直接進(jìn)入固定床反應(yīng)器。
[0017] 固定床反應(yīng)器的條件為：溫度在150~400°C間，反應(yīng)壓力在0? 1~20.0MPa之間， 反應(yīng)物/催化劑質(zhì)量空速在〇. 1~20.Oh'4與底物的摩爾比為20~1500。優(yōu)選條件為： 溫度230~260°C，氫氣壓力4~lOMPa，反應(yīng)原料/催化劑的質(zhì)量空速為0. 3~21T1，氫氣 與反應(yīng)原料的摩爾比為200~800。
[0018] 負(fù)載型金屬A/X型催化劑中活性組分A為Pt、Pd、Ru、