硫或砷的吸附方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種硫或砷的吸附方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 天然氣、合成氣、煤制氣、輕質(zhì)氣液態(tài)烴類等原料中廣泛存在硫、砷等雜質(zhì)，這些雜 質(zhì)的存在會導致很多催化劑中毒失活，大大縮短催化劑壽命，甚至導致催化反應無法正常 進行；此外，未脫除干凈的硫砷雜質(zhì)會隨著生產(chǎn)的進行進入下游合成品中，從而帶來一系列 的環(huán)境健康等方面的問題。因此，高效高精度地脫除硫砷等雜質(zhì)對于保護下游裝置的主催 化劑且同時提高下游產(chǎn)品的品質(zhì)有著非常重要的意義。
[0003] 一般情況下，在工業(yè)原料中存在的含硫物質(zhì)主要是H2S和C0S，對于這些含硫物 質(zhì)的深度脫除效果最好的是氧化鋅脫硫劑。氧化鋅脫硫以其脫硫精度高、使用便捷、穩(wěn)妥 可靠、硫容量高、起著"把關(guān)"和"保護"作用而占據(jù)非常重要的地位，它廣泛的應用在合成 氨、制氫、煤化工、石油精制、飲料生產(chǎn)等行業(yè)，以脫除天然氣、石油餾分、油田氣、煉廠氣、合 成氣、二氧化碳等原料中的硫化氫及某些有機硫。硫化鋅脫硫可將原料氣中的硫脫除至 0.055mg/kg。常溫氧化鋅脫硫劑中添加 CuO以提高其脫硫能力。氧化鋅脫硫劑一般用于精 脫硫過程，它也能吸收一般的有機硫化合物。工業(yè)原料中的砷雜質(zhì)，通常以AsH3形式存在， 工業(yè)上使用的脫砷劑大致可分成銅系、鉛系、錳系和鎳系四類，其中以銅系較為常見。銅系 脫砷劑砷容高，可在常溫、常壓及較高空速下進行。銅系脫砷劑又可分成金屬銅、Cu0-A1203、 Cu0-Zn0-Al203等。當以CuO為活性組分時，AsH3將Cu 2+還原為低價或金屬態(tài)，砷與銅結(jié)合 或游離成元素態(tài)。脫硫劑和脫砷劑的發(fā)展趨勢是向低堆密度、低使用溫度、高強度以及高硫 容和砷容的方向發(fā)展。
[0004] 專利CN101591554A公開了一種常溫復合硫砷凈化劑及其制備方法，該硫砷凈化 劑由載體和活性組分組成，活性組分為氧化鉛、磁性氧化鐵及氧化銅，載體為Y -A1203，該硫 砷凈化劑需要在350~650°C活化4~8小時，從其組成及制備方法可以看出，該氧化物硫 砷凈化劑堆密度高，制備過程復雜，工業(yè)應用成本較高。
[0005] 專利CN102049236A公開了一種銅鋅常溫脫硫劑及其制備方法，該脫硫劑是由堿 式碳酸鋅、堿式碳酸銅和粘結(jié)劑組成，該脫硫硫劑的制備是將市售的堿式碳酸鋅、堿式碳酸 銅、粘結(jié)劑和水進行捏合、成型、干燥后得到，該脫硫劑通過物理混合得到，因而其中的鋅銅 活性組分無法發(fā)揮協(xié)同作用，從而導致其硫容較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中吸附溫度高、壓力高，吸附劑堆密度大， 工業(yè)應用成本高的問題，提供一種硫和砷的吸附方法。該方法用于天然氣、合成氣、二氧化 碳、油田氣、輕質(zhì)氣液態(tài)烴類原料的凈化中，具有吸附溫度低、壓力低，吸附劑堆密度小，工 業(yè)應用成本低的優(yōu)點。
[0007] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種硫或砷的吸附方法，包 括使原料中硫或砷充分接觸吸附劑的步驟，所述吸附劑包含兩價離子Zn2+、Cu2+，三價離子 Al3+、Fe3+組成的水滑石。
[0008] 上述技術(shù)方案中，所述水滑石的分子結(jié)構(gòu)為[CuyZnu xy)(Al，F(xiàn)e)x(0H)2] (C03)x/2. mH20，x 為（Al+FeV(Zn+Cu+Al+Fe)的摩爾比，x 為 0· 2 ~0· 33 ;Cu/Zn = 0· 1 ~2 ;A1/Fe = 10~20 ;m為結(jié)晶水數(shù)目，m為2~4 ;所述吸附劑中水滑石的重量百分含量為20~100%; 所述吸附劑還包括ZnO和CuO, ZnO的重量百分含量為0~40%，更優(yōu)選20-40% ;CuO的重 量百分含量為〇~40%，更優(yōu)選20-40%;原料為天然氣、惰性氣體、合成氣、二氧化碳、油田 氣和輕質(zhì)烴中的至少一種，原料為氣態(tài)或液態(tài)。
[0009] 上述方案中，優(yōu)選地，原料硫含量在0· 1~50000ppm ;
[0010] 上述方案中，優(yōu)選地，吸附后硫含量小于15ppb ;
[0011] 上述方案中，優(yōu)選地，原料砷含量在0. 1~500ppm ;
[0012] 上述方案中，優(yōu)選地，吸附后砷含量小于5ppb ;
[0013] 上述方案中，優(yōu)選地，吸附溫度為0~100°C，吸附壓力為0· 05~4. OMPa ;
[0014] 上述方案中，優(yōu)選地，吸附溫度為7~50°C ;吸附壓力為0· 1~3. OMPa。
[0015] 當原料為氣體時，進行吸附步驟時，氣體的體積空速為：10~5000h、
[0016] 當原料為氣體時，進行吸附步驟時，液體的重量空速為：0. 5~30h、
[0017] 所述硫或砷的吸附方法，吸附劑的制備方法依次包括以下步驟：
[0018] (1)將硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鋁、硝酸鐵的水溶性無機鹽和水按摩爾比計：Cu/Zn為 0· 1 ~2 ; (Al+Fe) /Zn 為 0· 5 ~0· 9 ;A1/Fe 為 10 ~20 ; (Cu+Zn+Al+Fe) /H20 為 0· 01 ~0· 04 的比例混合，攪拌均勻得到溶液I ;
[0019] (2)將碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨中的至少一種和水按摩爾比為0. 01~0. 04的比 例混合，攪拌均勻得到溶液II ;
[0020] (3)將溶液I和II混合均勻，在40~90°C，反應0· 5~3小時得沉淀物，將沉淀物 洗滌干燥；
[0021] (4)將沉淀物、粘結(jié)劑、潤滑劑混合碾壓均勻，加入10~50重量％的水，造粒；
[0022] (5)將造粒好的物料在110~300°C，熱處理1~5小時；
[0023] (6)壓片成型為凈化劑。
[0024] 上述技術(shù)方案中，所述粘結(jié)劑為氧化鋁、礬土水泥及纖維素中的至少一種；所述潤 滑劑為石墨、滑石粉、田菁粉和硬脂酸中的至少一種。
[0025] 本發(fā)明所述凈化劑，活性組分為水滑石[CuyZn(1 x y) (Al，F(xiàn)e) x (OH) 2] (C03) x/2. mH20)， 水滑石為層狀結(jié)構(gòu)，具有較高的比表面積，有利于活性中心的分散。因此，用水滑石制備的 凈化劑具有較高的比表面積，活性組分相對分散，有效利用率高，具有較強凈化能力。同時， 水滑石體積較大，在堆積過程中會產(chǎn)生較大的孔道，因而其堆密度較低，工業(yè)應用成本較 低。
[0026] 本發(fā)明所述硫和砷的吸附方法，可用于天然氣、合成氣、輕質(zhì)氣液態(tài)烴類等原料的 凈化中。在常溫、常壓、體積空速為1500h 1的條件下，以含不同濃度硫、砷化合物雜質(zhì)的氮 氣或合成氣通過反應器，脫除率99%。在常溫、壓力為2. OMPa、質(zhì)量空速為3. 5h 1的條件 下，以含不同濃度硫、砷化合物雜質(zhì)的液態(tài)丁烯通過反應器，脫除率99%。
[0027] 下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
【附圖說明】
[0028] 圖1是合成凈化劑的XRD衍射譜圖。水滑石的特征衍射峰在2 Θ = 11. 7±0. 2° 和 23·5±0·2° )
【具體實施方式】
[0029] 【比較例1】
[0030] 比較例1合成樣品為氧化鋅。
[0031] 將硝酸鋅55千克，硝酸鋁25千克和水500千克混合攪拌均勻得到金屬鹽溶液，將 碳酸鈉50千克和水550千克混合均勻得到碳酸鈉溶液，將碳酸鈉溶液與金屬鹽溶液混合均 勻，在70°C反應1小時，將沉淀物洗滌干燥，加入6千克氧化鋁，1千克石墨混合碾壓，而后 加入30重量％的水，造粒，300°C熱處理3小時，壓片成型，得到樣品組成見表1。
[0032] 【比較例2】
[0033] 比較例2合成樣品為氧化銅。
[0034] 將硝酸銅45千克，硝酸鋁25千克和水500千克混合攪拌均勻得到金屬鹽溶液，將 碳酸鈉50千克和水550千克混合均勻得到碳酸鈉溶液，將碳酸鈉溶液與金屬鹽溶液混合均 勻，在70°C反應1小時，將沉淀物洗滌干燥，加入6千克氧化鋁，1千克石墨混合碾壓，而后 加入30重量％的水，造粒，300°C熱處理3小時，壓片成型，得到樣品組成見表1。
[0035] 【比較例3】
[0036] 將比較例1和比較例2合成的氧化銅和氧化鋅機械混合。
[0037] 取氧化銅20千克,氧化鋅20千克加入3千克氧化錯,0. 5千克石墨混合碾壓，而后 加入30重量％的水，造粒，300°C熱處理5小時，壓片成型，得到樣品組成見表1。
[0038] 【比較例4】
[0039] 將硝酸鋅55克，硝酸銅45克，硝酸鋁24克和水450克混合攪拌均勻得到金屬鹽 溶液，將碳酸鈉69克和水550